Le radiazioni elettromagnetiche
Con il termine radiazione s’intende normalmente ogni forma di
energia che si propaga mediante onde o particelle in moto (luce,
suono, raggi cosmici, radioattività, ecc.). Le radiazioni utilizzate in
spettroscopia per perturbare la materia, e quindi ottenere
informazioni sull'analita di interesse, sono prevalentemente onde
elettromagnetiche.
◊ La radiazione elettromagnetica è una forma di energia trasmessa
attraverso lo spazio ad enorme velocità.
◊ La radiazione elettromagnetica è rappresentata da un campo elettrico (E) e
un campo magnetico (H) perpendicolari tra loro.
1
Parametri di un’onda
•
Lunghezza d’onda (l) distanza lineare tra due massimi successivi di
un’onda
•
Ampiezza distanza verticale tra un massimo e l’asse delle x
•
Frequenza (v) numero di oscillazioni del campo in 1 secondo (Hz =
1 ciclo/s)
CARATTERISTICHE di una
RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA
l= lunghezza d’onda
u= frequenza
l= c/u
E=Energia
E=hu
h=costante di Plank 6.63.10-34 Js-1
Relazione tra onda e particella
Riassumendo le relazioni viste fino ad ora:
E  hu 
hc
l
 hcu
Quanto maggiore è la lunghezza d’onda di una radiazione, tanto minore è
l’energia ad essa associata
Lo SPETTRO della LUCE
u crescente
l crescente
Spettro di luce
all’occhio umano
visibile
Proprio come la luce rossa ha una
sua frequenza distinta, lo stesso
vale per gli altri colori. Mentre
possiamo percepire queste onde
elettromagnetiche nei rispettivi
colori, non possiamo vedere il
resto dello spettro
elettromagnetico. Buona parte
dello spettro elettromagnetico è
infatti invisibile ed ha frequenze
che spaziano in tutta la sua
larghezza.
6
Il colore degli oggetti
Le differenti lunghezze d'onda vengono interpretate dal cervello come colori,
che vanno dal rosso delle lunghezze d'onda più ampie (minore frequenza), al
violetto delle lunghezze d'onda più brevi (maggiore frequenza). Le frequenze
comprese tra questi due estremi vengono percepite come arancio, giallo, verde,
blu e indaco. Le frequenze immediatamente al di fuori di questo spettro
percettibile dall'occhio umano vengono chiamate ultravioletto (UV), per le alte
frequenze, e infrarosso (IR) per le basse.
In effetti un oggetto ci appare del colore associato alla mescolanza delle
radiazioni che esso non assorbe, e quindi riflette.
A questo punto ci si può chiedere perché una sostanza assorba proprio
in corrispondenza di certe lunghezze d’onda piuttosto che di altre. La
risposta a questa domanda prevede che si conosca la struttura delle
molecole che costituiscono tale sostanza, ed in pratica la natura dei
legami da cui sono tenute assieme.
Indigotina (blu)
Tartrazina (gialla)
Infatti se si conosce la struttura di una molecola, applicando la meccanica
quantistica, si può risalire al suo diagramma energetico, e conoscere così le
distanze di energia che intercorrono tra uno stato ed un altro. A ciascun salto
energetico corrisponderà una particolare frequenza della radiazione assorbita, e
indirettamente ogni salto energetico che coinvolga la radiazione visibile,
determinerà il colore che noi osserveremo per una data sostanza.
Interazione radiazione - materia
Un atomo o una molecola possono assumere radiazione solo in maniera
“discreta”: ad es. un atomo, per fare un salto energetico e passare ad
uno “stato eccitato”, può assumere solo un preciso DE a cui
corrisponde una radiazione con una precisa frequenza (DE = hn). Si
parla di “quantizzazione dell’energia”.
Radiazione, E = hn
DE
DE
DE
Energia ceduta
Un atomo di idrogeno secondo Bohr
(questo modello è stato superato, ma può ancora essere utile didatticamente)
ASSORBIMENTO ed EMISSIONE
S1
S1
S1
hn
S0
S0
(a)
hn
hn
S0
(b)
(c)
Nell’interazione con la radiazione elettromagnetica
Si può avere:
a) Assorbimento
b) Emissione spontanea
c) Emissione stimolata
In ogni caso la DE fra S1 e S0 deve essere esattamente:
DE=hu
La trasmittanza (T)
Quando la radiazione elettromagnetica ad una ben precisa lunghezza d’onda
(monocromatica) colpisce una molecola, una parte della luce può dunque
essere assorbita.
