A
C
C
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I
N
O
S
S
I
D
A
B
I
L
E
F. Bonollo, A. Tiziani, P. Ferro
In questo lavoro sono stati presi in rassegna gli effetti che il processo di saldatura provoca
su acciai inossidabili duplex e superduplex.
Nella prima parte, sono state messe in evidenza le caratteristiche microstrutturali e il comportamento
meccanico e a corrosione di questa tipologia di materiali, con particolare attenzione alla cinetica della
trasformazione δ → γ e alla precipitazione di fasi intermetalliche.
Nella seconda parte, sono stati analizzati gli effetti (dipendenti dai parametri di processo,
dalla composizione chimica del materiale e dalla tecnologia utilizzata) che i campi termici indotti d
alla saldatura hanno sulla microstruttura finale del cordone e della zona termicamente alterata.
Infine, sono state proposte alcune linee-guida riguardanti la scelta dei fili d’apporto,
dei parametri di processo e della tecnologia di saldatura, per l’ottenimento, su acciai duplex
e superduplex, di una corretta giunzione saldata.
Memorie
Evoluzione microstrutturale
di acciai duplex e superduplex
in relazione ai processi di saldatura
Parole chiave: acciaio inossidabile, intermetallici, trasformazione di fase, saldatura, metallografia
INTRODUZIONE
GLI ACCIAI DUPLEX E SUPERDUPLEX: GENERALITÀ
L’impiego industriale degli acciai inossidabili duplex (DSS,
Duplex Stainless Steels) e superduplex (SDSS, Super Duplex Stainless Steels) è imprescindibilmente legato alla realizzazione di giunti saldati. Durante i processi di giunzione,
anche a causa dei numerosi elementi presenti in lega, nel
metallo saldato e nella zona termicamente alterata (ZTA)
avvengono importanti trasformazioni di fase che hanno una
significativa (e spesso negativa) influenza sulle proprietà finali del materiale.
La microstruttura del cordone di saldatura e della ZTA può
risultare molto diversa da quella del materiale base, in funzione tanto della composizione chimica dell’acciaio che della storia termica impostagli.
In questa memoria le problematiche relative all’evoluzione
microstrutturale di acciai DSS e SDSS saldati verranno affrontate
• passando in rassegna dapprima le caratteristiche meccaniche e corrosionistiche di questi materiali,
• descrivendo le cinetiche della trasformazione δ → γ, trasformazione che consente l’ottenimento della struttura austeno-ferritica
• analizzando le trasformazioni che in condizioni isoterme o
anisoterme portano alla formazione di fasi e precipitati in
genere dannosi per il comportamento meccanico e a corrosione,
• esaminando, anche con esempi applicativi, l’effetto che la
storia termica indotta da un processo di saldatura può avere sul bilanciamento della struttura austeno-ferritica e sui
fenomeni di precipitazione,
• individuando gli accorgimenti (in termini di scelta di materiali e processi e di utilizzo di opportuni fili d’apporto)
che possono condurre all’ottenimento di microstrutture
ottimizzate nei giunti saldati.
La necessità di abbinare un eccellente comportamento a corrosione con apprezzabili caratteristiche meccaniche è stata
la forza motrice che ha portato a sviluppare, dagli anni ’80
ad oggi, le differenti tipologie di acciai inossidabili duplex e
superduplex. Il termine ”duplex” è stato introdotto proprio
per evidenziare la microstruttura ottimale di questi acciai,
costituita dalla presenza bilanciata di due fasi, ferrite e austenite [1-4].
E’ particolarmente ampia la letteratura che descrive il comportamento meccanico e a corrosione di questi acciai, e ad
essa si rimanda per approfondimenti specifici [1-35]. Per gli
scopi di questa memoria è sufficiente evidenziare come gli
acciai duplex presentino, in funzione della loro tipologia e
del livello di incrudimento, caratteristiche meccaniche ben
superiori rispetto agli acciai austenitici (Fig. 1a-b).
Per quanto invece attiene al comportamento a corrosione, un
primo indicatore, sia pure approssimato (in quanto basato
solo sulla composizione e non sulla reale microstruttura del
materiale), è costituito dall’indice di resistenza al pitting
(Pitting Resistance Equivalent Number, PREN), la cui formulazione “classica” più completa è
(1a)
Fig. 1a –
Curve σ÷ε
caratteristiche
di alcuni tipi
di acciai
inossidabili
[4].
Fig. 1a –
Typical σ÷ε
diagrams of
different kinds
of stainless
steels [4].
2/2005
F. Bonollo, A. Tiziani, P. Ferro
DTG – Università di Padova, Sede di Vicenza
PREN = %pondCr+3.3×(%pondMo) +16×(%pondN),
la metallurgia italiana
27
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N
S
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D
A
B
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L
E
a cui si è recentemente aggiunto un fattore che tiene conto
anche dell’influenza del tungsteno, come proposto da Okamoto [5]:
Memorie
2/2005
O
PREW=
= %pondCr+3.3×(%pondMo+0.5×%pondW) +16×(%pondN) (1b)
Mediante il PREN o il PREW, si possono individuare quattro categorie principali di acciai duplex:
1) DSS a basso costo, senza molibdeno del tipo 23Cr-4Ni0.1N, che costituiscono alternative all’AISI 304 e all’AISI 316, con PREN ~25
2) DSS del tipo 22Cr-5Ni-3Mo-0.17N, con una resistenza a
corrosione intermedia tra l’AISI 316 e gli acciai superaustenitici al 6%Mo+N, con PREN ~35
3) i DSS al 25%Cr con contenuti variabili di molibdeno e
azoto, talvolta anche con tungsteno e rame, con PREN
compresi tra 35 e 39
4) SDSS del tipo 25Cr-7Ni-4Mo-0.27N, talvolta legati con
tungsteno e con valori di PREN superiori a 40.
Una lista aggiornata dei più comuni acciai duplex/superduplex
commercialmente disponibili è riportata nella Tab. 1, insieme
con le designazioni standard, i produttori, le denominazioni
commerciali, la composizione chimica e il valore del PREW.
