Chimica dei polimeri e loro
caratterizzazione
Ilaria Armentano
Materials Science and Technology - University of Perugia
INSTM Unit, Loc. Pentima Bassa - Terni, ITALY
Website: http://www.unipg.it/materials
Chimica dei polimeri e loro
caratterizzazione
Teoria
Pratica, Loc. Pentima Bassa 21 Terni,
Laboratori di Scienza e Tecnologia
dei Materiali
Caratterizzazione dei Polimeri
Caratterizzazione Molecolare
Di cosa abbiamo bisogno per conoscere un campione polimerico?
Cosa possiamo imparare dalle tecniche analitiche?
Pesi Molecolari: medi e funzione di distribuzione
Composizione (frazione e sequenza dei monomeri)
Topologia
Funzionalità
Microstruttura
Dimensione delle Molecole
Forma delle molecole
Forma e dimensione degli aggregati
Capire il Meccanismo di Polimerizzazione
Tecniche di analisi di
superficie
Analisi composizionale
Analisi in spessore
X-ray Photoemission Spectroscopy
Auger Electron Spectroscopy
UV Photoemission Spectroscopy
Rutherford Backscattering Spectrometry
Nuclear Reaction Analysis
Caratterizzazione chimica
Alta sensibilità
Elastic Recoil Detection
Secondary Ion Mass Spectrometry
Proton-induced X-ray Emission
Electron-probe µ-analysis
Transmission Electron Microscopy
Risoluzione laterale
Caratterizzazione strutturale
Scanning Electon Microscopy
Scanning Tunneling Microscopy
X-ray diffraction
LE Electron Diffraction
Reflected HE Electron Diffraction
Caratterizzazione
Spettroscopica di macromolecole
FT-IR
UV-VIS-NIR
Sostanze:
Stato:
Organiche e Inorgnaiche
Gas, liquido, e solido
Spettroscopia
UVVISIBILE
Corso di Polimeri 16/11/2007
IR
Radiazione
Elettromagnetica
1m
1mm＝1000μm
Onde Radio
Microonde
10cm-1
25μm
Lontano Infrarosso
-1
2.5μm
4000cm-1
0.7μ＝700nm
400cm
Infrarosso
Vicino Infrarosso
Visible light
400nm
2000A
La radiazione infrarossa 500A
si riferisce, in generale, a
quella parte dello spettro
elettromagnetico che si
trova tra le regioni del
visibile e delle microonde.
14000cm-1
Near UV
Far-UV
0.05A＝50XU
1XU
Ultravioletto
Raggi X
Raggi Gamma
Raggi Cosmici
Assorbimento molecolare
Nel processo di assorbimento l’energia viene trasferita alle
molecole sotto forma di:
Energia rotazionale
Energia vibrazionale
Transizioni elettroniche
Spettroscopia
interazione di radiazione elettromagnetica con i
livelli energetici delle molecole
assorbimento
emissione
E  E finale  Einiziale  h
E 
hc

~
E  hc
frequenza della radiazione (Hertz, sec-1)
lunghezza d’onda della radiazione (cm, nm, A)
numero d’onda (cm-1)
La spettroscopia IR si riferisce
all’interazione tra la radiazione
radiative
elettromagnetica
e i sistemi molecolari, che risultano interferiti nei loro
Transizioni dell’IR
tra livelli
non radiative (termiche)
livelli vibrazionali e rotazionali (vibro-rotazionali).
Registrando le interferenze si ottengono spettri caratteristici di ogni gruppo
Corso di Polimeri 16/11/2007
funzionale presente nei materiali in esame.
Spettroscopia Infrarossa
IR vicino (NIR) → 13.000 – 4.000 cm-1
IR medio (MIR) → 4.000 – 200 cm-1
IR lontano (FIR) → 200 – 10 cm-1
Spettroscopia di vibrazione
Quando una molecola organica viene investita da una radiazione infrarossa la cui frequenza
(espressa in termini di numeri d’onda, inversamente proporzionale alla lunghezza d’onda) sia
compresa fra 10.000 e 100 cm-1, l’energia ceduta dalla radiazione stessa viene convertita in
energia vibrazionale, e sono due i modi fondamentali in cui la molecola può vibrare:
VIBRAZIONE DI STRETCHING (stiramento): dovuto a stiramento ritmico lungo l’asse
di legame
VIBRAZIONE DI BENDING (piegamento) dovuto a variazione dell’angolo di legame
Una vibrazione di stretching, quindi, è un movimento ritmico lungo l’asse di legame con
conseguente aumento e diminuzione della distanza interatomica.