L’intensità della luce assorbita si può esprimere in termini di trasmittanza
(T), ossia come rapporto tra l’intensità della luce in uscita ed intensità
della luce incidente:
L’assorbanza (A)
In alternativa, l’assorbimento di luce si può esprimere come
assorbanza (A), legata alla trasmittanza dalla relazione:
La legge di Lambert-Beer
L’assorbanza è la grandezza utilizzata nella legge di LambertBeer
per
esprimere
la
dipendenza
dell’assorbimento
dalla
concentrazione:
Il coefficiente di estinzione molare (ε) è una costante caratteristica di ogni
composto ed è un indice della bontà delle molecole nell’assorbire la
radiazione elettromagnetica ad una certa lunghezza d’onda.
Trasmittanza e assorbanza
La trasmittanza è:
T = I/I0,
0 < T < 1
L’assorbanza è:
A = log I0/I
0 < A < 
o anche:
A = – log T
La assorbanza, ma non la trasmittanza, è proporzionale
alla concentrazione del campione (legge di LambertBeer):
A = εbc
ε è detto assorbanza specifica molare o coefficiente di
estinzione molare
Tecniche spettroscopiche
Interazione tra radiazione
elettromagnetica e materia

• Informazione qualitativa
(elementi, composti)
• Informazione quantitativa
(concentrazione)
Classificazione delle tecniche
spettroscopiche
• In base al MECCANISMO • In base alla SPECIA INTERESSATA
– assorbimento
– atomica
– emissione
– molecolare
– fluorescenza
• In base alla REGIONE SPETTRALE impiegata
– raggi g (0.01 Å)
– raggi X (0.01 Å – 100 Å)
– UV-Visibile (10 nm – 800 nm)
– IR (800 nm – 0.4 mm)
– microonde
(0.4 mm – 0.25 m)
– radiofrequenze (> 0.25 m)
Meccanismo di interazione
•Se una sostanza è irradiata con una radiazione elettromagnetica, le
particelle di cui essa è costituita possono interagire con i fotoni della
radiazione.
•Se una particella ha livelli di energia potenziale (elettronica,
vibrazionale o rotazionale) E0, E1, E2 ecc., ed i fotoni hanno una
frequenza hn0,1  E1 -E0, oppure hn0,2 = E2 – E0, ecc., un elettrone della
particella può essere eccitato dal livello fondamentale E0 al livello
eccitato E1 o E2, rispettivamente.
•Il processo in cui il fotone promuove l'eccitazione dell'elettrone si
chiama assorbimento.
E2
hn1,2
hn0,1
hn0,1
E1
hn0,2
hn0,1
hn0,1
Assorbimento Fluorescenza
hn0,1
Emissione
spontanea
hn0,1
E0
Emissione
stimolata
La particella eccitata si
diseccita normalmente per
decadimento
termico,
trasferendo l'eccesso di
energia
attraverso
collisioni
con
altre
particelle: in tal caso il
decadimento è un processo
non radiativo.
Spettroscopia atomica e
molecolare
• Spettroscopia atomica: il campione è trasformato in
atomi somministrandogli energia  si determinano
elementi
• Spettroscopia molecolare: il campione è analizzato
tal quale  si determinano composti
Spettroscopia atomica e
molecolare
• Spettroscopia atomica: il campione è trasformato in
atomi somministrandogli energia  si determinano
elementi
• Spettroscopia molecolare: il campione è analizzato
tal quale  si determinano composti
SCHEMA DEI LIVELLI ELETTRONICI, VIBRAZIONALI E
ROTAZIONALI DI UNA MOLECOLA
I livelli energetici coinvolti
nei processi radiativi hanno
natura diversa a seconda
che
l’assorbitore/emettitore
sia una molecola o un
atomo.
Nel primo caso ad ogni
livello elettronico possono
essere associati più livelli
vibrazionali e ad ognuno di
questi più livelli rotazionali.