Una visualizzazione del comportamento a corrosione di questo tipo di acciai nei diversi ambienti si può avere utilizzando
le curve di iso-corrosione, o determinando le temperature critiche di pitting (CPT) o di crevice (CCT), o ricorrendo a diagrammi come quello riportato in Fig. 2, che illustra la massima concentrazione di acido solforico che un acciaio può sopportare senza perdere il suo stato di passivazione.
Una sintesi delle potenzialità, meccaniche e corrosionistiFig. 1b – Caratteristiche meccaniche dell’acciaio duplex SAF
2205 in funzione del grado di incrudimento [34].
Tabella 1 – Composizione chimica dei principali tipi di acciaio
duplex/superduplex [35].
Fig. 1b – Mechanical properties of SAF 2205 duplex stainless
steel as a function of strain hardening level [34].
Table 1 – Chemical composition of the main types of duplex/superduplex stainless steels [35].
Standard
Produttore
Sigla
C
Cr
Ni
Mo
N
Cu
W
UNS S32304
Sandvik*
Cr. Loire
UNS S31803
SAF 2304
UR 35N
0.03
23
4
0.2
0.1
0.2
-
Sandvik
Avesta-Sheffield
Cr. Loire
Cr. Loire
Krupp Stahl
DMV
SAF 2205
2205
UR 45N
UR 45N+
FALC 223
AF22
0.03
22
5.2
3.1
0.18
-
-
0.03
0.03
0.03
0.03
22
22.8
22
22
5.5
6
5.3
5.3
3
3.3
3
3
0.15
0.18
0.17
0.17
-
-
UNS S32205
Sandvik
Avesta-Sheffield
SAF 2205
2205
0.03
22
5.2
3.1
0.18
UNS S31500
Sandvik
VEW
3RE60
0.03
18.5
5
2.7
0.1
-
-
UNS S32900
Sandvik
5RD58
0.08
25
4.5
1.5
-
-
-
30
UNS S32950
Carpenter
Carp 7Mo+
0.03
27
4.8
1.8
0.25
-
-
35
UNS S32550
Langley
Ferralium 255
0.05
25
6
3
0.18
1.8
-
38
UNS S31250
Sumitomo
VEW
Cr. Loire
Cr. Loire
DMV
DP3
A905
UR 47N
UR 52N
VS 25
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
25
26
25
25
25
6.5
3.7
6.5
6.5
6.5
3.0
2.3
3
3
3
0.16
0.34
0.17
0.17
0.18
0.5
0.2
1.5
-
0.3
-
UNS S32750
Sandvik*
Cr. Loire
SAF 2507
UR 47N+
0.03
25
7
4
0.27
-
-
42
UNS S32760
Weir
Cr. Loire
Zeron 100
UR 52N+
0.03
0.03
25
25
7
6
3.2
3.3
0.25
0.24
0.7
1.5
0.7
-
41
40
UNS S32740
Sumitomo
DP3W
0.03
25
6.7
3.1
0.26
-
2.0
43
* Prodotto su licenza AB Sandvik Steel anche da Avesta-Sheffield
28
la metallurgia italiana
Note
PREW
25
N:0.08-0.20
35
34
36
35
35
N:0.14-0.20
35
1.5 Si
29
Mn 5.8
38
39
38
38
38
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C
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I
N
O
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S
I
D
A
B
I
L
E
Memorie
Fig. 2 – Concentrazioni-limite di acido solforico per differenti tipi
di acciai inossidabili [4].
Fig. 2 – Sulphuric acid limiting concentration for different kinds
of stainless steels [4].
Fig. 4 – Diagramma WRC relativo agli acciai DSS e SDSS [3].
Fig. 3 – Confronto in termini di comportamento a corrosione
(PREN) e di resistenza allo snervamento tra acciai inossidabili
austenitici e duplex [2].
Fig. 4 – WRC diagram related to DSS and SDSS [3].
Fig. 3 – Comparison between austenitic and duplex stainless steels
in terms of corrosion resistance (PREN) and yield strength [2].
che, degli acciai duplex e superduplex è illustrata in Fig. 3.
E’ proprio l’eccellente combinazione di caratteristiche tecnologiche evidenziata che rende gli acciai duplex e superduplex indispensabili in numerosi ambiti industriali.
LA TRASFORMAZIONE FERRITE δ → AUSTENITE
La vantaggiosa combinazione di caratteristiche meccaniche
e di resistenza alla corrosione è direttamente riconducibile
alla microstruttura degli acciai duplex, che a sua volta deriva dalla loro “storia termica”. In sostanza, l’eccellente comportamento tecnologico di un acciaio duplex è garantito, in
primis, da una microstruttura ottimizzata, caratterizzata cioè
dalla presenza di due sole fasi, austenite e ferrite, in un rapporto opportunamente bilanciato.
Comprendendo quali siano i fattori in grado di influenzare
tale rapporto, si possono individuare i processi e i parametri
più adeguati alle operazioni tecnologiche da condurre a livello industriale sugli acciai duplex.
L’evoluzione microstrutturale degli acciai DSS e SDSS può
essere agevolmente descritta ricorrendo al diagramma introdotto dal Welding Research Council (WRC, Fig. 4), in cui
gli effetti dei vari elementi in lega sono riassunti nel parametro Creq/Nieq, con
Fig. 5 – Microstruttura tipica di un acciaio superduplex (fase
chiara: austenite; fase scura: ferrite).
Fig. 5 – Typical microstructure of a super-duplex stainless steel
(clear phase: austenite; dark phase: ferrite).
La cinetica di tale reazione è stata variamente studiata in letteratura. Southwick e Honeycombe [27] hanno condotto uno
studio in condizioni isoterme su un acciaio 26%Cr-5%Ni,
individuando una reazione di tipo Avrami per la crescita dell’austenite dalla ferrite:
Nieq = %Ni + 35·%C + 20·%N + 0.5·%Mn + 0.25·%Cu (2a)
Vγ / Vm(T) = 1 – exp[–b(T)⋅tn(T)]
Creq = %Cr + %Mo + 1.5·%Si + 0.7·%Nb
in cui
Vγ = frazione volumetrica di austenite formata al tempo t;
Vm = frazione volumetrica di austenite all’equilibrio;
T = temperatura;
b, n = parametri di derivazione sperimentale.