Una vibrazione di bending invece può essere dovuta ad una variazione dell’angolo nei legami con
un atomo in comune, oppure ad un movimento di un gruppo di atomi rispetto al resto della
molecola senza che si muovano gli atomi nel gruppo, uno rispetto all’altro.
Vibrazioni molecolari
1340 cm-1 2350 cm-1
666 cm-1
666 cm-1
m: 3N-5
Le vibrazioni di una molecola si possono
scomporre in modi normali di oscillazione Qm
=Qm(2put+dm) , um sono le frequenze
fondamentali di oscillazione
3756 cm-1
3652 cm-1
1596 cm-1
m: 3N-6
Spettroscopia Infrarossa
VANTAGGI
fornisce per ciascun composto esaminato una complessa e caratteristica
impronta digitale
avendo a disposizione uno standard del composto, un controllo computerizzato
dello strumento IR permette la perfetta sovrapposizione delle impronte digitali
LIMITI
usata raramente nella tecnica quantitativa a causa della difficoltà nella
preparazione del campione e della complessità dello spettro
identifica solo impurezze grossolane
la preparazione del campione richiede un certo grado di abilità (pasticche di KBr)
la manipolazione del campione può avere effetto sullo spettro e rendere la tecnica
non del tutto riproducibile
Spettroscopia Infrarossa
TEORIA DELL’ASSORBIMENTO IR
due atomi legati fra loro sono considerati come un semplice oscillatore armonico,
rappresentato da due masse legate da una molla.
sfere piccole sono più facili da muovere, quindi più piccole sono le masse, maggiore è la
frequenza alla quale oscillano
 più rigida è la molla, maggiore sarà la frequenza alla quale si ha l’oscillazione
Ciò significa che, in una molecola organica:
oscillatori costituiti da masse piccole oscillano a frequenze più alte
 atomi uniti da un legame singolo vibrano a frequenze più basse rispetto a quelli uniti da
legami doppi o tripli
Spettroscopia Infrarossa
nvibr = frequenza di vibrazione
c = velocità della luce
k = costante di forza
m=M1*M2/(M1+M2), massa ridotta
μ = momento dipolare
q = carica elettrica
d = distanza vettoriale
Scopi…
Analisi dei gruppi funzionali: determina l’esistenza dei gruppi funzionali
dalla presenza di specifici picchi.
Analisi qualitativa
Riconoscimento matrice polimerica
• Omopolimeri
• Copolimeri
• Miscele
Riconoscimento additivi
• Softners (plastificanti, protettivi)
• Cariche inorganiche
Presenza gruppi funzionali in prepolimeri
…Scopi
Analisi quantitativa
Composizione Copolimeri
Composizione miscele
Insaturazioni poliolefine
L’intensità dell’assorbimento è proporzionale alla quantità di materiale
Strumentazione
Banco ottico
 Sorgente radiazione infrarossa
 Sistema di misura della lunghezza d’ onda
 Detector di misura della radiazione assorbita
Accessori
 Celle
• Solidi
• Liquidi
• gas
 Riflettanza
 Microscopio
Processo per ottenere uno
spettro IR
Sample
Fourier transform process
Measurement: Interferogram
source
Interferometer
Light
（Ｓ）
SB
4000
Transmission spectrum
Wavenumber[cm1]
400
（Ｓ）/（Ｂ） %T
Background
（Ｂ）
SB
4000 Wavenumber[cm-1] 400
4000
Wavenumber[cm-1]
400
Spettrofotometro
Spettrofotometro
Computer
Sorgente
di Luce
Interfer Camera/
ometro
Campione
Rivelatore
Luce
Onde di
Assorbimento Signale
Infrarossa
Interferenza
Ottico
(Interferogramma)
↓
Segnale
Elettrico
Circuiti
Elettronici
Signal sampling
Segnale Analogico
↓
Segnale Digitale
Trasformata
di Fourier
↓
Spettro IR
Percorso Ottico
Sorgente
di Luce
(ceramic)
Specchio Mobile
He-Ne gas laser
Beam splitter
（Ｇｅ/ＫＢｒ）
Camera
/Campione
Interferometro
Specchio Fisso
Detector
（ＤＬＡＴＧＳ）
Single strength
Trasformata di Fourier
Trasformata di Fourier
SB
4000
Optical path
difference[x]
(Interferogramma)
Wavenumber[cm-1] 400
(Spettro a singolo Raggio)
* tempo numero d’onda
tramite FFT
Parametri nella
misura
Risoulzione: Standard
4 cm-1
Numero di Integrazioni: Aumentare il rapporto SN
Spettroscopia Infrarossa
Trasmissione
Campioni Solidi
Dischi di KBR
Film Sottili
Soluzione
Campioni Liquidi
Liquid film
technique
Soluzione
Spettroscopia Infrarossa
Preparazione del campione
Celle trasparenti all’IR: NaCl, KBr, AgCl
Spettri di gas, liquidi e solidi.
