Esplosione nella produzione di
mononitroluene
Avvenuta il 13 Ottobre 2002 a
Pascagoula (Mississippi)
È un intermedio utilizzato nella
produzione di coloranti ,gomme e
prodotti per l’agricoltura
Stadi della produzione di mononitrotilune
• 1) Reazione di nitrazione a mononitrotoluene
(MNT)
• 2)Separazione del residuo acido nitrico ed
acido solforico dalla frazione organica che
contiene il prodotto ed il toluene
• 3)Eliminazione del toluene e purificazione MNT
• 4) Separazione dei tre isomeri o, m, p del MNT
per distillazione su tre colonne
E’ avvenuta un’esplosione nella prima delle tre
colonne di separazione degli isomeri
Cronistoria dell’incidente
• 7 settembre 2002 fermata l’entrata nella
colonna e viene lasciata in riflusso
• 22 settembre fermato il vapore
• 27 Settembre rotto il vuoto nella colonna
con azoto
• 29 Chiuso tutto per manutenzione
• 5 Ottobre ripartito il generatore di vapore
13 Ottobre esplose la colonna
Colonna esplosa
• La colonna lunga 17metri lunga e larga
90cm larga, con riempimenti di acciaio
lavorava sotto vuoto con una temperatura
di 187o C sul fondo ed ambiente sulla testa
.Otto misuratori di temperatura erano
posizionati sulla colonna. Una pompa
portava via dal fondo p and meta MNT
per inviarlo alla seconda colonna
Tempi di esposizione
• Il monitroleune era stato 15 giorni a 187oC
durante la sosta in riflusso
• 13 giorni a bassa temperatura quando
hanno fermato il vapore
• 8 giorni a 204oC il riscaldamento era
causato dalla perdita di una valvola del
ribollitore
• IL fondo prima di esplodere aveva
raggiunto i 234 oC
Misure calorimetriche
• Furono effettuate misure con l’ARC
• Era presente un picco esotermico che iniziava a 273o C
con un aumento di Temp di 1550o C /min ed un
aumento di pressione di 100Atm/min
• Furono fatte prove di induzione a temperatura piu’
bassa a 240 e 265o C I valori furono estrapolati per
avere il tempo di induzione alla temperatura di esercizio
durante l’incidente
• A 211 a 234oC il tempo di induzione varia da 35 a 10
giorni approssimatamente la temperatura nei giorni
prima dell’incendio Alcune ore prima dell ’esplosione la
temperatura era di 234oC
• Prove ARC avevano mostrato che la
decomposizione partiva a185 oC e che la
distillazione doveva essere realizzata con
sicurezza a T<190oC Gli isomeri si
decompongono a 250oC e quindi una
temperatura di 187oC era un temperatura
con un certo margine di sicurezza Ma
qualcuno aveva scritto stare attenti che la
temperatura varia con il condizionamento
del prodotto
Effetto induzione
• Era stato osservato per grandi quantitativi
di mononitrile simili a quelle presenti nella
colonna che esposti ad un temperatura fra
205 oC e 215oC una violenta
decomposizione che avveniva fra 8 e 25
giorni.
218oC
224oC
232oC
Tempi di induzione alla decomposizione termica
246oC
286oC
Cause del’incidente
• Non avevano fatto un analisi di rischio del
processo continuo e non avevano riflettuto su
incidenti avvenuti in impianti analoghi
• Era noto che il nitrotoluene é instabile dovevano
avere diverse barriere di sicurezza
• Poca strumentazione per misurare l’inizio di
eventi catastrofici allarmi per alta temperatura
• Chiusura automatica del calore
• Nessuno sistema di protezione a sovrapressione
• Mancanza d isolamento dalle sorgenti di calore
nessun controllo dell’integrità delle valvole
Esplosione provocata da una
reazione sconosciuta
• Una reazione esotermica sconosciuta é
stata la causa dell’esplosione avvenuta
nell’impianto di produzione di
fluoraromatici della Shell nel 1990 in
Inghilterra durante la sintesi di
fluoroanilina
sopradescritta
Dopo distillazione il prodotto veniva
idrogenato a 2,4 difluoroanilina.
Il solvente da riciclare conteneva tracce di acido
acetico che ha provocato una reazione fuggitiva.