(2b)
Più recentemente, Atamert e King [36] hanno introdotto la
relazione
Vγ = C1 + C2 · (Creq- Nieq) + C3 · ∆t1250-800,
(4)
in cui, oltre ai simboli già definiti,
la metallurgia italiana
29
2/2005
Dall’esame del diagramma di Fig. 4, in cui sono indicati alcuni dei più diffusi DSS e SDSS, si osserva come tali acciai
solidifichino completamente in campo ferritico (ferrite δ).
Nel corso del raffreddamento successivo alla solidificazione, al di sotto della temperatura di δ-solvus (compresa tra
1200 e 1300°C e variabile con la composizione dell’acciaio), avviene la reazione in fase solida ferrite δ → austenite, con conseguente ottenimento della struttura bifasica austeno-ferritica (Fig. 5).
(3)
Memorie
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C
C
I
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I
N
O
∆t1250-800 = intervallo di tempo trascorso, durante il raffreddamento, per passare da 1250 a 800°C,
C1, C2 e C3 = costanti.
Una formulazione sostanzialmente analoga è stata proposta
da Lindblom e Hannerz [37]:
Vγ = (∆t12-8)m,
(5)
Ni
0.6
Mo
1.8
Tabella 2 – Coefficienti di ripartizione in un acciaio SAF 2507 [38].
Table 2 – Partition coefficients in a SAF 2507 stainless steel [38].
LA FORMAZIONE DI FASI A SEGUITO DI TRATTAMENTI
ISOTERMI O ANISOTERMI
Oltre a ferrite e austenite, si può formare negli acciai duplex
e superduplex per temperature comprese tra 300 e 1000°C
una certa varietà di fasi secondarie indesiderate. Questo può
2/2005
I
D
A
B
I
L
E
Fase σ
E’ ben noto che la fase σ si forma praticamente in tutti i DSS
[1,2,3]. Tale fenomeno è ancora più significativo nei SDSS,
in cui l’elevato tenore di molibdeno e cromo provoca uno
spostamento delle curve di formazione della σ e delle altre
fasi intermetalliche verso tempi più brevi [3]. Inoltre, è assodato che il molibdeno allarga l’intervallo di stabilità della
fase σ verso temperature più elevate. Un effetto simile è stato osservato, nei SDSS anche per il tungsteno [2,19]. Gli effetti ora menzionati devono essere presi attentamente in
considerazione, sia durante la produzione che l’impiego dei
duplex/superduplex, dato che la fase σ influenza negativamente la duttilità, sia a caldo [20] che a temperatura ambiente [21]. La precipitazione di fase σ si verifica spesso nei
punti tripli o a bordo grano ferrite/austenite, all’interno della
ferrite (come è visibile nella Fig. 9).
Mediante analisi chimiche, si è verificato come cromo, molibdeno e silicio siano presenti in tenori elevati nella fase σ
[22]. E’ pure interessante osservare che cromo e molibdeno
aumentano sia la velocità di precipitazione che la frazione
volumetrica di fase σ in moltissimi acciai duplex. Poichè i
SDSS sono particolarmente arricchiti in tali elementi, essi
sono intrinsecamente più sensibili dei DSS convenzionali
alla precipitazione di fase σ.
La precipitazione di fase σ può essere significativamente influenzata agendo sui parametri di trattamento termico. Temperature elevate di solubilizzazione tendono a far aumentare
la frazione volumetrica di ferrite, che, di conseguenza, risulterà più diluita negli elementi ferritizzanti (e σ-promotori).
Questo rallenta la formazione di fase σ, come verificato sperimentalmente in un SDSS [23]. Il tempo di inizio trasforma-
Coefficiente di ripartizione
Cr
1.1
S
essere dovuto a trattamenti termici non opportuni o a condizioni di processo non controllate, ed è una diretta conseguenza dell’instabilità della ferrite in tale intervallo di temperatura. Sono state osservate e ampiamente documentate le
seguenti fasi, descritte in dettaglio nella Tabella 3:
- fase σ,
- fase χ,
- fase R,
- fase π,
- Cr2N,
- austenite secondaria (γ2),
- M7C3, M23C6
- fase τ.
Inoltre, nell’intervallo 300-500°C può verificarsi una decomposizione spinodale della ferrite. Tra le fasi sopra citate,
la più importante è indubbiamente la fase σ, per la sua facilità di formazione combinata con i suoi negativi effetti su tenacità e resistenza alla corrosione. Le modalità di formazione delle varie fasi sopra menzionate sono descritte mediante
diagrammi TTT (Figg. 6-7) e CCT (Fig. 8).
in cui, oltre ai termini già definiti, ∆t12-8 è l’intervallo di
tempo trascorso, durante il raffreddamento, per passare da
1200 a 800°C e m è un parametro dipendente dalla composizione.
In sostanza, quindi, la quantità di austenite che si forma a
partire dalla ferrite è inversamente dipendente dalla velocità
di raffreddamento nell’intervallo compreso tra 1200°C
(temperatura alla quale inizia ad essere termodinamicamente possibile la reazione ferrite δ → austenite) e 800°C (temperatura al di sotto della quale il rapporto tra le due fasi non
varia in maniera apprezzabile – si veda il diagramma di Fig.
4 – e i fenomeni diffusivi che consentono la reazione sono
comunque significativamente rallentati).
La fase ferritica e quella austenitica presenti a temperatura
ambiente nell’acciaio hanno una composizione differente.
L’austenite è arricchita di elementi gammageni (Ni, N, Mn,
Cu, C), la ferrite di elementi alfageni (Cr, Mo, Si, Nb). E’ utile definire, per ciascun elemento in lega, il coefficiente di ripartizione, inteso come il rapporto tra le quantità di quell’elemento presenti nella ferrite e nell’austenite. A titolo di esempio, la Tab. 2 riporta i coefficienti di ripartizione di Ni, Cr,
Mo misurati su di un tubo in acciaio SDSS SAF 2507 [38].