Gas: celle con lungo cammino ottico (fino a 40 m)
Liquidi: puri o in soluzione
Puri: tra due pastiglie cilindriche di NaCl (soluzioni non
acquose), Ca---per soluzioni acquose, senza spaziatore (1-10
mg, cammino ottico < 0.01 mm)
In soluzione: 2 pastiglie cilindriche + spaziatore; cammino
ottico 0.1-1 mm. Solventi: CCl4,CS2 .
Se il campione è in soluzione i solventi usati sono:
solfuro di carbonio;
tetracloruro
Corso di Polimeri
16/11/2007 di carbonio.
Descrizione strumentazione
Uso e manutenzione dischi di supporto
 KBr e NaCl sono molto solubili in acqua e si
opacizzano facilmente.
 Vanno conservate in essiccatore e non vanno
toccate a mani nude.
 Si puliscono con solventi anidri e pelle di
daino.
 Celle opache o rigate vanno lucidate.
Descrizione strumentazione
Cella per solidi (pellet KBr)
Descrizione strumentazione
Cella per liquidi
Descrizione strumentazione
Cella per gas
Spettroscopia Infrarossa
Preparazione del campione
Solidi:
In soluzione: come per i liquidi
Dispersi in olio minerale (nujol)
Film solido su pasticca di NaCl. Si ottiene per evaporazione del
solvente o fusione e solidificazione; deve essere amorfo o
microcristallino.
Pasticca di KBr: il campione è mischiato con KBr in polvere, poi la
miscela è messa in una pressa a 100 atm e diventa un disco
trasparente.
I migliori spettri si hanno in soluzioni diluite con solventi apolari.
Soluzioni concentrate o con solventi polari o composti puri danno
legami idrogeno intermolecolari.
Dischi di KBR
Disk press
Microdisk press
Disk diameter
10 mm 
5 mm
3 mm
2 mm
Sample amount
500 g
 g
Several 10's
of g
Several g
KBr amount
150 mg
20 mg
10 ~ 7 mg
5 ~ 3 mg
Pressure
7t
1t
Hand press
Hand press
What You Need
・ KBr crystals (for IR)
・Microdisk press
・Hand press
・Disk holder
3mmφ
Protuberance
is different!
How to Make Disks
Long
protuberance
Short
protuberance
Place in
holder and
measure
Insert powder
Apply
pressure with
hand press
Thin-Film Technique
Spread out thinly
using a spatula or
similar implement
Sample
Window
Add drops of
solvent to
dissolve sample
Measure once the
solvent evaporates
Liquid-Film
Technique
Sandwich the sample between two
windows
Screw
Rubber
Windows
backing
Sample
Assembly cell
Place and measure the assembly
cell
Cell
frame
What You Need
・Windows
・Assembly cell
(・Spacer)
・ Silicone cloth
Spacer (Al or Pb)
Sampl
Spacer e
Rubber
backing
Windows
Cell frame
Solution
Technique
Dissolve the sample in an appropriate
infrared solvent, place it in a fixed
liquid cell , and then measure
S toppe r
S ample inle t
S toppe r
What You Need
Me tal
S ample ou tlet
frames
・Fixed cell for liquid
S pacer
Chloroform
Carbon tetrachloride
Carbon dioxide
Solvent used
(How about considering
environmental destruction?)
