Titolazioni
Principio del metodo:
L’analita A in soluzione reagisce con un reattivo t (detto
titolante); avviene la reazione di titolazione:
A + t → prodotti
[prodotti]
K = –––––––– >> 1
[A]·[t]
Una titolazione consiste nell’aggiunta
progressiva del titolante
ad una soluzione contenente l’analita
a concentrazione incognita.
titolante t
analita A
Quando nt = nA si è al punto di equivalenza. Noto Vt(PE) e Ct
è possibile quindi calcolare nA.
1
Titolazioni acido-base
Le titolazioni acido-base consistono nella titolazione
di un acido a concentrazione incognita con una base
a concentrazione nota (o viceversa).
Ad esempio, se la soluzione contiene HCl (o altro acido forte)
a conc. incognita, la si titola con NaOH (o altra base forte) a
conc. nota, e la reazione che avviene in soluzione è la
seguente:
HCl + NaOH → NaCl + H2O
si parla di titolazioni acido forte - base forte.
Se invece l’analita è una base forte (per es. NaOH) ed il
titolante è un acido forte (per es. HCl) a conc. nota, la
reazione che avviene in soluzione è la stessa di prima, e si
parla di titolazioni base forte - acido forte.
2
Titolazioni acido-base
Le titolazioni acido-base consistono nella titolazione
di un acido a concentrazione incognita con una base
a concentrazione nota (o viceversa).
Oppure ancora, l’analita può essere un acido debole HA a conc.
incognita, titolato con NaOH (o altra base forte) a conc. nota. In
questo caso la reazione che avviene in soluzione è la seguente:
HA + NaOH → NaA + H2O
si parla di titolazioni acido debole - base forte.
Infine, si parla di titolazioni base debole - acido forte quando
la soluzione contiene una base debole a concentrazione
incognita titolata da un acido forte a concentrazione nota:
B + HCl → BH+ + Cl–
Le titolazioni acido debole - base debole o viceversa
non hanno importanza chimico-analitica
3
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido forte - base forte
HCl + NaOH → NaCl + H2O
Come capire che siamo al PE?
Vediamo come varia la concentrazione delle varie
specie in soluzione all'equilibrio durante le aggiunte
di titolante. Cerchiamo una specie per la quale la
conc. vari molto al PE, e la cui misura possa quindi
permettere di determinare il PE stesso.
Supponiamo di titolare 100 mL
di una soluzione 0.1 M di HCl
con una soluzione 0.1 M di
NaOH
(in questo esempio, in cui
facciamo dei conti, si deve
supporre che la concentrazione
iniziale di analita A, CA, sia
nota).
titolante:
NaOH
CNaOH = 0.1 M
analita: 100 mL
HCl. CHCl = 0.1 M
4
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido forte - base forte
HCl + NaOH → NaCl + H2O
Situazione all’inizio della titolazione, cioè senza aggiunta di
titolante NaOH (cioè per VNaOH = 0):
La soluzione a VNaOH = 0 è HCl 0.1 M. Con la formula degli
acidi forti pH = –log(C) si ottengono pH, [H3O+], [OH–]. Dal
bilancio di massa si ricava [Cl–]. Le varie concentrazioni
all’equilibrio chimico per VNaOH = 0 sono:
[H3O+] = 0.1 M
[OH–] = 10–13 M
[Na+] = 0
[Cl–] = 0.1 M
pH = 1
Adesso si fanno aggiunte graduali di titolante (NaOH).
Sperimentalmente si procede con qualche mL per volta;
qui (per semplicità) consideriamo aggiunte maggiori.
5
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido forte - base forte
HCl + NaOH → NaCl + H2O
Aggiungendo NaOH si crea una miscela di HCl e NaOH
(acido forte + base forte). Avviene una reazione completa tra i
due (si ricorda che la K di tale reazione è 1014), con consumo
del reagente che tra i due è in difetto. La soluzione ottenuta
dopo questa reazione regola il pH (cfr. lezione 03, diapositiva
19).
