Materiali inorganici a g
diversa dimensionalità
diversa dimensionalità
Morena Nocchetti
Morena Nocchetti
Dipartimento di Chimica
Università di Perugia
Presentation of the Research Group
Main scientific interests
Staff
¾ Prof. Mario Casciola
¾ Inorganic
g
Ion Exchangers
g
¾ Layered Materials
¾ Prof. Riccardo Vivani
- Phosphates
¾ Dr. Fabio Marmottini
- Phosphonates
¾ Dr.ssa Morena Nocchetti
- Hydrotalcites
¾ Dr.ssa
Dr ssa Monica Pica
¾ Dr. Ferdinando Costantino
¾ Dr.ssa Anna Donnadio, PhD
¾ Dr. Marco Taddei, PhD
¾ Dr.ssa Maria Bastianini, PhD student
¾Intercalation Chemistry
- Dyes
- Drugs
- Hybrid Materials
¾ Solid State Proton Conductors
¾ Ionomeric Membranes for Fuel Cells
¾ New heterogeneous catalysts
¾ Polymeric Nanocomposites
HYDROTALCITE (HTlc)
x+ n- )x- ·mH
[M(II)1-x
mH2O
1 M(III)x (OH)2] (A x/n
/
M(II)= Mg, Zn, Co, Ni, Cu, Mn.
M(III) =Al, Ga, Cr, Fe.
Versatile and often bio and
ecocompatible layered hosts suitable for
a large number of applications
‐ Photophysics & photochemistry
‐Drugs and pharmaceutical care
‐Polymeric nanocomposites
‐ Heterogeneous catalysts
Rhombohedral (3R); Hexagonal (2H)
Homogeneous precipitation of M(II)M(III) hydroxycarbonates accomplished by hydrolysis of urea at 80 ‐ 100°C CO(NH2)2 → NH4CNO
NH4CNO + 2H2O → (NH4)2CO3
‐ pH
pH~9
9 produces the precipitation of layered M(II)‐
produces the precipitation of layered M(II)‐ M(III) hydrotalcite
M(III) hydrotalcite –like
like compounds.
compounds
‐Small degree of super saturation. Few nuclei – large particle‐size – high crystallinity.
The parameters affecting the properties of the materials such as phase purity and particles
size are:
¾
¾
¾
¾
¾
¾
Total
T
t l concentration
t ti
and
d nature
t
off metal
t l cations
ti
The M(III)/M(II)+M(III) molar fraction
The urea/M(II)+M(III) molar ratio
Temperature
p
pH
Use of hydrothermal conditions or microwaves
Effect of the nature of metal cations on the crystal morfology
Synthesis:
• AlCl3 + ZnCl2 solutions
• Solid Urea
• T=90
T 90°‐95
95°C;
C; t=24 h
t 24 h
ZnAl‐Cl
Synthesis:
• Al(NO
( 3)3 3 + Zn(NO
( 3)2 2 solutions
• Solid Urea
• T=90°‐95°C; t=24 h
ZnAl‐NO3
Synthesis:
• Al(NO3)3 + Zn(NO3)2 + Co(NO3)2 solutions
• Solid Urea
Solid Urea
• T=90°‐95°C; t=48 h
SINTESI FISCHER-TROPSCH
CO + H2 Æ idrocarburi
Catalizzatore: Idrotalcite Zn-Al-Co-NO3
Attivata in 90 ml/min di H2 a 8 bar e 350°C,
fatta reagire con H2/CO = 2/1 (31.2 / 15.6 ml /min), 20 bar e diverse temperature del reattore
Selectivity (%)
T (°C)
CO
Conversion
(%)
C2+ total
yield
(%)*
CH4
CO2
C2-7
> C7
220
53.4
47.2
10.0
1.4
18
70.5
240
75.7
49.8
26.0
8.1
47.3
18.5
250
76.1
49.1
17.7
17.8
44.3
20.2
Co-Zn-Al Based Hydrotalcites as Catalysts for Fischer-Tropsch Process, C.L.M. Bianchi,