Window
How to Determine
Cell Thickness
0
1
Measure the
empty cell to find
the interference
curve
ｄ＝
2（ν1－ν2）
3
………
n-1
n
………
（ν1－ν2）
ν2
ν1
ｎ
2
d
：Cell thickness (cm)
ν1、ν2 ：Any wavenumber
ｎ
：Number of peaks
between ν1 and ν2
Materials That Transmit Infrared
Material
Refractivity
Applicable
Melting
-1
）
Point（℃） Range（cm
Water-Solubility
（g/100g水）
Notes
(Approx.)）
KBr
1.5
730
43500～400
53.5
No mechanical strength
Easily broken
CaF 2
1.4
1360
77000～1100
0.0017
Dissolved in an ammonia
salt solution
KRS-5
2.4
414
20000～250
0.05
Affected by acidic solutions
Soft and easily damaged
ZnSe
Ge
2.4
4.0
1100
936
10000～500
* For ATR:
up to about 650
5500～500
* For ATR:
up to about 700
3
Insoluble
Insoluble
Dissolves in HNO3
Easily broken
Dissolves in warm sulfuric acid
Easily broken
CaF2
KBr
KRS-5
100
ZnSe
50
%T
Ge
0
-10
6000
4000
2000
Wavenumber[cm-1]
400
Il Campione
Campionamento
– Il campione deve essere rappresentativo
della partita
– L’ analizzando deve essere rappresentativo
del campione
– Deve essere omogeneo
• In caso di disomogeneità analizzare le singole
fasi
Valutazione del campione ....
• Origine
– Utilizzo
– Storia
• Stato fisico
–
–
–
–
Solido
Liquido
Gommoso
pastoso
….Valutazione del campione
• Colore
– Nero
• Carbon black
– Rosso arancio viola
• Coniugazioni in catena
• Coloranti organici o inorganici
– Bianco
• Cariche minerali
Spettroscopia Infrarossa
Riflessione
ATR technique
Solid samples
Diffuse reflectance
technique
Elastic and viscous substances that are
insoluble, infusible, and difficult to grind up
Information of sample surface
Substances in powder form or that can be
turned into powder
Those with surfaces that are rough.
Specular reflection Film on a metal substrate (around 0.1 to 5 µm)
Solids with a smooth surface
technique
Liquid samples
RAS technique
Thin film on a metal substrate
(around 10 Å to 1 µm)
ATR technique
Measurement of aqueous solutions）
Diffuse reflectance
technique
Measurement of aqueous solutions (eliminate water)
Spettroscopia Infrarossa
Riflessione
ATR Technique
Sample refractivity (n2)
sin η (critical angle)＞
Incident light
Prism
Prism Refractivity (n1)
Reflected light
sin45°＝ 0.71
Sample
n2
0.71＞
Incident light
Ｉ０（λ）
2.38
Reflected light
Scattered light
I(λ)
θ
Prism
Interface
Dp
:n1
Sample :n2
1.7＞n2
Depth of Light Penetration into
Sample
into sample is determined by:
}
Depth of light penetration
1. Wavelength (µm)
2. Incident angle (η)
3. Refractivity of prism (n1) and sample (n2)
Proportional to wavelength
λ
ｄｐ ＝
[sin2θ－（ｎ2／ｎ1）]-1/2
２πｎ1
Inversely proportional to prism refractivity
* dp = depth of penetration
Types of ATR Prisms
Measurable
Wavelength
Range
KRS-5
ZnSe
Ge
ｎ1
ｎ2
Measurement Target
θ＝45°θ＝60°
up to 250 2.4
up to 625 2.4
up to 700 4.0
1.7
1.7
2.8
General organic materials
General organic materials
and aqueous solutions
Rubber containing carbon
2.1
2.1
3.5
and extremely thin surfaces
θ ： incident angle
ｎ1 ： prism refractivity
ｎ2 ： sample refractivity
sinθ≧
ｎ2
ｎ1
(upper limit of sample refractivity for producing total reflection)
ATR Technique
Features
(1) Surface layer information can be measured in a
nondestructive manner
(2) No need for sample preparation, and state analysis is
possible
(3) By selecting the correct prism, it is possible to adjust
the depth of light penetration into the sample
(4) Using a holder for liquid allows measurement of
aqueous solutions as well
Corso di Polimeri 16/11/2007
Cautions on Usage
(1) In most cases, the reason for failing to obtain a good spectrum is a
poor bond between the sample and prism. Care must be taken with
samples lacking a smooth surface and those that are hard because a
layer of air can easily form between the sample and the prism during
bonding.