Rispetto ai problemi visti nella prima parte del corso, qui c’è da
considerare anche un effetto di diluizione, poiché la miscela ha un
volume maggiore (100+VNaOH mL anziché 100 mL).
Quindi, si devono innanzitutto calcolare le “nuove”
concentrazioni “iniziali” (meglio chiamarle totali) di HCl e di
NaOH nei 100+VNaOH mL di soluzione.
6
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido forte - base forte
HCl + NaOH → NaCl + H2O
Queste nuove C sono comunque concentrazioni al tempo zero,
ma sono minori di quella iniziale perché c’è l’effetto della
diluizione.
Quella iniziale, cioè quella all’inizio della titolazione, d’ora in poi
la si chiamerà Ci per non fare confusione.
In genere, se aggiungiamo un volume VNaOH di titolante (a
concentrazione Ci,NaOH) ad un volume iniziale VHCl di analita (a
concentrazione Ci,HCl), le concentrazioni totali (CHCl e CNaOH) al
procedere delle aggiunte di titolante sono:
CHCl 
Ci ,HCl  VHCl
VHCl  VNaOH
C NaOH 
Ci , NaOH  VNaOH
VHCl  VNaOH
7
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido forte - base forte
HCl + NaOH → NaCl + H2O
Aggiunta di 10 mL. La concentrazione totale di HCl nei 110
mL di soluzione è: CHCl = 0.1∙100/110 = 9.091∙10–2 M
La concentrazione totale di NaOH nei 110 mL di soluzione è:
CNaOH = 0.1∙10/110 = 9.091∙10–3 M
Dopo l’aggiunta di 10 mL di NaOH, la soluzione
risultante è una miscela di
HCl 9.091∙10–2 M + NaOH 9.091∙10–3 M
NaOH + HCl
9.091∙10–3
0
→
9.091∙10–2
8.182∙10–2
NaCl + H2O
0
9.091∙10–3
[H3O+] = 8.182∙10–2 M
[OH–] = 1.222∙10–13 M
[Na+] = 9.091∙10–3 M
[Cl–] = 9.091∙10–2 M
pH = 1.09
8
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido forte - base forte
HCl + NaOH → NaCl + H2O
Adesso facciamo un’altra aggiunta di 10 mL di titolante (NaOH),
quindi ne abbiamo aggiunti 20 mL in tutto (VNaOH = 20 mL).
Ripetendo i calcoli precedenti si ottiene:
CHCl = 0.1∙100/120 = 8.333∙10–2 M
CNaOH = 0.1∙20/120 = 1.667∙10–2 M
NaOH + HCl
1.667∙10–2
0
→
8.333∙10–2
6.667∙10–2
NaCl + H2O
0
1.667∙10–3
[H3O+] = 6.667∙10–2 M
[OH–] = 1.500∙10–13 M
[Na+] = 1.667∙10–2 M
[Cl–] = 8.333∙10–2 M
pH = 1.18
9
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido forte - base forte
HCl + NaOH → NaCl + H2O
Dopo l’aggiunta di 50 mL di NaOH (VNaOH = 50 mL):
[H3O+] = 3.333∙10–2 M
[OH–] = 3.000∙10–13 M
[Na+] = 3.333∙10–2 M
[Cl–] = 6.667∙10–2 M
pH = 1.48
Dopo l’aggiunta di 90 mL di NaOH (VNaOH = 90 mL):
[H3O+] = 5.263∙10–3 M
[OH–] = 1.900∙10–12 M
[Na+] = 4.737∙10–2 M
[Cl–] = 5.263∙10–2 M
pH = 2.28
Dopo l’aggiunta di 99 mL di NaOH (VNaOH = 99 mL):
[H3O+] = 5.025∙10–4 M
[OH–] = 1.990∙10–11 M
[Na+] = 4.975∙10–2 M
[Cl–] = 5.025∙10–2 M
pH = 3.30
10
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido forte - base forte
HCl + NaOH → NaCl + H2O
Dopo l’aggiunta di 100 mL di NaOH (VNaOH = 100 mL):
Qui siamo al punto di equivalenza (PE), dato che il numero di