IL serbatoio per immagazzinare il prodotto era
stato lavato con acqua ,parte della quale era
passata attraverso le valvole ,non a perfetta
tenuta ,nel serbatoio contenete il grezzo
,reagendo con DMAC secondo la seguente
reazione
CH3CONH(CH3)2+H2O<->CH3COOH+HN(CH3)2
L’acido acetico è finito nel reattore perché
si forma un azeotropo acido acetico- DMAC
che ha lo stesso punto di ebollizione del
DMAC
L’equilibrio delle reazione di idrolisi del DMAC
è spostato verso sinistra ma in presenza di
di composti in grado di allontanare la dimetilammina
( vedi reazione sopra) la reazione precedente è spostata
verso la formazione dell’acido acetico
REAZIONE FUGGITIVA
Lezione dall’incidente
• Questo incidente evidenzia il ruolo giocato dall’acqua
in molte reazioni fuggitive
• L’acqua é uno dei più pericolosi contaminanti perché
si trova dovunque sopratutto dove non si sospetta che
ci sia.L’acqua é presente non come reagente, ma
come fluido refrigerante e come residuo di operazioni
di pulizia.Molti incidenti sono avvenuti perché l’acqua
é entrata a causa della corrosione dello scambiatore
di calore o perché è rimasto nel reattore dopo
lavaggio o bonifica,accumulandosi negli spazi
morti.Perciò è necessario sempre valutare con un
calorimetro ARC o DSC cosa potrebbe succedere se
‘c’é una contaminazione di acqua con la massa di
reazione
Descrizione di un runaway
• Le informazioni sperimentali per spiegare la
possibilità dell’insorgere di un runaway sono le
seguenti:
• Determinazione della temperatura di inizio della
reazione di decomposizione
• Calcolo del calore di reazione (calore rilasciato)
• Velocità di reazione(lenta o veloce)
• Effetti di aumenti di pressione
• Studio del sistema per studiare le dimensioni del
venting (natura chimica e fisica delle eventuali
emissioni) ed il tipo di trattamenti a valle
Cause del runaway o esplosione
termica o reazione fuggitiva
• Ci sono almeno dieci motivi che possono
portare al runaway, in alcuni casi ci possono
essere piu’ motivi contemporanei.
• Questi motivi sono eventi inaspettati che
portano a deviazioni delle condizioni operative.
E’ necessario:
• 1) individuare l’inizio del runaway
• 2) calcolare il calore di reazione
• 3)mitigarne gli effetti
• 4) sapere come evitare che avvenga
Quali sono le conseguenze del
Runaway?
• Le conseguenze della perdita di controllo della
temperatura sono:
• Un aumento della velocità della reazione
chimica
• L’Innesco di reazioni indesiderate che non
avvengono in condizioni normali( il piu’ delle
volte reazioni di decomposizione della miscela di
reazione
• Un aumento della pressione dovuto a:
• un aumento della tensione di vapore dovuta
all’innalzamento di temperatura
• la produzione di gas di decomposizione non
condensabili
Quali sono gli effetti disastrosi del
runaway ?
• L’emissione nell’atmosfera di gas e di liquidi e gas che
formano un aerosol.
• (L’aerosol) può incendiarsi a causa della combustione
del gas caldo o delle gocce di liquido o delle scariche
elettrostatiche
• Deve inoltre essere tenuto conto delle emissioni di
sostanze tossiche nell’ambiente circostante che coinvolge
persone animali e vegetazione
• Le apparecchiature dove avviene il runaway possono
emettere loro parti a centinaia di metri danneggiando
altre apparecchiature o cisterne che possono prender
fuoco
• La combustione nell’ambiente circostante può dare effetti
di innalzamento di pressione.
• Se il runaway avviene in un ambiente chiuso può fare
esplodere l’edificio e dare innesco ad incendi secondari.
1oCaso Runaway per introduzione
di sostanze estranee
E’ una reazione di runaway che si innesca
all’interno di una miscela di reazione omogenea
a causa nell’inaspettata introduzione di un
reagente o di un catalizzatore.In questo caso la
deviazione del processo non é una temperatura
troppo alta ma è dovuta ad un errore operativo.
Un esempio di questo di tipo runaway é quello
dell’esplosione in un reattore di polimerizzazione
di fenolo- formaldeide a seguito dell’introduzione
di NaOH in quantità stechiometriche, dopo
avere dimenticato l’aggiunta di NaOH in quantità
catalitica per fare reagire la formaldeide,che
invece si accumula nel reattore
Come intervenire in questo runawy
• Il corretto controllo di un processo nel caso che
avvenga questo tipo di runaway consiste:
• nell’introduzione di sistemi di sicurezza che
evitino queste deviazioni (per esempio
impossibilità di introdurre formaldeide se non si
é introdotta prima NaOH )
• inserimento di un sistema di venting( emissione
di emergenza) dopo avere studiato il tipo di
possibili emissioni dal vent . studiando l’evento
di runaway in un calorimetro, misurando anche
la pressione in funzione della temperatura
• Per questo tipo di evento non c’é alcuna
necessità di misurare la temperatura di inizio
decomposizione .
