Lavoro = Trasferimento di energia attraverso il moto
ordinato delle componenti del sistema.
Calore = Trasferimento di energia attraverso il moto caotico
delle particelle (agitazione termica).
Energia Interna = una misura dell’energia totale del
sistema.
Dal punto di vista energetico calore e lavoro sono modi equivalenti
di trasferire energia.
Equivalenza meccanica del calore (Mayer-Joule)
1 cal = 4.184 J
Lavoro = forza * spostamento
 
w  F  dl
Lavoro infinitesimo
Lavoro di espansione:
Lavoro elettrico:
Spostamento infinitesimo
w = - pextdV
w = dq = potenziale elettricocarica elementare
w>0
LAVORO FATTO SUL SISTEMA
w<0
LAVORO FATTO DAL SISTEMA
AMBIENTE
SISTEMA
w >0
w<0
 
F
w  F  d l    Adl   pext  dV
A
pext
Area, A
pint
dl
pint > pext: ESPANSIONE
dV > 0 → w < 0
il lavoro è fatto dal gas
pint < pext: COMPRESSIONE
dV < 0 → w > 0
il lavoro è fatto dall’ambiente
Vf
w    pext  dV
Vi
Espansione contro il vuoto
pext = 0 → w = 0
vuoto
Espansione contro una pressione esterna costante
pext  costante
Vf
Vf
Vi
Vi
w  -  p ext dV   pext  dV   pext (V f  Vi )
Ex. reazione condotta a pressione atmosferica con sviluppo di specie
in fase gassosa
(NH2)2CO(s) + 3/2 O2(g)→CO2(g)+H2O(l) +N2(g)
3 1
n( g )  2  
2 2
Ex. Lavoro associato all’espirazione
V=0.5 l (5.0·10-4 m3)
Vf
pext=1 atm (101 kPa)
w    pext  dV   pext V  1.01105 Pa  5.0 104 m3 
Vi
 51J
pint > pext: Il gas si espande irreversibilmente finchè pint = pext
pint < pext: Il gas subisce una compressione irreversibile finchè
pint = pext
All’equilibrio: pint = pext
In realtà la pressione interna del gas è una grandezza definita
solamente all’equilibrio.
E’ una grandezza operativa che per essere misurata deve essere in
equilibrio con uno strumento esterno.
E’ una grandezza intensiva che deve essere la stessa e omogenea in
tutte le parti del sistema.
Processi reversibili: sono processi ideali che procedono
attraverso infiniti stati di equilibrio.
Solo per processi reversibili è possibile porre in ogni momento della
trasformazione pext = pint.
Poiché in ogni momento della trasformazione reversibile pressione
esterna e pressione interna coincidono, il lavoro condotto in
condizioni di reversibilità è anche il massimo lavoro che può essere
compiuto dal sistema.
Espansione isoterma reversibile di un gas ideale
Vf
w    pext dV
Vi
Vf
reversibilità:
pext = pint
w    pintdV
Vi
Vf
gas ideale
nRT
w 
dV
Vi V
Vf
isoterma
Vf
dV
w  nRT 
 nRT ln
Vi
Vi V
Notare: Vf>Vi (espansione) → w < 0
Vf<Vi (compressione) → w > 0
Ex. Gas ideale n=1 Vi=10l Vf=20l T=298K
a. Espansione reversibile isoterma
w = -nRT ln(Vf/Vi) = -18.3144 298 ln(20/10)= -1.72kJ
b. Espansione irreversibile contro una pressione costante, pext=1 atm.
w =-pext (Vf-Vi)= -1 (20-10) = -10 atm l = -1.01 kJ
a.
b.
pi
pi
pf
pf
Vi
Vf
Vi
Vf
Due conclusioni importanti:
1. Il lavoro reversibile è sempre maggiore del lavoro irreversibile.
Anzi il lavoro reversibile rappresenta il massimo lavoro che può
essere compiuto dal sistema.
wrev = wmax
2. Il lavoro è stato compiuto in due modi diversi tra gli stessi stati