C. Pirola, D.C. Boffito, A. Di Fronzo, A. Di Michele, R. Vivani, M. Nocchetti, M. Bastianini,
19
S. Gatto . Preprints of the DGMK- Hamburg, 2011.p. 93.
Effect of the nature of the solvent and reaction time on the
crystal dimensions
Synthesis:
• Al(NO
( 3)3 3 + Zn(NO
( 3)2 2 solutions
• Solvent: water‐ethylene glycol (1/2 v/v)
• Solid Urea
Solid Urea
• T=90°‐95°C
Ag nanoparticles supported on the HTlc
AgCl
g on Htlc surface
AgCl diameter: 130 nm
reduction by NaBH4
Ag on Htlc surface
Ag diameter: 30 nm
Sintesi e caratterizzazione di nanoparticelle di fosfati di
zirconio con diversa dimensionalità
9Fosfati di zirconio a struttura lamellare
Tra i sali acidi dei metalli tetravalenti con struttura lamellare i più conosciuti sono quelli
aventi formula generale:
α Zr(HPO4)2•(H2O) α‐Zr(HPO
O)
γ‐Zr(PO4)(H2PO4)•2(H2O) Proprietà generali dei fosfati di zirconio lamellari
9Scambiatori ionici
ionici:: i protoni dei gruppi ‐POH possono essere
scambiati con cationi metallici o organici
organici;;
9Intercalazione
Intercalazione:: inserzione nella regione interstrato di specie
neutre con gruppi funzionali
f
l chimicamente
h
affini
ff ai gruppi –POH
degli strati (reazioni acido
acido‐‐base o legame a idrogeno)
idrogeno);;
‐ Composti funzionali per ll’ immagazzinamento e rilascio di specie
chimiche con specifiche proprietà
proprietà::
‐p
preparazione
di nanocompositi
polimerici
p
p
p
9 Conduttori ionici allo stato solido Elettroliti generalmente dispersi in una matrice polimerica,
Elettroliti,
polimerica in
dispositivi elettrochimici per la produzione di energia elettrica
9Fosfati di zirconio a struttura tridimensionale
ε‐Zr(HPO
Z (HPO4)2
Ottaedri ZrO6
Tetraedri HPO4
Proprietà di ε‐ZrP
Proprietà di ε
ZrP::
9Scambio ionico
Scambio ionico
9Conducibilità ionica
9Nanoparticelle
p
di di εε‐ZrP adatte alla preparazione di nanocompositi
adatte alla preparazione di p p
nanocompositi
p
polimerici
Nanoparticelle lamellari α‐ZrP
1 μm
EHT= 15 kV Mag= 44.31 KX 200 nm
EHT= 10 kV Mag= 70.02 KX Nanoparticelle tridimensionali di ε‐ZrP
200 nm
EHT= 15 kV Mag= 129.05 KX 100 nm
EHT= 15 kV Mag= 256.32 KX Nanocompositi polimerici
In un nanocomposito polimerico, nanoparticelle di un composto inorganico
(fill ) sono disperse
(filler)
di
i una matrice
in
i polimerica
li
i all fine
fi
di modificarne
difi
l
le
proprietà chimico‐fisiche (termiche, chimiche, meccaniche, elettriche, ottiche)
Filler inorganico
Polimero
L’ottenimento di particelle di ZrP di
morfologia controllata è essenziale per
la preparazione di nanocompositi
polimerici.
La caratterizzazione morfologica, sia dei
fill
filler
i
inorganici
i i che
h
d i compositi
dei
iti
polimerici,
mediante
microscopia
elettronica è fondamentale
Nanoparticelle di ε‐ZrP inglobate in una matrice polimerica
9Fibre inorganiche a base di ZrO2 preparate per electrospinning
Carrier polymer + precursore di ZrO2
Calcinazione a 900°C
Fibre di ZrO2
AMMINOMETILENFOSFONATI DI ZIRCONIO
U. Costantino, R. Vivani, M. Nocchetti, J. Am. Chem. Soc., 124 (2002) 8428
B. Zhang, D. M. Poojary, A. Clearfield, G.Z. Peng, Chem. Mater., 1996, 8, 1333
R. Vivani, U. Costantino, M. Nocchetti and F. Costantino, Inorg. Chem., 2006, 45, 2388
TIPI DI BUILDING BLOCK
R
R
+
Zr ottaedrico
R
R
Struttura 1D composta da catene di natura inorganica con t
di t
i
i
pendagli di natura organica
Struttura 1D composta da catene di natura inorganica con t
di t
i
i
pendagli di natura organica
Struttura 2D composta da strati di p
natura inorganica con pendagli di natura organica alloggiati nella regione interstrato
Struttura 2D composta da strati di p
natura inorganica con pendagli di natura organica alloggiati nella regione interstrato
Struttura 3D composta da catene p
di natura inorganica interconnesse tramite residui di natura organica
Metal-organic nanotubes based on copper phosphinates and bypiridines
N
N
+ Cu(CH3COO)2
{[(4,4’bipy)Cu2(pcp)2] · 5H2O}n