moli di NaOH aggiunte:
nNaOH=Ci,NaOH·VNaOH = 0.01 moli
è uguale al numero di moli di HCl inizialmente presenti
nHCl=Ci,HCl·VHCl = 0.01 moli
[H3O+] = 1.000∙10–7 M
[OH–] = 1.000∙10–7 M
[Na+] = 5.000∙10–2 M
[Cl–] = 5.000∙10–2 M
pH = 7.00
Dopo l’aggiunta di 101 mL di NaOH (VNaOH = 101 mL):
[H3O+] = 2.010∙10–11 M
[OH–] = 4.975∙10–4 M
[Na+] = 5.025∙10–2 M
[Cl–] = 4.975∙10–2 M
pH = 10.70
11
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido forte - base forte
HCl + NaOH → NaCl + H2O
Dopo l’aggiunta di 110 mL di NaOH (VNaOH = 110 mL):
[H3O+] = 2.100∙10–12 M
[OH–] = 4.762∙10–3 M
[Na+] = 5.238∙10–2 M
[Cl–] = 4.762∙10–2 M
pH = 11.68
Dopo l’aggiunta di 150 mL di NaOH (VNaOH = 150 mL):
[H3O+] = 5.000∙10–3 M
[OH–] = 2.000∙10–12 M
[Na+] = 6.000∙10–2 M
[Cl–] = 4.000∙10–2 M
pH = 12.30
Dopo l’aggiunta di 200 mL di NaOH (VNaOH = 200 mL):
[H3O+] = 3.000∙10–13 M
[OH–] = 3.333∙10–2 M
[Na+] = 6.667∙10–2 M
[Cl–] = 3.333∙10–2 M
pH = 12.52
12
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido forte - base forte
HCl + NaOH → NaCl + H2O
A questo punto riportiamo in grafico i risultati che abbiamo
ottenuto in funzione del volume aggiunto di titolante (VNaOH)
valore
calcolato
Lo scopo è quello di capire
se, misurando una di queste
concentrazioni, riusciamo ad
evidenziare facilmente il punto di
equivalenza (PE)
VNaOH (mL)
13
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido forte - base forte
HCl + NaOH → NaCl + H2O
+
[Na ] (M)
0.06
0.04
punto
equivalenza
0.02
0.00
0
50
100
150
200
VNaOH
(mL)
V NaOH
14
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido forte - base forte
HCl + NaOH → NaCl + H2O
[Cl ] (M)
0.10
0.08
punto
equivalenza
0.06
0.04
0
50
100
150
200
NaOH
VV
NaOH (mL)
15
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido forte - base forte
HCl + NaOH → NaCl + H2O
+
[H3O ] (M)
0.10
0.08
0.06
punto
equivalenza
0.04
0.02
0.00
0
50
100
150
200
VNaOH
(mL)
V NaOH
16
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido forte - base forte
HCl + NaOH → NaCl + H2O
0.04
[OH ] (M)
0.03
punto
equivalenza
0.02
0.01
0.00
-0.01
0
50
100
150
200
V NaOH
VNaOH
(mL)
17
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido forte - base forte
HCl + NaOH → NaCl + H2O
12
10
punto
equivalenza
8
pH
6
4
2
0
50
100
150
200
VVNaOH
(mL)
NaOH
18
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido forte - base forte
HCl + NaOH → NaCl + H2O
In generale, indipendentemente dall’acido e dalla base, ed
indipendentemente dalle loro concentrazioni iniziali, la
grandezza che varia di più al procedere della titolazione,
ed in particolare in prossimità del PE, è il pH.
Quindi, conviene misurare il pH durante una titolazione acidobase, perché la variazione di pH evidenzia bene il PE e
restituisce il valore più accurato per Vt(PE) (e quindi per nA).