Nel secondo caso sono
ovviamente assenti i livelli
vibrazionali e rotazionali.
E2
E1
UV-VIS
E
v2
v1
IR
r2
r1
r0
v0
E0
Livelli energetici possibili per
un atomo.
E2
E2
Livelli energetici possibili per
una molecola
E1
E1
UV-VIS
UV-VIS
E
E
v2
v1
IR
r2
r1
r0
E0
v0
E0
In spettroscopia atomica l’analita è presente sotto forma di nube
atomica. Essendo impossibili vibrazioni e rotazioni, lo spettro atomico
è a righe, non a bande (una banda è l’inviluppo di numerosissime righe).
Assorbimento Molecolare
• Più complesso dell’assorbimento atomico perchè in una
molecola bisogna considerare:
– Transizioni elettroniche
– Transizioni vibrazionali
– Transizioni rotazionali
• Emolecola = Eelettronica + Evibrazionale + Erotazionale
– Eelectronica > Evibrazionale > Erotazionale
• Risultato: spettri complessi
Ricordiamo che uno spettro è un grafico che riporta l’assorbanza di una specie, in
funzione della lunghezza d’onda della radiazione incidente. Nel caso di un atomo,
lo spettro di assorbimento è costituito da righe, mentre per una molecola
(sistema più complesso), è costituito da bande.
Spettri atomici – a righe, e spettri molecolari - a bande
Spettro di assorbimento di atomi di
silicio nell’intervallo 250 – 253 nm.
Spettro
di
assorbimento
del
permanganato nell’intervallo 450 – 650
nm.
Regioni spettrali utilizzate
Irraggiando la materia con la radiazione luminosa si creano
effetti diversi a seconda dell’energia della radiazione utilizzata:
• raggi γ e raggi X provocano transizioni elettroniche nei gusci
interni e reazioni nel nucleo
• raggi UV e visibile causano transizioni elettroniche nei gusci
esterni
• raggi infrarossi causano transizioni vibrazionali e rotazionali
• microonde e onde radio interessano l’orientazione degli spin
elettronici e nucleari
Tipi di Spettroscopia di
Assorbimento
SPETTROFOTOMETRO UV-VIS
Per misurare la quantità di luce assorbita a ciascuna lunghezza d’onda
si usano gli spettrofotometri nel visibile e nell’ultravioletto
Gli spettrofotometri UV-visibile sono molto diffusi per la loro semplicità di
utilizzo e versatilità e per il basso costo; quasi tutte le sostanze organiche
presentano assorbimenti nel range strumentale (180-800 nm)
La spettrofotometria analitica molecolare nel visibile
(VIS) e nell'ultravioletto (UV) è utilizzata soprattutto
per misurazioni quantitative
L’assorbimento di radiazione elettromagnetica da parte di una
soluzione può essere sfruttato grazie alla legge di Lambert-Beer,
definita per una data lunghezza d’onda:
A = ebc
concentrazione
coefficiente di
assorbimento molare
cammino ottico
L’assorbanza
di
una
soluzione
è
direttamente
proporzionale alla concentrazione della specie assorbente
Se si conosce la costante e, caratteristica della specie
assorbente in esame, posso conoscere c, misurando A (per
una opportuna b)
Componenti dello SPETTROMETRO
SORGENTE:
serve ad assicurare un flusso costante di radiazione elettromagnetica alla u
desiderata. Le lampade alogene di quarzo possono arrivare all'UV, ma negli spettrometri UV è
di solito usata una lampada a deuterio, in cui una scarica di corrente elettrica è fatta passare
in una bassa pressione di deuterio.Nella spettroscopia VIS si utilizzano lampade al tungsteno.
Altri tipi di radiazione elettromagnetica hanno sorgenti completamente diverse.
MONOCROMATORE: Il monocromatore serve a selezionare la radiazione
elettromagnetica di una particolare lunghezza d'onda tra tutte quelle prodotte dalla
sorgente.
RIVELATORE: è un dispositivo capace di generare un segnale elettrico quando è
colpito da una radiazione elettromagnetica.
ELABORATORE del SEGNALE: Il segnale in uscita dal rivelatore può essere
utilizzato direttamente per tracciare uno spettro usando un registratore.