2oCaso Runaway iniziato da una
temperatura locale troppo elevata
• Questo é il caso di una miscela eterogenea in
temperatura e composizione a causa di una non
adeguata agitazione o all’assenza di agitazione
.Per esempio in un condotto ,in una valvola in un
serbatoio o nel caso che l’agitatore non riesca a
mantenre omogena la miscela.
• In questo tipo di runaway le condizioni di
sicurezza non sono assicurate dal mantenere la
temperatura molto sotto la temperatura di inizio
decomposizione ,ma nel considerare ogni
possibile innalzamento della temperatura locale
che potrebbe innescare la reazione di
propagazione Per esempio temperatura della
parete spazi vuoti in una pompa
Come intervenire in questo runaway
• Riconoscere dapprima le presenza di sostanze che
possono dare deflagrazioni
• Utilizzare fluidi di riscaldamento che hanno una
temperatura molto sotto quella di inizio decomposizione
• Evitare ogni causa di riscaldamento meccanico
• Molti incidenti di questo tipo sono avvenuti nel trattamento
di nitro composti ed ossime . Questi composti facilmente
deflagrano se la parete del reattore presenta una
temperatura troppo alta
• In questo caso non c’é necessità di studiare le dimensioni
del venting a meno che la deflagrazione inizi dopo un
pressurizzazione iniziale con una reazione.
• E’ utile
• trovare la temperatura dove parte la decomposizione con il
DSC.
• misurare la velocità di aumento di pressione in funzione
della pressione e della pressione in funzione della
temperatura
3oCasoRunaway causato dal
prolungamento del tempo del ciclo
• Questo é il caso dove il runaway parte dopo un
lungo tempo ,dopo il ciclo di vita usuale di una
reazione
• Il runaway è dovuto a reazioni autacatalitiche
ossia che producono il proprio catalizzatore.
• In questo caso la reazione si accelera a
temperatura costante,non é necessario che
aumenti la temperatura per fare iniziare la
reazione.
• Esempio è la polimerizzazione di monomeri
vinilici ( acroleina, acetato di vinile, acrilonitrile)
che possono polimerizzare a causa della
presenza di perossidi che si possono formare
lentamente a partire dagli stessi monomeri
T
E
M
P
E
T
A
T
U
A
oC
TEMPO MINUTI
TEMPO DI INDUZIONE DELLA POLIMERIZZAZIONE DI ACETATO DI VINILE
IINZIATA DA IDROPEROSSIDO
Come intervenire in questo runaway
• E necessario calcolare il tempo di induzione
mettendo il logtempo in funzione di 1/T. Il tempo
di induzione é il tempo di massima velocità. Per
motivi di sicurezza può essere preso il tempo in
cui parte la decomposizione
• .Se possono essere presenti reazioni
autocatalitiche non deve essere allungato il tempo
in cui una sostanza rimane nel processo rispetto
ai tempi usuali o deve essere tenuta per tempi
inferiori al tempo di induzione della reazione
autocatalitica
• Sistemi di venting possono essere introdotti
• Aggiungere sostanze ( inibitori che possono
distruggere gli eventuali catalizzatori
4oCaso runaway per accummulo a
bassa temperatura
• In processi semibatch la reazione è controllata dalla lenta
introduzione del reagente controllante,se si interrompe
l’introduzione la reazione si ferma.
• Se la temperatura di reazione é troppo bassa la velocità
di consumo del reagente controllante è piu’ bassa della
velocità di introduzione e quindi il reagente si accumula
nel reattore. Dopo, quando la temperatura subisce un
piccolo aumento, la più elevata concentrazione del
reagente fa partire immediatamente la reazione .In
questo caso il calore di reazione sarà molto maggiore
delle capacità refrigeranti del sistema .
• Esempio nella condensazione di fenolo formaldeide la
reazione avviene a 60C. Sotto questa temperatura la
reazione è molto lenta e la formaldeide si accumulerà e
reagirà dopo violentemente
Come controllare il runaway
• La temperatura e la domanda di
raffreddamento devono essere tenute sotto
controllo per garantirsi che il reagente
venga consumato
• Il reattore deve avere un sistema di vent di
emergenza.