Si deve mettere in evidenza che i coefficienti di ripartizione
sono strettamente dipendenti dalla velocità di raffreddamento. La ripartizione degli elementi tra austenite e ferrite è un
fenomeno di tipo diffusivo. Un raffreddamento lento consente di ripartire efficacemente gli elementi tra le due fasi, sulla
base delle loro caratteristiche termodinamiche. Un raffreddamento rapido, inibendo la diffusione, tende a rendere omogenea la composizione di austenite e ferrite, dando così luogo a
coefficienti di ripartizione molto prossimi all’unità.
Materiale
SAF 2507
S
Tipo di
Precipitato
Formula chimica
nominale
Intervallo
di esistenza, °C
Struttura
cristallina
Parametri reticolari, nm
Rif.
σ
nitruro di cromo
nitruro di cromo
χ
R
π
τ
M7C3
M23C6
Fe-Cr-Mo
Cr2N
CrN
Fe36Cr12Mo10
Fe-Cr-Mo
Fe7Mo13N4
-
600-1000
700-1000
?
700-900
550-700
550-600
550-650
950-1050
600-950
P42/mnm
P31m
Fm3m
I43m
R3
P4132
Fmmm
Pnma
Fm3m
a=0.879, c=0.454
a=0.480, c=0.447
a=0.413-0.447
a=0.892
a=1.090, c=1.934
a=0.647
a=0.405, b=0.484, c=0.286
a=0.452, b=0.699, c=1.211
a=1.056-1.065
11
12
13
14
15
16
17
18
Tabella 3 – Fasi osservate negli acciai duplex/superduplex [35].
30
la metallurgia italiana
Table 3 – Phases observed in duplex/super-duplex stainless steels [35].
A
C
C
I
A
I
O
I
N
Fig. 6 – TTT diagrams for some DSS and SDSS [2].
S
S
I
D
A
B
I
L
E
Fig. 9 – Microstruttura di un acciaio SDSS SAF 2507 mantenuto a
850°C per 72 ore (fase bianca: sigma; fase scura: ferrite; fase
grigia: austenite).
Memorie
Fig. 6 – Diagramma TTT relativo ad alcuni acciai DSS e SDSS [2].
O
Fig. 9 – Microstucture of SAF 2507 SDSS after a permanence of
72 h at 850 °C (white phase: sigma; black phase: ferrite; grey
phase: austenite).
Fig. 7 – Diagramma TTT, con evidenziate le curve di inizio
trasformazione relative ad austenite secondaria (γ2), Cr2N, fase χ,
fase σ, fase R e α’ nel SAF 2507 [3].
Fig. 7 – TTT diagrams with the start-transformation curves of
secondary austenite (γ2), Cr2N, χ, σ, R, α’ in SAF 2507 [3].
Fig. 10 – Cr2N intragranulare formatosi nel SAF 2507 dopo 10
min a 850°C [3].
Fig. 10 – Intergranular Cr2N precipitated in SAF 2507 stainless
steel after a period of 10 min at 850 °C [3].
Nitruri di cromo
A causa dell’incrementato utilizzo dell’azoto come alligante
nei DSS e, soprattutto, nei SDSS, la precipitazione del Cr2N
nell’intervallo 700-900°C ha acquisito crescente importanza. La formazione di Cr2N tende ad avvenire per effetto di
rapidi raffreddamenti da elevate temperature di solubilizzazione, in ragione della conseguente sovrassaturazione in
azoto della ferrite. In tali casi, particelle allungate di Cr2N
precipitano in maniera intra-granulare seguendo la relazione
cristallografica 〈0001〉Cr2N//〈011〉δ (un esempio è illustrato
in Fig. 10). Trattamenti isotermi nell’intervallo 700-900°C
danno di solito luogo alla precipitazione intergranulare di
Cr2N, sia a bordo grano ferrite/ferrite che all’interfaccia austenite/ferrite.
Il Cr2N formato in queste condizioni influenza negativamente la resistenza al pitting dell’acciaio, “sottraendo” cromo e azoto.
Fig. 8 – Diagramma CCT relativo al SAF 2507, calcolato a
partire dal diagramma TTT ricavato sperimentalmente [38].
Fig. 8 – CCT diagram relating to SAF 2507 stainless steel,
obtained starting from the experimental TTT diagram [38].
la metallurgia italiana
31
2/2005
zione può infatti aumentare anche di cinque volte [24]. Anche la velocità di raffreddamento è un parametro essenziale.
Indagini teoriche e sperimentali condotte sul SAF 2507 (Fig.
8) hanno mostrato che la velocità critica per la formazione
dell’1% di fase σ è di poco superiore a 1 K/s, partendo da
una temperatura di solubilizzazione di 1060°C [38].
Austenite secondaria (γγ2)
Sono stati proposti tre meccanismi, in aggiunta alla trasformazione diretta della ferrite in austenite alle alte temperature, mediante i quali l’austenite può precipitare all’interno
della ferrite: una reazione eutettoide ferrite→σ+austenite, la
formazione di precipitati di Widmanstätten e un processo di
“taglio” di tipo martensitico. La reazione eutettoide è facilitata dalle elevate velocità di diffusione al bordo grano ferrite/austenite, e dà spesso luogo ad una tipica struttura eutettoide di fase σ e austenite all’interno dei grani di ferrite
Memorie
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preesistenti. Questo si verifica in genere nell’intervallo 700900°C, in cui la ferrite viene resa instabile dalla perdita di
cromo e molibdeno dovuta alla precipitazione della fase σ.
L’austenite secondaria formata all’interfaccia ferrite/austenite
è povera in cromo, soprattutto se avviene, in maniera cooperativa, la precipitazione di Cr2N. Questo spiega perché in queste zone tendono a verificarsi attacchi corrosivi di tipo pitting.
ting sono anche quelli che tendono a promuovere la formazione di precipitati, per cui un locale impoverimento di tali
elementi può dar luogo ad una perdita di passività.