Il grafico mostrato precedentemente, pH in funzione di Vt, è
chiamato curva di titolazione.
La curva di una titolazione di un acido forte con una base forte
presenta le seguenti caratteristiche grafiche:
19
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido forte - base forte
HCl + NaOH → NaCl + H2O
16
il pH al PE
è sempre pari a 7.00.
14
12
10
il pH al PE
è sempre sul punto di
massima pendenza della
curva di titolazione.
pH 8
6
4
2
0
V NaOH
Se si titola la base con l’acido (Titolazioni base forte - acido forte),
la curva è opposta: parte da pH basico, arriva a pH acido, ma per
il resto conserva le stesse caratteristiche grafiche.
Se si cambia Ci,A (concentrazione iniziale di analita, qui è l’acido),
cambiano i pH di inizio e di fine, ma le altre caratteristiche
grafiche della curva restano immutate:
20
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido forte - base forte
HCl + NaOH → NaCl + H2O
14
14
14
12
pH
10
12
pH
10
12
pH
10
8
8
8
6
6
6
4
4
4
2
-1
CC
10=10
M –1
A =i,A
M
-3
2
CA =–3
10 M
Ci,A=10
M
0
0
0.0
0.5
1.0
1.5 x 2.0
Vt
-5
2
CA =–5
10 M
M
Ci,A=10
0
0.0
0.5
1.0
1.5 x
2.0
Vt
0.0
0.5
1.0
1.5 x
2.0
Vt
Meno concentrato è l’acido da titolare, minore è il salto di pH
quando siamo al PE.
Se il salto non è molto accentuato, è più difficile “accorgersi” che
siamo al PE, cioè è più facile sbagliare Vt(PE) (e quindi nA).
Affinché il PE possa essere identificato con accuratezza, Ci,A
dovrebbe essere maggiore di circa 10–4 M.
21
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido debole - base forte
NaOH + HA → NaA + H2O
Le titolazioni acido debole base forte consistono nella
titolazione di una soluzione di
acido debole HA con una
soluzione di base forte, per
esempio NaOH
titolante:
NaOH
analita:
HA
22
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido debole - base forte
NaOH + HA → NaA + H2O
Anche in questo caso si può calcolare quanto vale il pH (e la
concentrazione di tutte le sostanze) all’equilibrio chimico dopo
l’aggiunta di un certo volume di titolante (se si conoscono le
concentrazioni iniziali di analita e titolante, ed i volumi).
Il calcolo lo omettiamo, essendo analogo a quello già visto nel
caso delle titolazioni acido forte - base forte.
Dal calcolo si ottiene la curva di titolazione (pH in funzione di Vt)
di un acido debole con una base forte, che è la seguente:
23
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido debole - base forte
NaOH + HA → NaA + H2O
14
12
10
pH
PE
8
6
4
2
V NaOH
L’andamento è simile a quello della titolazione HCl - NaOH (ad
esempio il pH al PE è sul punto di massima pendenza della curva
24
di titolazione), ma vi sono due differenze:
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido debole - base forte
NaOH + HA → NaA + H2O
14
16
14
12
12
10
pH
10
PE
8
pH 8
6
PE
4
6
2
4
0
2
V NaOH
acido debole - base forte
V NaOH
acido forte - base forte
Due differenze con la curva di titolazione acido forte - base forte:
1) vi è una zona con la curvatura verso il basso prima del PE
(mentre per acido forte - base forte la curvatura prima del PE è
sempre e solo verso l’alto).
il motivo di ciò si può capire da quanto visto nelle lezioni
precedenti (lezione 03):
25
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido debole - base forte
NaOH + HA → NaA + H2O
Innanzitutto, evidenziamo una cosa: l’aggiunta di NaOH fa variare
il pH della soluzione da titolare, e lo fa variare tanto più, quanto
minore è il potere tamponante della soluzione da titolare.
In altre parole, la pendenza della curva di titolazione è
inversamente proporzionale al potere tamponante.