Spettrofotometro Varian Cary
100
Intervallo spettrale: 200/1100
nm;
Risoluzione: 0,2 nm;
Assorbanza: –0,1/3,0 A
Vel. Scans.: 200/2400 nm/min.
Il campione da analizzare
La sostanza da analizzare è in soluzione !!!
E’ sciolta cioè in un “mezzo” che di solito è l’acqua o un tampone.
Sia il “mezzo” che il “contenitore” non devono assorbire e devono
essere scelti a seconda della lunghezza d’onda del raggio incidente
in modo da essere trasparenti.
Alloggiamento del campione:le celle
Possono essere acquistate anche
celle a diverso cammino ottico (da 0,1
cm a 10 cm).
La qualità dei dati spettroscopici
dipende criticamente dal modo in cui
le cellette accoppiate sono usate e
conservate. Impronte digitali, grasso,
o altri depositi sulle pareti alterano
marcatamente le caratteristiche di
trasmissione di una celletta.
Si deve anche porre attenzione ad
evitare la presenza di bolle d’aria
(centri
di
dispersione
delle
radiazioni).
Le cellette calibrate non devono essere mai asciugate per riscaldamento in un
forno o su una fiamma perché questo potrebbe causare un danno fisico o un
cambiamento nella lunghezza del cammino ottico.
Scelta del solvente
I più usati sono acqua, acetonitrile e etanolo
Misure sperimentali di assorbanza
Quando l'assorbanza è misurata sperimentalmente, una frazione
sostanziale di P0 viene persa per riflessione della radiazione da parte
del contenitore dell'assorbente e un'altra parte viene persa per
dispersione o assorbimento da parte della soluzione.
Per compensare queste perdite si usa valutare l'assorbanza mediante
confronto della potenza emergente dalla cuvetta (celletta) contenente
la soluzione con quella emergente da una cuvetta contenente la sola
matrice (o bianco).
T=P/P0
P0
P0 Psoluzione
A  log

P
Pbianco
P
A=log(Po/P)
La legge di L&B inoltre è una legge limite. Vale nel caso di soluzioni diluite:
bisogna scegliere la concentrazione in modo tale che l’assorbanza non superi il
valore di 2-3
Spettroscopia elettronica
La spettroscopia UV-visibile è detta anche
spettroscopia elettronica perchè è basata su
transizioni di elettroni tra livelli energetici diversi
Il campione è irraggiato con un intervallo più o meno ampio di l; le l
assorbite, aventi energia sufficiente a promuovere transizioni
elettroniche, corrispondono ai gruppi funzionali delle molecole.
Solo le transizioni di elettroni n e  hanno energie nel range 200-800 nm
Le transizioni elettroniche possono essere classificate sulla base delle
caratteristiche degli orbitali coinvolti in:
s-s* : sono transizioni intense che avvengono tra orbitali
con energia molto diversa e quindi possono essere indotte
da radiazioni ad energia molto elevata. Le transizioni s-s*
cadono in una zona di frequenze non accessibile ai normali
spettrofotometri.
p-p* : sono transizioni molto intense osservabili nella zona
dell’ UV. Molecole contenenti due o più doppi legami
coniugati mostrano assorbimenti sopra i 200 nm fino a
raggiungere, per sistemi insaturi molto estesi, la zona del
visibile.
n-s* : sono transizioni abbastanza intense associate agli
elettroni di non legame che perciò possono essere osservate
soltanto per molecole con eternatomi: CH3OH assorbe a
185 nm e lo CH3I a 250 nm
n-p* : sono transizioni molto deboli ma facilmente
osservabili perché cadono perché cadano a lunghezza d’onda
più alta di qualsiasi altra transizione e in zone dello spettro
abbastanza sgombre.
RELAZIONI GENERALI fra
STRUTTURA e PROPRIETA’ UV
s*
*
n

s
 I composti saturi non danno assorbimento UV
Gruppi funzionali contenenti legami  possono dare
assorbimento nella regione 200-800 nm. Tali gruppi
funzionali insaturi sono detti cromofori
Le transizioni n sono quelle che richiedono meno
energia ma sono proibite e le corrispondenti bande
sono caratterizzate da basso coefficiente di
estinzione molare (e<100).