(2) Since ZnSe and Ge crystals are fragile, be careful not to apply too
much pressure to them or strike or drop them.
(3) Since ZnSe and Ge have absorption in the low wavenumber region,
verify the measurable range.
(4) If a ZnSe prism fails to yield a good spectrum when measuring a
material such as rubber containing carbon, use a Ge prism instead.
(5) How to clean a prism:
KRS-5: Rinse the prism with chloroform or similar fluid, being careful
not to touch it.
ZnSe and Ge: Dampen a Kimwipe or similar wipe product with solvent
and lightly wipe the prism.
(6) The KRS-5 should be stored in a desiccator
FT-IR
ATR&Grazing angle
Profondità: 0.2-5 um
Superfici organiche
Contaminanti organici in superfici inorganiche
Informazioni:
Analisi molecolare: gruppi funzionali
Corso di Polimeri 16/11/2007
Spettroscopia ATR
(Riflettanza Totale Attenuata)
È una tecnica speciale usata nella regione del vicino I.R.
Viene usata per registrare spettri di sostanze opache
o difficili da trattare come: solidi a bassa solubilità,
film sottili, paste, adesivi o polveri.
Il campione viene posto sulle due facce di un cristallo particolare
che ha la caratteristica di possedere un elevato indice di rifrazione
per le radiazioni I.R.(KRS-5: miscela di bromuri e ioduri di tallio).
1 = cristallo (KRS-5). 2 = campione.
Dopo alcune riflessioni la diminuzione dell’intensità del raggio
è sufficiente per Corso
essere
rivelata dallo spettrometro,
di Polimeri 16/11/2007
dando uno spettro I.R. in Riflettanza Totale Attenuata.
Gli spettri ATR sono simili, ma non identici ai normali
spettri di assorbimento infrarosso.
La tecnica ATR provoca uno spostamento nelle lunghezze d’onda di
assorbimento ed una certa distorsione delle bande.
Di conseguenza per l’interpretazione degli spettri bisogna fare
riferimento a cataloghi di spettri registrati in ATR.
Esecuzione della scansione
• Setup strumento
– Numero scansioni (30)
– Risoluzione (4 cm-1)
– Velocità (fast)
• Background
• Scansione
Elaborazione spettro
Linea di base
Noise
Normalizazione
CO2 H2O
Interpretazione dello spettro
• Fonti di errore
– Inquinanti
•
•
•
•
Silicone
Solvente
Estrazione incompleta
Acqua/Umiditá
• Attribuzione gruppi funzionali
• Ricerca in libreria
Normal Frequency of Triatomic
Molecules (CO2)
CO2: linear molecule
(1) Symmetric stretching vibration
Ｏ
Ｃ
Ｏ
Infrared inactive
(2) Asymmetric stretching vibration
Ｏ
Ｃ
Ｏ
2349cm-1
(3) Deformation vibration
Ｏ
Ｃ
Ｏ
667cm-1
Ｏ
Ｃ
Ｏ
Degeneracy
Absorption
Position
Gamma rays
X-rays Ultraviolet Visible light Infrared
Microwaves
（Ｃ＝Ｃ，Ｃ＝Ｎ）
Ｏ－Ｈ，Ｎ－Ｈ
（Ｃ＝Ｏ）
ｰＨ
Ｃ－Ｈ
（Ｃ－Ｃ，Ｃ－Ｏ，Ｃ－
Ｎ）
±
4000
3600
3200
2800
2400
2000
800
600
400
Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ（ｃｍ－１）
Etc.
