Università degli Studi di Messina
Facoltà di Ingegneria
Dipartimento di Chimica Industriale e Ingegneria dei Materiali
IDROGENAZIONE
CHEMOSELETTIVA DI CHETONI
α, β-INSATURI SU CATALIZZATORI
A BASE DI Au SUPPORTATI SU CeO2
Marianna Fazio, Candida Milone, Signorino Galvagno
II WORKSHOP INTERNAZIONALE AICIng – Messina, Facoltà di Ingegneria, 12-14 Settembre 2007
INTRODUZIONE
Rispetto ai catalizzatori metallici
del gruppo VIIIB, l’oro presenta
una selettività intrinseca verso
l’idrogenazione selettiva del
legame C=O coniugato presente
presentnei
onchetoni
the carbon
atom
α, β - insaturi.
L’idrogenazione selettiva di gruppi
carbonilici coniugati in chetoni
α, β - insaturi rappresenta uno step
molto importante
sintesi di is
“When nella
a substituent
intermedi nell’industria dei fine
of
the
carbonyl
group
chemicals.
(i.e. with ketones), there is
no chance to hydrogenate selectively the C=O
natura
del supporto
esercita
forte influenza
bond,Laand
saturated
ketones
areuna
obtained
with asia
sull’attività catalitica che sulla
(*) selettività verso la
high yield.”
formazione degli alcool insaturi.
Su sistemi a base di oro supportato su ossidi di ferro,
l’aumento della attività e della selettività è stata
(*)
attribuita
della riducibilità
del supporto
.
(*) C. Gallezot
and D.all’aumento
Richard, Catal. Rev.-Sci.
Eng., 40(1&2), 81-126
(1998)
(*)C. Milone et al. Journal of Catalysis 236 (2005) 80-90
II WORKSHOP INTERNAZIONALE AICIng – Messina, Facoltà di Ingegneria, 12-14 Settembre 2007
OBIETTIVO
Lo studio dell’attività catalitica e della selettività verso la formazione
di alcool insaturi di catalizzatori a base di Au supportato su ossidi
riducibili, quali ossido di cerio.
L’idrogenazione del benzalacetone (C6H5CH=CHCOCH3) è stata scelta come reazione modello.
E’ stata studiata l’influenza del
Carico di oro.
Tipo di preattivazione (in fase liquida o gassosa).
Area superficiale del supporto.
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SCHEMA DI REAZIONE
Benzilacetone
CONDIZIONI
DI REAZIONE
O
CH2-CH2-C
H2
OBenzalacetone
CH=CH-C
CH3
H2
-4
3
=CH
6·10
mol
PH2 = 1 atm
H
Solvente
= 25ml EtOH
H
Temperatura
= 60°C
CH=CH-CHOH
Agitazione =CH900
rpm
3
CH2-CH2-CHOH
CH3
2
2
Benzalacetone
4-fenil-2-butanolo
Preattivazione ‘in situ’ in H2 (20cc/min) a 70°C x 1 h
Trans-4-fenil-3-buten-2-olo
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CARATTERIZZAZIONE
Catalizzatore
Au
(wt%)a
Area Superficiale
(m2/g)
dAu (nm)b
CeO2
---
117
---
AuCe 1.5
1.5
120
n. d.
AuCe 3.7
3.7
109
5.7
AuCe 6.1
6.1
103
5.9
AuCe 3.7 (GPR)
3.7
108
8.0
AuCe 6.1 (GPR)
6.1
105
8.0
AuCe 3.7 LS
3.7
67
8.2
AuCe 3.7 LLS
3.7
20
9.0
a) Misurati mediante fluorescenza a Raggi X.
b) Misurate mediante diffrattometria a Raggi X.
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D
XR
Au0
CeO2
Intensity (a.u.)
Au0
Intensity (a.u.)
AuCe 6,1
AuCe 3,7
AuCe 1,5
CeO2
10
20
30
40
50
60
70
AuCe 6,1 (GPR)
AuCe 3,7 (GPR)
80
2 theta (2ϑ )
10
20
30
40
50
60
70
80
2 theta (2ϑ )
I diffrattogrammi dei sistemi LS e LLS hanno
riportato un progressivo restringimento della
larghezza dei picchi di diffrazione sia del supporto
che dell’oro.
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409,55
AuCe 6,1
400,5
400,5
AuCe 3,7
423,55
AuCe 1,5
AuCe 3.7
H 2 consumption
H 2 consumption
R
P
T
430,1
817,55
CeO2
300
400
500
600
700
800
900
1000
Temperature (K)
H2 consumption
489,1
AuCeO2 3.7 (GPR)
AuCe 3.7 LLS
300
400
500
600
700
800
900
1000
Temperature (K)
433
AuCe 3.7 LS
430,1
AuCe 3.7 (GPR)
300
400
500
A parità
di dimensioni
delle particelle
di oro, al
L’aumento
delle dimensioni
delle particelle
superficialedella
del
didiminuire
portadell’area
ad una diminuzione
600
700
800
900 Au 1000
supporto
corrisponde
progressiva
Temperature (K)
riducibilità
del una
supporto
diminuzione della riducibilità del supporto
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ATTIVITÀ CATALITICA
Catalyst
d Au (nm)*
K (min g
-1
-1
cat
) 10
-3
K’ (min gAus )
-1
-1
Selectivity (%) to
unsaturated alcohol
(at 50% of conversion)
CeO2
---
---
---
---
AuCe 1,5
n. d.
0,6
n. d.
55 (conv < 10%)
AuCe 3,7
5,7
8,3
1,5
57
AuCe 6,1
5,9
16,3
1,8
54
AuCe 3,7 (GPR)
8,0
5,0
1,3
45
AuCe 6,1 (GPR)
8,0
8,8
1,3
47
AuCe 3,7 LS
8,2
3,8
1,0
20
AuCe 3,7 LLS
9,0
0,06
0,02
18 (conv < 10%)
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CONCLUSIONI
Studiando l’idrogenazione catalitica del benzalacetone su sistemi a base di oro supportato su
ossido di cerio si è visto che:
• l’attività catalitica di questi catalizzatori aumenta all’aumentare del carico, mentre l’attività
specifica dell’ora rimane pressoché costante.
• la selettività è funzione dell’attività specifica del metallo nobile, per cui non varia col carico di
oro sul catalizzatore.
• i sistemi catalitici più riducibili sono quelli che presentano le migliori performances in termini
di velocità di idrogenazione del substrato.
• l’ingrossamento delle dimensioni delle particelle di oro comporta una diminuzione dell’attività
catalitica e della selettività ad alcol insaturo.
• l’abbassamento dell’area superficiale del catalizzatore da 109 a 20 m2/g provoca un netto
peggioramento sia in termini di attività che di selettività.
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