λmax e ε
L’aspetto di uno spettro UV, ossia la posizione
e le intensità delle bande sono correlate ai
valori di λmax ed ε
λmax dà informazioni sulla posizione della banda
nello spettro, ed è correlata all’energia
assorbita per una transizione elettronica:
maggiore è l’energia associata alla transizione,
minore è il valore di λmax
ε è legato alle caratteristiche strutturali della
molecola e alla probabilità che una certa
transizione elettronica possa avvenire. Quanto
più probabile è la transizione, maggiore è il suo
valore e più intensa sarà la banda
Spettroscopia UV: definizioni
Le sostanze organiche colorate devono il loro colore all'assorbimento della
luce da parte di uno o più legami insaturi. Questi legami, o gruppi, sono stati
chiamati cromofori da Witt nel 1876.
I gruppi auxocromi non conferiscono, di per sé, un colore alla molecola di cui
fanno parte, ma che sono capaci di aumentare il potere colorante di un
cromoforo.
Gli auxocromi contengono gruppi funzionali che possiedono elettroni di valenza
non legati e non presentano alcun assorbimento a lunghezze d'onda superiori a
220 nm. Tuttavia, essi assorbono fortemente nella regione dell'ultravioletto
lontano (n-s*).
Se un cromoforo e un auxocromo vengono a essere combinati nella stessa
molecola, l'assorbimento del cromoforo si sposterà, in generale, verso lunghezze
d'onda superiori e mostrerà un aumento di intensità.
Gli spostamenti verso lunghezze d'onda superiori vengono chiamati batocromici,
gli spostamenti verso lunghezze d'onda più corte, ipsocromici.
Gli aumenti di intensità di una banda di assorbimento sono chiamati effetti
ipercromici, mentre una diminuzione di intensità viene chiamata effetto
ipocromico.
Riepilogando…..
Cromoforo:
la parte della molecola responsabile dell'assorbimento
UV (per esempio, un carbonile a,b insaturo)
Gruppo auxocromo:
Un gruppo che non è di per sé un cromoforo, ma può
modificare l'intensità e la lunghezza d'onda
dell'assorbimento di un cromoforo
Shift batocromico:
spostamento di un assorbimento UV verso lunghezze
d'onda maggiori (anche: spostamento verso il rosso)
Shift ipsocromico:
spostamento di un assorbimento UV verso lunghezze
d'onda minori (anche: spostamento verso il blu)
Effetto ipercromico:
aumento dell' ε dovuto ad un sostituente del
cromoforo.
Effetto ipocromico:
diminuzione dell' ε dovuto ad un sostituente del
cromoforo.
Spettroscopia UV: definizioni
Cromoforo:
la parte della molecola responsabile dell'assorbimento UV
(per esempio, un carbonile a,b insaturo)
Gruppo auxocromo:
Un gruppo che non è di per sé un cromoforo, ma può modificare
l'intensità e la lunghezza d'onda dell'assorbimento di un cromoforo
Shift batocromico:
spostamento di un assorbimento UV verso lunghezze d'onda
maggiori (anche: spostamento verso il rosso)
Shift ipsocromico:
spostamento di un assorbimento UV verso lunghezze d'onda
minori (anche: spostamento verso il blu; non sempre è letterale!!!)
Effetto ipercromico:
aumento dell'e dovuto ad un sostituente del cromoforo.
Effetto ipocromico:
diminuzione dell'e dovuto ad un sostituente del cromoforo.
Gruppi cromofori
Alcuni esempi di gruppi cromofori con i relativi coefficienti
di estinzione molare o assorbività molare (e)
Cromoforo
Esempio
Transizione
lmax,
nm
e
Solvente
C=C
Etene
  *
171
15,000
esano
CC
1-Esino
  *
180
10,000
esano
C=O
Etanale
n  *
  *
290
180
15
10,000
esano
N=O
Nitrometano
n  *
  *
275
200
17
5,000
etanolo
C-X X=Br
X=I
Metil
bromuro o
ioduro
n  s*
n  s*
205
255
200
360
esano
I cromofori sono, nella maggior parte dei casi, gruppi covalenti insaturi: essi
sono gruppi funzionali che possono assorbire anche nella regione del vicino
ultravioletto o del visibile quando contengono, per esempio, doppi legami
coniugati.