An Example of
Assignment
100
Polyethylene
80
60
%T
40
Methylene rolling vibration
20
Methylene scissoring vibration
C-H stretching vibration
0
4000
2000
Wavenumber[cm-1]
1000
400
Polystyrene
100
80
60
%T
40
C-H stretching
vibration of a
20 benzene ring
0
4000
Harmonics
and
combination tones
of an out-of-plane
deformation
vibration
Skeletal
vibration of
benzene
2000
Wavenumber[cm-1]
rings
1000
C-H out-of-plane
400
deformation vibration
Spettroscopia UV-VIS
Cenni teorici
– Misura l’ assorbimento di radiazione
elettromagnetica nella zona tra 190-800 nm
da parte dei composti analizzati.
– Gli elettroni di valenza possono effettuare
passaggi tra i livelli elettronici a spese dell’
energia fornita loro dalla radiazione
elettromagnetica
Applicazioni UV-VIS nel
campo dei polimeri
Colorazione
Invecchiamento
Contatto con alimenti
Conservazione
Composizione miscele di polimeri
Spettroscopia UV-VIS
La spettrofotometria molecolare UV/VIS si basa sull’assorbimento selettivo, da
parte di molecole, delle radiazioni con lunghezza d’onda compresa fra 10 nm e 780
nm.
Le più comini transizioni energetiche sono:
•Transizione σ→σ*: corrisponde alla rottura dei legami σ, richiede energie elevate, gli
alcani danno questi assorbimenti
•Transizione π→π*: sono tipiche dei composti insaturi, possono essere di tipo
etilenica (CH2=CH2), benzenoide (C6H6), di coniugazione (CH2=CH-CH=CH2).
•Transizione n→π*: sono trans. di tipo radicalico che coinvolgono i doppietti di non
legame (es.: C=O, CH3-NH2).
Per le sostanze inorganiche, se partecipano metalli di transizione con orbitali d
ed f avremo transizioni d→d e f→f.
La lunghezza d’onda nelle transizione aumenta con il diminuire dell’energia.
La legge che descrive i fenomeni di assorbimento è la legge di Beer: A=abc,
dove A è l’assorbanza, “b” il cammino ottico, “c” è la concentrazione e “a” è un
coefficiente che dipende dalla concentrazione e dalla lunghezza d’onda.
Un’altra grandezza che si usa per esprimere l’assorbimento è la trasmittanza:
; trasmittanza ed assorbanza sono legate l’una all’altra dalla relazione:
I  log 1   log T
T Corso di APolimeri
16/11/2007
T
I0
Dove T è un numero compreso fra 0 e 1.
STRUMENTAZIONE
Sorgenti
Le lampade usate possono emettere nel campo del:
Visibile: si usano lampade a filamento di tungsteno, coprono
l’intervallo da 930 nm a 330 nm; altrimenti si usano lampade al quarzoiodio o lampade tungsteno-alogeno che forniscono energie più elevate
nell’intervallo 400-300 nm, hanno anche maggior durata.
UV: si usano lampade al deuterio, costituite da una lampada ad arco,
in cui il bulbo di quarzo è riempito di deuterio che, eccitato dalle
scariche elettriche, emette uno spettro continuo al di sotto dei 400 nm.
Sorgenti
 Lampada a filamento di Tungsteno (W).
Temperatura alla quale opera il filamento: ≈ 2870 K
Spettro della radiazione emessa: ≈ 350-2500 nm
 Lampada a deuteri:o la radiazione viene
ottenuta mediante eccitazione elettrica di
deuterio rarefatto.
D2 + Ee → D2* → D’ + D’’ + hv (U.V.)