Fase χ
Sebbene la fase intermetallica χ sia comunemente riscontrata nei DSS per temperature comprese tra 700 e 900°C, la sua
presenza è molto inferiore rispetto a quella di fase σ. Inoltre,
la curva a C è tipicamente spostata verso tempi più brevi e
temperature più basse. La fase χ è stata spesso individuata
come una fase metastabile, che agisce da precursore della
fase σ, l’unica fase intermetallica osservata dopo lunghi
tempi di trattamento. Questa sequenza di precipitazione può
essere spiegata considerando la nucleazione di fase χ più favorevole dal punto di vista energetico, inducendo deformazioni di entità minore ed avendo una ben definita relazione
di orientazione con la matrice, del tipo 〈001〉χ // 〈001〉δ. Il
ruolo della fase χ sulle proprietà è molto spesso sovrapposto a quello della fase σ, dato che in genere esse coesistono.
A causa della sua frazione volumetrica inferiore, la si ritiene
in genere meno pericolosa, ma non si può ignorarne l’effetto, importante anche se non diretto, di velocizzazione nella
precipitazione della fase σ.
L’impiego industriale degli acciai DSS e SDSS è imprescindibilmente legato alla realizzazione di giunti saldati
[4,34,39-41]. A tali acciai sono in generale applicabili i principali processi di saldatura:
- Saldatura TIG (Gas tungsten arc welding, GTAW)
- Saldatura MIG (Gas metal arc welding, GMAW)
- Shielded metal arc welding (SMAW)
- Saldatura ad arco con filo animato (Flux-cored arc welding, FCW)
- Saldatura al plasma (Plasma arc welding, PAW)
- Saldatura ad arco sommerso (Submerged arc welding,
SAW)
- Saldatura a fascio elettronico (Electron Beam Welding,
EBW)
- Saldatura al laser (Laser Welding, LW).
Altre fasi
Per effetto del basso tenore di carbonio dei moderni DSS, la
presenza di carburi è piuttosto rara, il che implica che la sensibilizzazione è un evento abbastanza improbabile. Comunque, nei duplex di produzione meno recente, come l’UNS
S32900, si può avere presenza di carburi del tipo M23C6.
Le fasi R e π, ricche in molibdeno [28], possono essere riscontrate nei DSS altolegati in questo elemento. Ambedue le
suddette fasi si possono considerare come relativamente pericolose, data la loro lenta cinetica di formazione. La fase R
è stata osservata dopo circa 1h a 700°C nei SDSS saldati
[19], ma non è più presente dopo 72h, data una sua probabile azione di precursore nei confronti della fase σ, analoga a
quella esercitata dalla fase χ. La fase π è stata osservata nei
DSS saldati dopo 24h a 600°C, ma questa situazione, in pratica, tende ad avvenire raramente. A titolo di curiosità, si
può menzionare la fase τ, osservata nel duplex 22Cr-5Ni3Mo DSS, ma il cui effetto sulle proprietà non è stato approfondito [16].
2/2005
O
Influenza dei precipitati sulla tenacità
Nel diagramma di Fig. 11 è tracciata la curva corrispondente
ad un valore critico di tenacità di 27J, caratterizzata da un
aspetto molto simile a quello del diagramma TTT. Questo
indica una ”velocità di infragilimento” dipendente dalla
temperatura e riconducibile ai fenomeni di precipitazione. Il
“naso” superiore corrisponde essenzialmente alla formazione di fase σ (anche se non si può trascurare, alle temperature
considerate, la formazione delle fasi intermetalliche χ e R,
dei nitruri di cromo, della fase π, che pure hanno azione infragilente). Poiché molto spesso le fasi citate tendono a coesistere, è difficile individuare singolarmente i loro contributi
all’infragilimento. Indagini sperimentali condotte su di un
SDSS, invecchiato a 800°C per 10 min (con formazione intergranulare di fase χ e di Cr2N e virtuale assenza di fase σ),
hanno consentito di verificare una resilienza di circa 80J [3],
a testimonianza dell’effetto negativo di Cr2N e della fase χ
sulle caratteristiche di tenacità.
La tenacità critica di 27J si raggiunge per tenori di fase σ intorno al 4%; in pratica, però, la quantità “tollerata” di fase σ dipende dalla resistenza alla corrosione che si desidera ottenere.
Infatti, gli elementi con maggior capacità di prevenire il pit-
32
la metallurgia italiana
PROCESSI DI SALDATURA APPLICABILI AGLI ACCIAI
DUPLEX E SUPERDUPLEX
Fig. 11: Diagramma TTT relativo al SAF 2507, con indicata la
curva di iso-resilienza a 27J [3].
Fig. 11 – TTT diagram concerning SAF 2507 SDSS with the isoimpact strength curve at 27J [3]
Fig. 12 – Schematizzazione di un processo di saldatura LW o EBW
con formazione di key-hole.
Fig. 12 – Schematic representation of LW or EBW process with
the key-hole formation.
A
C
C
I
A
I
O
I
N
Processi convenzionali di saldatura ad arco
Nei processi convenzionali di saldatura ad arco, ampiamente
diffusi per le applicazioni industriali degli acciai DSS e
SDSS, le caratteristiche salienti dei campi termici indotti sul
materiale possono essere così identificate:
1) velocità di raffreddamento, nell’intervallo critico per il
bilanciamento ferrite-austenite (1200-800°C), piuttosto
contenute (il parametro ∆t12-8 varia tipicamente da 1 a
30-40 secondi);
2) un raffreddamento relativamente lento (nel cordone e
nella zona adiacente) in corrispondenza degli intervalli
critici per la precipitazione di fasi indesiderate;
3) una scarsa direzionalità, che riduce sostanzialmente gli
spessori saldabili in passata singola, richiedendo il ricorso alla multi-passata.
Tali caratteristiche (e gli effetti da esse indotti) dipendono,
nel dettaglio, dal tipo di acciaio preso in considerazione (la
composizione influenza le proprietà termiche dell’acciaio,
oltre che le cinetiche di reazione ferrite δ → austenite) e dagli spessori da saldare (in base ai quali si scelgono i parametri operativi del processo).