In generale, le molecole contenenti due o più cromofori mostrano un
assorbimento uguale alla somma dei contributi di tutti i cromofori presenti,
purché siano separati tra loro da due o più legami singoli.
Se due cromofori sono coniugati essi producono un assorbimento molto più
intenso, accompagnato da un aumento sia di lmax che di emax; quando i cromofori
coniugati sono tre, l'aumento di lmax e di emax è ancora maggiore. Questi
spostamenti batocromici sono attribuiti alla formazione di un nuovo cromoforo
da parte del sistema coniugato; gli elettroni  associati con ciascun cromoforo
del sistema coniugato possono muoversi più liberamente attraverso la nuova
struttura.
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
B-carotene
CH3
B-carotene
H3C
CH3
CH3
CH3
Quanto più la coniugazione è estesa, tanto più aumenta
la lunghezza d’onda massima di assorbimento.
Carotene: λmax = 452 nm (esano), ε =152000
Licopene: λmax = 474 nm (esano), ε =191000
SPETTROSCOPIA UV
PERCHE’ SI OSSERVA UNA BANDA LARGA?
TRASMITTANZA ed ASSORBANZA
I0
TRASMITTANZA
T = I /I0,
0<T<1
I
ASSORBANZA: A = log I0 /I
0<A<
o anche:
A = – log T
LEGGE di LAMBERT-BEER
A = ebc
e coefficiente di estinzione molare
b= lunghezza del cammino ottico (in cm)
c= concentrazione molare
Lo SPETTROMETRO
SORGENTE: serve ad assicurare un flusso costante di radiazione
elettromagnetica alla u desiderata
MONOCROMATORE: Il monocromatore serve a selezionare la radiazione
elettromagnetica di una particolare lunghezza d'onda tra tutte quelle prodotte
dalla sorgente.
RIVELATORE rivelatore è un dispositivo capace di generare un segnale
elettrico quando è colpito da una radiazione elettromagnetica.
ELABORATORE del SEGNALE: Il segnale in uscita dal rivelatore può
essere utilizzato direttamente per tracciare uno spettro usando un registratore.
MONOCROMATORI
A
prisma
A reticolo
STRUMENTAZIONE
SORGENTE: lampada di tungsteno (visibile) o lampada a
scarica di deuterio (UV)
CAMPIONE: si alloggia in celle al quarzo (UV) o in vetro
o policarbonato (visibile)
CONCENTRAZIONE: bisogna sceglierla in modo tale
che l’assorbanza non superi il valore di 2-3
CUVETTE
SCELTA del SOLVENTE
I più usati sono acqua, acetonitrile e etanolo
Spettroscopia UV: definizioni
Cromoforo:
la parte della molecola responsabile dell'assorbimento UV
(per esempio, un carbonile a,b insaturo)
Gruppo auxocromo:
Un gruppo che non è di per sé un cromoforo, ma può modificare
l'intensità e la lunghezza d'onda dell'assorbimento di un cromoforo
Shift batocromico:
spostamento di un assorbimento UV verso lunghezze d'onda
maggiori (anche: spostamento verso il rosso)
Shift ipsocromico:
spostamento di un assorbimento UV verso lunghezze d'onda
minori (anche: spostamento verso il blu; non sempre è letterale!!!)
Effetto ipercromico:
aumento dell'e dovuto ad un sostituente del cromoforo.
Effetto ipocromico:
diminuzione dell'e dovuto ad un sostituente del cromoforo.