Spettro della radiazione emessa: ≈ 160-375 nm
 Lampada ad arco a Xeno
Spettro della radiazione emessa: ≈ 250-600 nm
Monocromatori
Strumentazione
Il raggio che proviene dalla sorgente viene inviato al monocromatore, che scompone la
radiazione policromatica in bande il più possibile monocromatiche. La qualità di un
monocromatore è definita dalla banda passante, che è l’intervallo di lunghezze d’onda del
fascio che emerge dalla fenditura con una energia superiore al 50% (I=0,5·I0) della radiazione
nominale (E0); l’altro fattore è il potere risolvente che rappresenta la capacità del
monocromatore di separare fra loro due diverse lunghezze d’onda. Sono di due tipi:
•FILTRI: assorbono una parte delle componenti spettrali della radiazione incidente e ne
trasmettono una gamma più o meno ampia. Ne esistono di più tipi
F. ad assorbimento: hanno una banda spettrale di circa 250 nm e una trasmittanza di circa il
35%. Combinando insieme più filtri, si può restringere la banda passante fino a 35-60 nm.
Questi filtri non sono usati nell’UV perché sono di vetro.
F. a interferenza e di scattering: forniscono migliori prestazioni: bande passanti di 10-20 nm
e trasmissione di circa il 50% dell’energia. Hanno il difetto di costare molto.
·
·
•PRISMI: scompongono la radiazioni incidenti nelle sue componenti monocromatiche. IL
potere disperdente aumenta al diminuire della lunghezza d’onda, perciò, nell’UV, si usano
fenditure più larghe, che trasmettono maggiore energia, anche se il potere risolvente
diminuisce e la banda passatesi allarga. La dispersione dipende dalla temperatura.
•RETICOLI: hanno lo stesso principio di funzionamento dei prismi. Si dividono in:
Strumentazione
Il monocromatore disperde la luce
policromatica
in bande monocromatiche.
Gli elementi disperdenti sono:
• reticoli a riflessione (Czerny-turner)
• prismi
Strumentazione
Rivelatori
I rivelatori trasformano l’energia radiante in segnale elettrico. Ne esistono di vari
tipi:
Celle fotovoltaiche e celle fotoconduttive: differiscono per il modo in cui il
semiconduttore è inserito nel circuito elettrico. Lavorano in un intervallo di 400-750 nm;
avendo bassa sensibilità, essa è compensata dalla energia relativamente grande trasmessa
dalla ampia banda passante. Altri inconvenienti sono la lentezza di risposta e la tendenza
all’attenuazione del segnale.
Fototubi: sono realizzati inserendo due elettrodi opportuni all’interno di una ampolla
mantenuta sotto vuoto. Essi coprono tutto l’intervallo del UV/VIS. Funzionano in base al
principio dell’effetto fotoelettrico, cioè l’emissione di elettroni dalla superficie di alcuni
materiali cui sia applicata una d.d.p.
Fotomoltiplicatori: hanno una sensibilità maggiore rispetto ai fototubi. Gli elettroni
emessi dal catodo vengono accelerato da un campo elettrico e quindi acquistano energia;
se colpiscono altre superficie elettronicamente attive (dinodi) liberano un numero di
elettroni più grande di quello iniziale. Questo produzione di elettroni è l’effetto
fotoelettrico secondario.
Fotodiodi: sono costituiti da microscopici diodi di silicio o germanio su cui i fotoni
provocano la comparsa di un eccesso di elettroni che fanno variare la d.d.p. del sistema.
Elementi disperdenti:
prismi e reticoli a riflessione
(di vetro per il Vis. e di quarzo per U.V.)
Rivelatori:
• fototubi
I fototubi possono essere resi sensibili in un intervallo d’onda compreso fra:
190-650 nm oppure 600-1000 nm.
• fotomoltiplicatori
Il vantaggio dei fotomoltiplicatori è che hanno
una sensibilità molto più elevata rispetto ai fototubi.
Strumentazione
Tipi di strumento
Strumenti monoraggio
Questi sistemi impiegano filtri di assorbimento come monocromatore che danno una banda
passante non minore di 30-60 nm, di conseguenza la scelta della lunghezza d’onda è limitata ad
alcuni valori. Il monocromatore è costituito da una combinazione di filtri e reticoli che
forniscono bande passanti strette. Gli spettrofotometri monoraggio registrano la linea di base
(l’andamento della luce emessa dalla sorgente) su tutto il campo spettrale.