14
All’inizio in soluzione c’è
solo HA, acido debole,
che ha un modesto
potere tamponante.
Quindi la pendenza è
piuttosto elevata.
12
10
pH
PE
8
6
4
2
V NaOH
26
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido debole - base forte
NaOH + HA → NaA + H2O
Quando NaOH è aggiunto ad HA, si ha la reazione tra acido
debole e base forte (totalmente spostata a destra).
Se NaOH è in difetto rispetto ad HA (cioè prima del PE), si ottiene
una miscela HA + A–.
La miscela HA + A– è un
tampone migliore di HA
da solo. Dunque, al
procedere della
titolazione il potere
tamponante aumenta e la
pendenza della curva
diminuisce.
14
12
10
pH
PE
8
6
4
2
V NaOH
27
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido debole - base forte
NaOH + HA → NaA + H2O
Il massimo potere tampone (= minima pendenza della curva di
titolazione) si ha quando CHA = CA
CHA = CA quando l’NaOH aggiunto è la metà dell’HA iniziale,
cioè a metà titolazione: Vt = ½·Vt(PE)
Dopo metà titolazione la
pendenza torna ad
aumentare perché il
tampone è meno efficace
essendo il rapporto
CHA/CA diverso da 1.
14
12
10
pH
minima pendenza
PE
8
6
4
2
V NaOH
28
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido debole - base forte
NaOH + HA → NaA + H2O
14
16
14
12
12
10
pH
10
PE
8
pH 8
6
PE
4
6
2
4
0
2
V NaOH
acido debole - base forte
V NaOH
acido forte - base forte
Due differenze con la curva di titolazione acido forte - base forte:
2) il pH al PE non è 7 ma è maggiore, e il valore esatto dipende
dalla concentrazione iniziale di acido (Ci,A) e dalla sua Ka
Infatti, se nNaOH = nHA (condizione PE), la reazione di titolazione
avviene con consumo sia di HA che di NaOH.
29
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido debole - base forte
NaOH + HA → NaA + H2O
Quindi la soluzione al PE contiene solo A–, che è una base debole,
ed il cui pH è basico e dipende dalla sua C e dalla sua Kb. Il pH è
dato dalle note formule viste nella prima parte del corso.
Per esempio:
[OH–] =
K bC
Più l’acido HA da titolare è concentrato, più è concentrata la base
A– al PE, quindi più basico è il pH al PE.
Più l’acido HA è debole (minore è Ka), più è forte la base A–
(maggiore è Kb), quindi più basico è il pH al PE.
30
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido debole - base forte
NaOH + HA → NaA + H2O
curva
curvadi
di
dititolazione
titolazione
titolazionedi
di
diHA
HA
HAcon
con
conK=1.7e-5
K=1.7e-5
K=1.7e-5eeeC=0.1M
C=0.1M
C=0.1M
Effettocurva
della
costante
di
acidità
dell’acido
14
14
14
12
12
12
pHPE = 11.87
pHPE = 10.88
pHPE = 9.88
pHPE = 9.38
pHPE = 8.88
10
10
10
Ci,HA = 0.1 M
pH
pH
pH
888
666
444
[H3O+] = K a Ci ,HA
[OH–] = K bC
222
000
000
222
444
666
888
10
10
10
12
12
12
14
14
14
16
16
16
V
V
V(mL)
(mL)
(mL)
Ka = 1.7∙10–5
Ka = 1.7∙10–9
Ka = 1.7∙10–6
Ka = 1.7∙10–11
Ka = 1.7∙10–7
31
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido debole - base forte
NaOH + HA → NaA + H2O
curva
curva
curvadi
di
dititolazione
titolazione
titolazionedi
di
diHA
HA
HAcon
con
conK=1.7e-5
K=1.7e-5
K=1.7e-5eeeC=0.1M
C=0.1M
C=0.1M
Effetto della costante di acidità dell’acido
14
14
14
Dopo il PE c'è miscela
tra base debole A– e
base forte: tranne che
subito dopo il PE (dove
base forte è poca), il pH
è dato dalla sola base
forte, e quindi le curve
sono sovrapposte.