RELAZIONI GENERALI fra
STRUTTURA e PROPRIETA’ UV
s*
 I composti saturi non danno assorbimento UV
*
Gruppi funzionali contenenti legami  possono
dare assorbimento nella regione 200-800 nm. Tali
gruppi funzionali insaturi sono detti cromofori
n

s
Le transizioni n sono quelle che richiedono
meno energia ma sono proibite e le corrispondenti
bande sono caratterizzate da basso coefficiente di
estinzione molare (e<100). Caratteristica di tali
transizioni è il fatto che si osserva uno shift
ipsocromico con l’aumento della polarità del
solvente
TRANSIZIONI *
Danno luogo alle cosidette bande K
Hanno coefficienti di estinzione molare alti ( ~104)
La lmax dipende da
 numero di doppi legami
sostituenti sul sistema coniugato
presenza di cicli
TRANSIZIONI *
(n di doppi legami)
4*
*
3*
2

1
etilene
1,3-butadiene
TRANSIZIONI *
(sistemi ciclici)
Un diene può esistere in due conformazioni:
H
H
H
H
H
H
H
s-trans
H
H
H
H
H
s-cis
In un diene ciclico i due doppi legami possono essere omoannulari o
eteroannulari
Diene omoannulare
Diene eteroannulare
Per ragioni non chiare un diene omoannulare assorbe a lmax molto
più lunghe di un diene eteroannulare o ciclico. La e è molto
maggiore però per i dieni eteroannulari (>10000) che per quelli
omoannulari (<10000)
TRANSIZIONI *
(regole di additività)
Regole di Woodward-Fieser per i dieni coniugati
Valore di base:
dieni eteroannulari
214 nm
dieni omooannulari
253 nm
Sostituenti
Incrementi:
Ulteriore C=C
30 nm
Gruppo alchilico
5 nm
C=C esociclico
5 nm
OAc
0 nm
OAlchile
6 nm
SAlchile
30 nm
Cl o Br
5 nm
N(Alchile)2
60 nm
Br
Esempi
lmax 235 nm
Composti carbonilici
Sono presenti due transizioni
*
nel lontano UV a~ 150 nm
n* (BANDA R)
270-300 nm con e molto bassi (<100)
Composti carbonilici a,b-insaturi
Esistono regole di additività del tutto simili a quelle dei dieni:
Regole di Woodward-Fieser per gli enoni:
Valori di base:
Chetoni aciclici
215 nm
Chetoni ciclici a 6 termini
215 nm
Chetoni ciclici a 5 termini
202 nm
Aldeidi (acicliche)
210 nm
Acidi ed esteri (aciclici e a 6) 195 nm
Sostituenti
Incrementi:
Ulteriore C=C
30 nm
10 nm
Gruppo alchilico
a
12 nm
b
18 nm
, 
C=C esociclico
5 nm
C=C omodienici
39 nm
35 nm
OH
a
30 nm
b
50 nm

6 nm
OAc
a, b, 
35
nm
OMe
a
30 nm
b
17 nm

31 nm

Sostituenti
SAlchile
Cl
Br
N(Alchile)2
Solvente
Etanolo
Metanolo
Diossano
Cloroformio
Etere
Acqua
Esano
Cicloesano
a
b
a
b
b
Incrementi:
85 nm
15 nm
12 nm
25 nm
30 nm
95 nm
Correzione
0 nm
0 nm
-5 nm
-1 nm
-7 nm
+8 nm
-11 nm
-11 nm
AROMATICI
Sono possibili varie transizioni *.
In particolare, il benzene presenta 3 bande di assorbimento, a
lmax 184 (e = 60.000),
Banda E1
lmax 204 (7900)
BandaE2
Banda a struttura
lmax 254 (200)
Banda B
fine di solito usata
a scopi di indagine
strutturale
Esempi di assorbimento di benzeni sostituiti:
Composto
Benzene
Clorobenzene
Tiofenolo
Anisolo
Fenolo
Fenato
o-Catecolo
o-Catecolato
Anilina
Catione anilinio
Banda E2
lmax
204
210
236
217
210.5
235
214
236.5
230
203
e
7.900
7.600
10.000
6.400
6.200
9.400
6.300
6.800
8.600
7.500
Banda B
lmax
256
265
269
269
270
287
276
292
280
254
e
200
240
700
1.480
1.450
2.600
2.300
3.500
1.430
160
Analisi UV di fenoli e aniline
O-
OH
OMe
OH-
lmax 270 nm
e = 1450
lmax 287 nm
e = 2600
lmax 269 nm
e = 1480
(shift batocromico)
NH3+
NH2
H+
lmax 280 nm
e = 1430
lmax 254 nm
e = 160
(shift ipsocromico)
TIPI di COLORANTI