Il primo aspetto è in generale positivo, poiché consente di
mantenere nel cordone e nella zona adiacente un rapporto
austenite/ferrite prossimo a quello ottimale, minimizzando
così il rischio di corrosione localizzata. Nel cordone, inoltre,
il rapporto austenite/ferrite può essere ulteriormente controlTabella 4 – Principali
tipologie di fili d’apporto
impiegabili nella saldatura di
acciai DSS e SDSS [34].
Table 4 – Main types of filler
metals used for the welding of
DSS and SDSS [34].
S
S
I
D
A
B
SAF 2304
Temperatura
di trattamento (°C)
950-1050
I
L
E
Tipo di acciaio
SAF 2205 SAF 2507
1020-1100
1040-1120
Tabella 5 – Temperature di trattamento post-saldatura per acciai
austeno-ferritici [34].
Table 5 – Post-welding heat treatment temperatures for duplex
stainless steels [34]
lato impiegando opportuni fili d’apporto (la Tab. 4 ne riporta i principali tipi) e, laddove possibile, utilizzando l’azoto
come gas di copertura. Tutto ciò fa sì che nel cordone vi sia
un arricchimento in Ni (grazie al filo d’apporto) e di azoto
(grazie al gas di copertura), favorendo pertanto la stabilizzazione dell’austenite. La differente ripartizione, nelle due fasi, degli elementi che garantiscono la resistenza alla corrosione localizzata (Cr e Mo preferenzialmente nella ferrite, N
nell’austenite) consente comunque di ottenere, nell’una e
nell’altra, valori del PREN particolarmente elevati e piuttosto simili [34].
Il secondo e il terzo aspetto possono invece ingenerare criticità. Infatti il ricorso a più passate e tempi di permanenza
eccessivamente lunghi nell’intervallo 950-700°C possono
favorire, specie negli acciai SDSS (a causa del loro maggior
grado di alligazione), la precipitazione di fasi infragilenti e/o
dannose per il comportamento a corrosione [3,35]. Per questo motivo, tra le prescrizioni/precauzioni da adottare nella
saldatura all’arco di DSS e SDSS vi sono:
- il fatto di evitare, prima della saldatura, qualsiasi trattamento di pre-riscaldo,
- l’indicazione, in caso di saldature a più passate, di lasciar
raffreddare l’acciaio, tra una passata e l’altra, al di sotto
dei 150°C.
Qualora dovessero essere effettuati trattamenti termici postsaldatura (peraltro non necessari, in genere, qualora si usi un
filo d’apporto), il raffreddamento deve essere adeguatamente rapido, proprio per evitare la comparsa delle fasi infragilenti. La Tab. 5 riporta le temperature suggerite per i trattamenti post-saldatura.
Processi innovativi ad alta densità di potenza
In questa tipologia di processi, la focalizzazione dell’input
termico in una zona di ridotte dimensioni (i diametri tipici
del fascio laser e del fascio elettronico usati in saldatura sono inferiori al millimetro) ha come primo risultato l’ottenimento di cordoni molto allungati, con profondità di saldatura (in passata singola) anche superiori ai 10 mm [39-41]. A
titolo di esempio, nella Fig. 13 sono riportati i risultati di
una prova di penetrazione mediante fascio elettronico e di
prove di saldatura (EBW e LW) su un acciaio superduplex
SAF 2507.
La suddetta focalizzazione della sorgente termica determina
Prodotto
Designazione
AWS
C
2304
Elettrodo
--
0.02
24.5
9.0
--
0.12
E2209-17
E2209-17
E2209-15
ER2209
E2209T0-4
E2209T0-4
E2209T1-4
0.02
0.02
0.02
0.02
0.03
0.03
0.03
23.0
23.0
23.0
23.0
23.0
23.5
23.0
9.5
9.5
9.5
8.5
9.0
9.5
9.5
3.0
3.0
3.0
3.1
3.1
3.4
3.5
0.15
0.17
0.16
0.17
0.13
0.14
0.16
---
0.03
0.02
25.5
25.0
10.0
9.5
3.6
4.0
0.23
0.25
2304
e
2205
Filo
Filo animato
2507
Elettrodo
Filo
Composizione tipica (%pond)
Cr
Ni
Mo
N
la metallurgia italiana
33
2/2005
Acciaio
da saldare
Elettrodo
Memorie
L’evoluzione microstrutturale dell’acciaio, tanto nel cordone che nella ZTA, è funzione dei campi termici indotti nel
corso del processo. Tali campi termici dipendono evidentemente dal tipo di sorgente adottata. Per gli scopi della presente memoria è quindi opportuno suddividere i processi di
saldatura sopra menzionati in due categorie principali:
1) processi di saldatura convenzionali ad arco, caratterizzati da un apporto termico piuttosto elevato ma distribuito
su di una superficie abbastanza ampia (la potenza apportata è dell’ordine di 1x102 W/cm2),
2) processi di saldatura innovativi al plasma, al laser e al fascio elettronico, caratterizzati dalla capacità di fornire al
materiale una potenza molto localizzata (si giunge a
1x106 W/cm2 nel caso di EBW e LBW) e di innescare la
formazione del key-hole (Fig. 12).
La prima categoria di processi è caratterizzata da velocità di
raffreddamento non particolarmente elevate e da scarsa direzionalità: è cioè necessario lavorare in multi-passata per saldare spessori significativi.
Nel caso invece dei processi innovativi ad alta densità di potenza, la localizzazione dell’input termico sul materiale permette di saldare spessori elevati (fino a 10-12 mm) in passata singola, inducendo però nel pezzo elevatissime velocità di
raffreddamento [39-49].
L’evoluzione microstrutturale sia del cordone che della ZTA
è frutto di queste differenti condizioni al contorno, e va
quindi descritta separatamente per le due categorie di processi individuate.
O
C
C
I
A
I
O
I
N
O
S
S
I
D
A
B
I
L
E
Memorie
A
(a)
(b)
(c)
Fig. 13 – Macrografie di una penetrazione mediante fascio
elettronico (a), di una saldatura EBW con passata di cosmesi (b) e
di una saldatura LW condotte su una piastra di acciaio SDSS di
spessore 10 mm [41].