12
12
12
10
10
10
pH
pH
pH
888
666
444
222
000
000
222
444
666
888
10
10
10
12
12
12
14
14
14
16
16
16
V
V
V(mL)
(mL)
(mL)
1.7∙10–6
Ka =
Ka = 1.7∙10–5 Ka =
Ka = 1.7∙10–9 Ka = 1.7∙10–11
1.7∙10–7
Il salto di pH al PE
diminuisce al
diminuire di Ka
32
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido debole - base forte
NaOH + HA → NaA + H2O
curva di titolazione di HA con K=1.7e-5 e C=0.1M
Effetto della concentrazione iniziale dell’acido
14
Ka = 1.7∙10–5 pH
12
pHPE = 8.88
10
pHPE = 8.39
8
pHPE = 7.42
6
pHPE = 7.01
4
[H3O+] = Ka Ci,HA
oppure l’altra
formula valida
a diluizione
maggiore
Ci,HA = 0.1 M
2
0
0
2
4
6
8
10
12
14
V (mL)
Ci,HA = 0.01 M
Ci,HA = 10–4 M
16
[OH–] = K bC
oppure l’altra
formula valida
a diluizione
maggiore
Ci,HA = 10–6 M
33
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido debole - base forte
NaOH + HA → NaA + H2O
Al diminuire della Ka e della Ci,HA:
1) diminuisce l’entità del salto di pH al PE
2) diminuisce la pendenza della curva al PE
Ciò rende più difficile identificare il PE ed ottenere un valore
accurato per Vt(PE) (e quindi per nA).
Se l’acido è troppo debole e/o troppo diluito, diventa di
fatto impossibile stimare il PE.
Il metodo delle titolazioni acido-base non può essere
usato per determinare la quantità di acidi troppo
deboli o troppo diluiti.
34
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido debole - base forte
NaOH + HA → NaA + H2O
Cosa succede alla reazione di titolazione quando diminuiscono
Ka e Ci,HA?
Succede che la reazione di titolazione è poco spostata a
destra.
Infatti (vedere lezione 03, lucido 17) la costante di equilibrio K
della reazione tra acido debole e base forte è pari alla Ka
dell’acido debole divisa per la Kw.
Per esempio, se Ka = 10–8, K = 106
La reazione di titolazione di un acido debole è tanto meno
spostata a destra, quanto minore è la Ka dell’acido debole.
35
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido debole - base forte
NaOH + HA → NaA + H2O
Notiamo anche un’altra cosa.
Quanto la reazione di titolazione sia effettivamente spostata a
destra non dipende solo dalla sua K, ma anche dalle
concentrazioni iniziali di OH– e di HA:
Per Le Chatelier, la reazione di titolazione è tanto più
spostata a sinistra, quanto meno concentrati sono l’acido
debole e la base forte.
Si può calcolare che, se tali concentrazioni sono “normali” (circa
0.01 M), la reazione di titolazione è sufficientemente spostata a
destra se Ka > circa 10–8 (K > circa 106).
Si può anche calcolare che se Ka non è molto bassa (> 10–5), la
reazione di titolazione è sufficientemente spostata a destra se
Ci,Analita > circa 10–4 M (vale per qualunque analita, es. vedere
36
acidi forti).
Titolazioni acido-base
Titolazioni acido debole - base forte
NaOH + HA → NaA + H2O
Riassumendo:
Se la reazione di titolazione non è completamente spostata
verso destra, il PE non può essere colto con accuratezza
(vale per tutte le titolazioni, non solo quelle acido-base).
Affinché sia completamente spostata verso destra, una
reazione di titolazione deve avere K molto grande e Ci,Analita
non troppo piccola.