iniziali e finali, dando un risultato diverso. Quindi, il suo valore
dipende dal modo in cui viene eseguita la trasformazione.
In particolare, in una trasformazione ciclica il lavoro non è nullo.
p
w(A→B)  w(B→A)
A
B
Vi
Vf
w(A→B→A)  0
Il lavoro coincide con l’area sottesa
dalla curva
q = n Cm dT
Cm, Capacità termica molare = calore necessario
a far aumentare di 1 grado la temperatura di una
mole di sostanza
q > 0: calore assorbito dal sistema (trasformazioni endotermiche)
q < 0: calore ceduto dal sistema (trasformazioni esotermiche)
AMBIENTE
SISTEMA
q >0
q<0
L’ambiente è un sistema a capacità termica infinita: la sua Temperatura
rimane costante qualsiasi sia la quantità di calore scambiato:
Tamb = costante
ΔT=0
C =q/ΔT = ∞
Esistono due modi di scambiare calore:
1. A volume costante: q = n Cv,m dT
Tf
qv  n  Cv ,m dT
Capacità termica molare a
volume costante
Ti
Per piccoli intervalli di temperatura si può considerare la capacità termica
indipendente dalla temperatura, ottenendo in maniera approssimata:
Tf
Tf
Ti
Ti
qv  n  Cv,m dT  nCv,m  dT  nCv,m (T f  Ti )
2. A pressione costante: q = n Cp,m dT
Tf
q p  n  C p ,m dT
Capacità termica molare a
pressione costante
Ti
Per piccoli intervalli di temperatura si può considerare la capacità termica
indipendente dalla temperatura, ottenendo in maniera approssimata:
Tf
Tf
Ti
Ti
q p  n  C p ,m dT  nC p ,m  dT  nC p,m (T f  Ti )
Sperimentalmente si trova: Cp,m  Cv,m
e quindi: qv  qp
Come il lavoro, anche il calore dipende dal particolare modo di fare
avvenire una trasformazione (è una funzione di percorso).
Trasformazioni adiabatiche: q = 0
Riassumendo:
LAVORO = trasferimento di energia come risultato di forze non bilanciate
tra sistema ed ambiente.
 EQUILIBRIO MECCANICO
CALORE = trasferimento di energia causato da una differenza di
temperatura tra sistema ed ambiente.
 EQUILIBRIO TERMICO
Dal punto di vista energetico calore e lavoro sono modi equivalenti
di trasferire energia.
Equivalenza meccanica del calore (Mayer-Joule)
1 cal = 4.184 J
L’energia interna di un sistema isolato è costante.
Per un sistema isolato:
U = 0
Per un sistema chiuso:
U = q + w
Per una trasformazione infinitesima:
dU = q + w
funzione di stato
funzioni di percorso
L’energia interna è una funzione di stato: la sua variazione dipende
solo dagli stati iniziale e finale e non dal particolare percorso
compiuto dalla trasformazione termodinamica.
f
U   dU  U ( f )  U (i )
i
Per una trasformazione ciclica:
1
A
B
2
La variazione di ogni funzione di stato per una trasformazione
ciclica è uguale a zero.
A volume costante: w=0
dU  n Cv ,m dT
ΔU = qv
Cv ,m
dU m

dT
Per piccoli intervalli di temperatura si può approssimare:
Tf
Tf
Ti
Ti
U  n  Cv,m dT  n Cv,m  dT  n Cv,m (T f  Ti )
L’energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura,
quindi l’equazione ottenuta vale anche per trasformazioni in cui
varia il volume!
ΔU = w
Per processi adiabatici: q=0
dU  n Cv ,m dT   pext dV
Per processi adiabatici irreversibili:
Tf
Vf
Ti
Vi
n  Cv ,m dT    pext dV
Nel caso di lavoro contro una pressione costante:
n Cv ,m (T f  Ti )   pext (V f  Vi )