Strumenti doppio raggio
Il raggio uscente dal monocromatore viene sdoppiato; i due raggi vengono inviati, uno al
campione e uno al bianco. Il dispositivo di lettura effettua il rapporto fra le intensità dei due
segnali ottenuti. Gli spettrofotometri doppio raggio consentono di registrare lo spettro in
modo automatico e lo schema doppio raggio permette di compensare automaticamente le
fluttazioni della lampada.
La radiazione uscente dal monocromatore viene sdoppiata con diversi sistemi:
•Chopper a due settori: ruota con una frequenza di 50-100 Hz. Un settore è a specchio, e
riflette la radiazione che lo colpisce, mentre l’altro è vuoto e la trasmette. I due raggi
alternati e pulsati che si ottengono hanno una intensità che è circa la metà di quella
emessa dalla sorgente.
•Chopper a tre settori: ha tre settori, uno vuoto, uno a specchio e uno oscurato. Al
rivelatore giungono in successione i segnali rilevati al riferimento, al campione e una fase
di oscuramento.
Corsosistema
di Polimeri
Il sistema di sdoppiamento e l’eventuale
di16/11/2007
riallineamento fanno in modo che i due raggi
giungano in rapida successione al rivelatore.
Visibile e vicino U.V.
Intervallo spettrale: ≈ 10-380 nm (U.V.) e ≈ 380-780 nm (Vis.)
L’assorbimento di queste radiazioni è in genere dovuto
alla transizione degli elettroni di valenza presenti nelle molecole.
Le transizioni più comuni sono quattro:
Corso di Polimeri 16/11/2007
Angolo di Contatto
Angolo di Contatto
…Esempi
Equazione di Young
Strumento
Liquido
H2O
Superficie da caratterizzare
Strumento
Angolo di Contatto
Fowkes nel 1964 propose che l’energia libera superficiale
totale può considerata come la somma di due differenti
contributi dovuti a forze intermolecolari di natura
diversa. La tensione superficiale  può essere scritta
come:
 = d + p
(7)
Dove d rappresenta il contributo dovuto alle forze di
dispersione (non polari), mentre p rappresenta il contributo
polare, che comprende l’influenza dei legami a idrogeno,
dell’energia di dipolo e dell’energia d’induzione (cariche
indotte).
Angolo di Contatto
E’ possibile esprimere il lavoro di adesione in funzione dei
lavori di coesione, e quindi delle tensioni superficiali dei
componenti puri mediante delle opportune approssimazioni.
Una delle più comuni è un’equazione semiempirica proposta da
Wu denominata equazione della media armonica, secondo la
quale si può scrivere:
L’equazione (8) diventa allora:
Angolo di Contatto
L’applicazione della equazione (11) richiede la conoscenza
delle componenti d e p della tensione superficiale delle due fasi
1 e 2. Queste componenti possono essere determinate, per un
Generico polimero o superficie , risolvendo il seguente sistema
nelle Incognite d p:
Equazioni 12 e 13
La prima equazione del sistema si riferisce a misure di angolo di contatto
MI/1 tra ioduro di metilene(MI) e polimero 1, essendo:
Angolo di Contatto
Quindi eseguendo delle misure di angolo di contatto con due
differenti liquidi, ioduro di metilene e acqua, si può calcolare non
solo l’energia incognita della superficie  ma anche le sue
componenti d, contributo dovuto alle forze di dispersione
(nonpolari), e p,contributo polare.
Questo risultato ci fornisce un’informazione molto sofisticata,
che ci può guidarci nei trattamenti superficiali che eseguiamo per
modificare le proprietà del materiale.
Angolo di Contatto
Modifiche di superfici polimeriche
Trattamento al PLASMA in OSSIGENO
PECVD
Polimero: PLLA
A
90°
B
50°
C
C.A. < 10°
Angolo di Contatto per il PLLA (A) e PLLA dopo un trattamento al plasma in Ossigeno (B: 10
W,5 min) e (C: 20 W, 5 min).
Angolo di Contatto
Modifiche di superfici polimeriche
Trattamento al PLASMA in CF4
PECVD
Polimero: PLLA
90°
Contact Angle= (1243)°
PLLA film
Esempi Naturali
Effetto Lotus