Fig. 13 – Macrographs of the beads obtained by means of EBW
(a), EBW with cosmetic pass (b), LW (c) on a 10 mm thick plate of
SDSS [41].
Fig. 15 – Corrosione preferenziale della ferrite (fase scura) in un
giunto di saldatura EBW su acciaio SDSS SAF 2507 [45].
Fig. 15 – Ferrite preferential corrosion (dark phase) relating to a
SDSS SAF 2507 electron beam welded joint [45].
Fig. 16 – Variazione del
contenuto di austenite in
cordoni di saldatura laser
effettuati su acciaio DSS UR45
[42].
Fig. 16 – Percentage of
austenite versus heat input
obtained in DSS UR45 laser
welded joints [42]
Fig. 14 – Micrografia dell’interfaccia tra cordone (sx) e metallo
base (dx) in un acciaio SDSS saldato mediante fascio elettronico;
si noti la precipitazione di nitruri di cromo nella ZTA [41].
Fig. 14 – Micrograph of the fusion zone-base metal interface in a
electron beam welded SDSS. Cr2N can be observed in the HAZ
[41].
Coefficiente di ripartizione
Materiale e processo
Cr
Ni
Mo
(a)
SAF 2507
LW, 10kW, 1.6 m/min
1.0
0.9
1.1
2/2005
Tabella 6 – Coefficienti di ripartizione in un acciaio SAF 2507
saldato al laser [44].
(b)
Fig. 17 – Microstrutture tipiche in un acciaio SDSS SAF 2507
saldato laser in funzione dei parametri operativi: (a) 10 kW, 3
m/min; (b) 8 kW, 1.4 m/min [40].
Table 6 – Partition coefficients in the weld bead of a laser welded
SAF 2507 steel [44].
Fig. 17 – Typical microstructures of a laser welded SDSS SAF
2507 steel as a function of the process parameters: (a) 10 kW, 3
m/min; (b) 8 kW, 1.4 m/min [40].
velocità di raffreddamento elevatissime (nel caso della saldatura laser e a fascio elettronico, sono stati calcolati valori
dell’ordine di qualche migliaio di gradi al secondo [4248,47]). Le conseguenze pratiche di un raffreddamento rapido sono svariate.
1) Il parametro ∆t12-8 assume valori ben inferiori al secondo:
questo significa che la formazione di austenite a partire
dalla ferrite δ è piuttosto problematica. Negli acciai DSS
si ottengono quantitativi di ferrite, nel cordone finale, intorno al 15-20% (Fig. 14) [42-43]; nei SDSS, grazie al
maggior contenuto di elementi gammageni, la situazione
migliora, e si giunge circa al 30-35% di austenite [40-41].
2) L’elevata velocità di raffreddamento tende inoltre a inibire i fenomeni diffusivi: la ripartizione dei vari elementi
tra austenite e ferrite (a seconda del loro comportamento,
rispettivamente, gammageno o alfageno) risulta meno
efficace (Tab. 6) [44].
3) Si ottiene, in definitiva, un maggior quantitativo di ferrite, che risulta però più “diluita” (in particolare con un
contenuto di Cr e Mo inferiore a quello ottimale). Si tratta di una ferrite che risulterà quindi molto più sensibile,
rispetto all’austenite, a fenomeni di corrosione localizzata e di tenso-corrosione (Fig. 15) [45-46].
Un controllo dell’evoluzione microstrutturale, proprio per
34
la metallurgia italiana
A
C
C
I
A
I
O
I
N
O
S
S
I
D
A
B
I
L
E
Fig. 20 – Differenza tra la percentuale di ferrite nel cordone e nel
metallo base, in funzione del processo di saldatura adottato [41].
Fig. 18 – Typical microstructure of the zone subjected to a
cosmetic pass in electron beam welded SDSS SAF 2507 [41].
Fig. 20 – Difference between ferrite percentage in the bead and in
the base material as a function of the adopted welding process [41].
Memorie
Fig. 18 – Microstruttura tipica della zona sottoposta a cosmesi in
un acciaio SDSS 2507 saldato mediante fascio elettronico [41].
Fig. 19 – Microstruttura di un acciaio SDSS SAF 2507 saldato
mediante plasma (spessore: 3 mm) [41].
Fig. 19 – Microstructure of plasma welded SDSS SAF 2507
(thickness: 3 mm) [41].
Fig. 21 – Modellizzazione agli elementi finiti di un processo di
saldatura laser: si noti come l’isoterma a 800°C sia molto vicina
a quella di fusione, ad indicare le ridotte dimensioni della ZTA
[47].
Fig. 21 – Finite Element model of a laser welding process. It can
be noted how the 800°C isotherms curve is very close to the fusion
one, as a confirm of the small size of the HAZ [47]
la metallurgia italiana
35
2/2005
evitare l’insorgere di problematiche di questo tipo, si può
realizzare
- controllando e ottimizzando i parametri di processo, in
particolare l’apporto termico, come è illustrato in Fig. 16,
riferita alla saldatura laser di un acciaio duplex UR 45
[42]; a titolo di esempio si riportano in Fig. 17 le microstrutture ottenute saldando al laser un acciaio SAF 2507 e
variando potenza e velocità di passata [40];
- effettuando, laddove possibile, passate di cosmesi che, oltre a ottimizzare la geometria superficiale del cordone,
possono facilitare il bilanciamento austenite/ferrite (Fig.
18) [41]
- considerando potenzialità e limiti di ciascuna tecnica di
saldatura: se non si debbono saldare spessori superiori ai
5-6 mm è possibile operare in passata singola anche con la
saldatura al plasma: il raffreddamento, nell’intervallo
1200-800°C è più blando rispetto ai casi della saldatura laser o fascio elettronico, e si ottengono quindi cordoni molto ben bilanciati in termini di rapporto austenite/ferrite
(Figure 19-20) [41];
- utilizzando fili d’apporto arricchiti in elementi austenitizzanti (si vedano le composizioni riportate in Tab. 4) e, laddove possibile, l’azoto come gas di copertura [41-43];
- effettuando, nei casi in cui le caratteristiche geometriche
della giunzione realizzata lo consentano, un trattamento di
solubilizzazione post-saldatura, per ripristinare il corretto
rapporto austenite/ferrite nel cordone [42].