I valori “critici” di K e di Ci,Analita (sotto ai quali la titolazione non
può essere fatta) sono dipendenti l’uno dall’altro (più alto è uno,
più basso può essere l’altro), ma orientativamente:
K > 106
Ci,Analita > 10–4 M
37
Titolazioni acido-base
Titolazioni base debole - acido forte
B + HCl → BH+ + Cl–
Le caratteristiche
grafiche sono analoghe
a quelle delle titolazioni
acido debole - base
forte, tranne:
-2
[B]0=10
, pK–2a,=9
Ci,B=10
pKb=5
10
8
pH
Ci,B=10–4, pKb=5
[B]0=10-4, pKa=9
Ci,B=10–4-4
, pKb=9
[B]0=10 , pK
a=6
6
–2, -2
Ci,B[B]
=10
pKb=9
0=10 , pK
a=6
4
2
0.0
0.5
1.0
V
t
x
1.5
2.0
- il pH al PE è sempre
acido;
- il salto al PE è tanto
più marcato quanto
maggiore è Kb.
38
Titolazioni acido o base debole – base o acido forte
C'è un'altra caratteristica comune ad entrambe queste titolazioni:
il pH a metà titolazione, cioè per Vt = 1/2Vt(PE), assume un valore
ben definito. Quale?
A metà titolazione si ha una miscela di HA ed A–, entrambi alla
stessa concentrazione totale ½Ci,HA
Il pH di tale miscela è dato dall'equazione di Henderson:
pH  pK a  log
1
1
2
Ci , HA
2
Ci , HA
quindi a metà titolazione pH = pKa (se si è nelle condizioni di
validità dell’equazione di Henderson).
(metodo analitico per la determinazione delle Ka: fare una
titolazione e vedere quanto vale il pH per Vt = 1/2Vt(PE)).
39
Titolazioni acido o base debole – base o acido forte
Curve di titolazione viste nella lezione precedente: acidi alla
stessa concentrazione Ci,HA = 0.1 M, Vt(PE) = 10 mL, e diverse pKa
curva di titolazione di HA con K=1.7e-5 e C=0.1M
(pKa = 4.77,
5.77, 6.77, 8.77, 10.77).
14
Il pH per Vt = 5
mL viene uguale
alla pKa
12
10.77 10
8.77
pH
6.77
5.77
4.77
8
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
V (mL)
40
Titolazioni acido o base debole – base o acido forte
Curve dicurva
titolazione
viste
lezione
di titolazione di
HA connella
K=1.7e-5
e C=0.1Mprecedente: stesso acido
con Ka = 1.7∙10–5 (pKa = 4.77) a diverse Ci,HA; Vt(PE) = 10 mL
14
12
10
pH
8
6
4.774
2
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Il pH per Vt = 5 mL
viene uguale alla
pKa se Ci,HA è
abbastanza alta:
Ci,HA > 100·Ka
(curva nera,
Ci,HA = 10–1,
e curva rossa,
Ci,HA = 10–2)
V (mL)
Per la curva blu (Ci,HA = 10–4 M) e soprattutto per quella fuxia
(Ci,HA = 10–6 M) il pH per Vt = 5 mL è diverso dalla pKa poiché
Henderson non vale a concentrazioni totali così basse.
41
Titolazioni acido o base debole – base o acido forte
Curve di titolazione di basi diverse a diverse Ci,HA; Vt(PE) = 10 mL
10
9
8
pH
-2
[B]0=10
, pK–2a,=9
Ci,B=10
pKb=5
[B]0=10-4, pKa=9
Ci,B=10–4-4
, pKb=8
[B]0=10 , pK
a=6
Ci,B=10–4, pKb=5
6
–2, -2
Ci,B[B]
=10
pKb=8
0=10 , pK
a=6
4
2
0.0la curva
0.5verde e1.0
1.5nera (C2.0 = 10–4 M) il pH a metà
Per
per quella
i,B
x
titolazione è diverso dalla
pKa poiché Henderson non vale a
concentrazioni totali così basse (C < 100K). Per quella nera
l’accordo è migliore perché Ka e Kb sono più simili
42