• In sistemi semibatch la velocità di
introduzione del reagente deve essere
commisurata alla sua velocità di consumo
• Non c’è necessità di conoscere la
temperatura di inizio decomposizione
5oCaso runaway per mancanza di
scambio di calore
• Questo é il caso di un liquido o solido
stagnate con una bassa conducibilità
termica che può fare insorgere un rapido
di temperatura.
• Per esempio nell’immagazinamento di un
prodotto la cui temperatura può innalzarsi
all’interno più velocemente che nelle pareti
Tempo ORE
TEMPERATURA DI RUNAWAY DI UN PEROSSIDO
Come controllare questo tipo di
runaway
• Devono essere prese precauzioni
particolari nell’ immagazzinare sostanze
sconosciute o instabili in grandi quantità
• Non si dovrebbero in questo caso
immagazzinare più di una tonnellata
• Devono essere programmate azioni per
raffreddare il serbatoio o per svuotarlo
velocemente
6oCaso Runaway per aumento di
pressione dovuto ad un gas
ossidante
• Questo caso si trova nell’ossidazione di
composti organici con acido nitrico
• Esempio
• Cicloesanone +HNO3 -> acido adipico
• +N2O e NOx
• Queste soluzioni non devono essere
tenute in ambienti chiusi o pressurizzati.
7oCaso runaway dovuto a
segregazione
• In questo caso la miscela di reazione si divide in
due fasi separate o due liquidi per problemi di
agitazione o formazione di un solido da un
liquido per sottoraffreddamento
• 8oCaso Runaway causato dal miscelamento di
sostanze incompatibili Questo caso è molto simile
a quello di runaway per introduzione
• 9ocaso Runaway causato da incendio di
impianti vicini
• 10oCaso Runaway per perdita di controllo della
reazione desiderata
Deflagrazione
• Un rilascio di energia causato da una
rapida reazione in cui il fronte di reazione
si propaga per trasferimento di energia
termica a velocità subsonica
•
DETONAZIONE
Un rilascio di energia causato da una reazione
chimica rapida in cui la propagazione del fronte
di reazione avviene con velocità supersonica
Elevato calore della reazione
desiderata
• Errori nella cinetica
• Troppo elevato carico dei
reagenti
• Troppo bassa temperatura
• Errore nell’iniziazione
• Insufficiente mescolamento
• Impurezze ( inibizione)
• Basso capacità di
trasferimento del calore
• Errori nello scambio
termico
• Perdita dell’agitazione
• Rottura del
raffreddamento
• Accumulo di reagenti
ed intermedi
• Insufficiente
rimozione del calore
RUNAWAY TERMICO
Cause comuni del runaway
Schema semplificato
Reazione desiderata
Decomposizione esotermica
Troppo elevata
Temperatura
Accumulo dei reagenti
+
Run away della
reazione desiderata
Insufficiente rimozione
Del calore
+
Decomposizione esplosiva
Materiali termicamente instabili
• Bassa capacità di scambio di
calore
• Troppo isolamento termico
• Errori nello scambio termico
• Rottura dell’agitatore
• Rottura del sistema di
raffreddamento
• Insufficiente rimozione del
calore
• Errori nella scelta della
temperatura
• Riscaldamento non
intenzionale
• Riscaldamento per attrito
• Introduzione di materiali
reattivi( fluidi riscaldanti o
refrigeranti)
• Introduzione di cataliz di
decomposizione
•
• Troppo alta temperatura
•
Runaway
Domande da porsi per evitare il
runaway
• 1)Sono i materiali coinvolti stabili o bisogna
temere una reazione di decomposizione
esotermica ?
• Se c’ è possibilità di reazioni di decomposizione
tutte le precauzioni devono essere prese per
non raggiungere temperature pericolose
• 2) Può il calore di reazione portare a
temperature dove si può generare un’ elevata
pressione o innescare reazioni di
decomposizione?
• Se il calore di reazione è troppo elevato si
abbassa la concentrazione di uno dei reagenti
Domande per evitare il run
away
• 3)Ci si può aspettare una accumulo dei
reagenti e come questo accumulo può
influenzare le condizioni di reazione?
• Devono essere messi sistemi di controllo e
di blocco per evitare l’accumulo
• 4) A che velocità la temperatura può
salire a causa di inconvenienti del
processo?
P
R
E
S
S
I
O
N
E
Bassa velocità
Alta velocità
Riscaldamento
riscaldamento
TEMPERATURA
DEFLAGRAZIONE DI IDROSSILLMNIA SOLFATO CURVA P IN FUNZIONE DI T