L’elevata velocità di raffreddamento dei processi ad alta
densità di potenza ha ulteriori effetti:
Memorie
A
C
C
I
A
I
O
I
N
Fig. 22 – Inizio della precipitazione di fase σ (fase bianca) in un
cordone di saldatura laser di acciaio SDSS SAF 2507, mantenuto
per 7 min a 850°C [38,44].
Fig. 22 – Start of σ phase precipitation (white phase) in a SDSS
SAF 2507 laser welded joint, maintained at 850 °C for 7 min [38,
44].
- vengono prodotte ZTA di ridottissima entità (di poco superiori alla decina di microns) come è visibile nelle Figg.
13,14,19 e 21 [39-41,47],
- l’intervallo critico per la formazione delle fasi infragilenti
(in particolare σ e χ) viene attraversato in tempi brevissimi, senza quindi conseguenze dannose; permane però il rischio (specie per gli acciai maggiormente legati in Cr e
Mo, di una precipitazione di fase σ a seguito di successivi
riscaldamenti, anche brevi, tra 750 e 950°C (Fig. 22)
[38,44].
- in presenza di ferrite sovrassatura di azoto (per effetto del
raffreddamento rapido) è possibile la formazione di nitruri
di cromo (si veda quanto riportato nel paragrafo 4.2), con
dannosi effetti sul comportamento a corrosione; in Fig. 14
e in Fig. 23 sono evidenti le precipitazioni di tali nitruri,
rispettivamente a seguito di una processo di saldatura a fascio elettronico e laser su di un acciaio SAF 2507 [41].
RINGRAZIAMENTI
Questa memoria raccoglie i risultati e le informazioni derivanti da un’ampia serie di indagini sperimentali, che hanno
visto, a vario titolo, il coinvolgimento di J.-O. Nilsson e S.
Maioli (Sandvik), M. Penasa (RTM), A. Gregori (TWI) e G.
Mazzacavallo (DTG). A loro va il ringraziamento da parte
degli Autori.
2/2005
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MICROSTRUCTURAL EVOLUTION
OF DUPLEX AND SUPER DUPLEX STAINLESS STEELS
AS A FUNCTION OF WELDING PROCESSES
KEYWORDS:
stainless steels, intermetallic phases, welding, metllography
The study of weldability of Duplex and Super Duplex Stainless Steels (DSS, SDSS) is a fundamental task for their proper industrial applications. The major problem is due to the
precipitation, in the Fusion Zone (FZ) and Heat Affected
Zone (HAZ), of secondary phases which generally decrease
the corrosion resistance and the toughness of such steels.
In this paper, the microstuctural evolution of DSS and SDSS
as a function of welding processes was investigated. The first part deals with a general description of the chemical and
mechanical properties of such materials with a particular
attention to the kinetics of δ → γ phase transformation and
intermetallic phases precipitations. In the second part, the
effect of thermal cycles induced by welding processes on the
balanced austenitic-ferritic microstructure and secondary
phases precipitation was considered. Finally, some guide-lines regarding the choice of materials, processes and filler
metals were proposed in order to obtain sound welds.
DSS and SDSS arise from the necessity to combine excellent
corrosion resistance properties with satisfactory mechanical
properties, certainly superior to those of austenitic stainless
steels, (Figs. 1,3). The name ‘duplex’ emphasizes the microstructure of the alloy which is characterized by a balanced
proportion of ferrite and austenite. The corrosion resistance
may be evaluated by the Pitting Resistance Equivalent Number (PREN or PREW) (which can vary from about 25 to 40,
according to the steel composition), the Critical Pitting
Temperature (CPT), the iso-corrosion curves or the limiting
H2SO4 concentration (Fig. 2).
The microstructural evolution during cooling of such alloys
can be explained by means of the WRC diagram (Fig. 4).
Starting from a fully ferritic structure, the reaction δ → γ
occurs during cooling. This reaction follows the Avrami
equation (Eq. 3) in the isotherm conditions and Atamert and
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King (Eq. 4) or Lindblom and Hannerz (Eq. 5) equation in
the continuous cooling conditions. Among the different secondary phases which can be found in DSS or SDSS (σ, χ,
R, π, Cr2N, secondary austenite (γ2), M7C3, M23C6, τ) the
most important and deleterious is σ, both for its great aptitude to formation and for its negative effects on corrosion
resistance and toughness (Fig. 11). Its presence can be reduced by high solubilization temperature and high cooling rates from high temperatures (Fig. 8).
DSS and SDSS can be welded both with the conventional
arc welding technologies and with high power density processes. The relatively low cooling rates induced by the conventional techniques and the possibility to use filler metals
(Ni-enriched) and/or nitrogen as shielding gas, promote a
good balanced proportion of ferrite-austenite for the corrosion resistance. Nevertheless, a relatively long permanence
in the critical temperature range (950-700 °C) and the necessity to use multi-pass welding for high thickness sheets,
can induce the precipitation of the secondary phases. For
this reason one has to avoid any pre-heating and use an inter-pass temperature lower than 150 °C.
The high power density processes are characterised by rapid cooling rate and high aspect-ratio of the bead (Fig. 13).
Consequently the precipitation of austenite is more difficult
(15-20% in DSS and 30-35% in SDSS) (Fig. 14) and the
partition coefficients of the alloy elements such as Cr, Mo, N
become near to the unity (Tab. 6) (with a reduction of the
ferrite corrosion resistance). In order to reduce these deleterious effects one may increase the heat input (Fig. 16),
perform “cosmetics” weld passes, or use plasma welding
(because of its lower cooling rates compared to laser or
electron beam welding). Moreover, it may be useful to use
filler metals enriched with austenite-stabilisers elements, nitrogen shielding gas or a solubilization post-welding heat
treatment if the geometry of the joint allows to do it. The high cooling rates, typical of such welding processes, have
however the advantage of reducing the HAZ size (Figs. 13,
14, 19 and 21) and to avoid the secondary phases precipitation with the exception of Cr2N (Fig. 14 and 22).