Correlazione fra caratteristiche strutturali
dei polimeri e comportamenti nelle
macchine di mescolazione
• SBR in emulsione: se polimerizzate a caldo o
ad alta conversione possono generarsi macrogel che causano difficoltà nel processo di
mescolazione al banbury
• SBR(e) presenta generalmente MWD più
ampia dei polibutadieni, i quali possono dare
problemi al mescolatore aperto (bagging).
• Il problema può essere risolto introducendo
ramificazioni lunghe in catena che aumentano i tempi di rilassamento
• Anche le gomme acriliche (e) tendono ad avere
problemi al mescolatore chiuso, dato che la
macromolecola, fatta prevalentemente di gruppi
pendenti, è grassa e piccola. Si può migliorare la
processabilità introducendo gruppi pendenti che
aumentano il tempo di rilassamento od adottando la tecnica dell’upside down
• Per ciò che riguarda il microgel va detto che la
gomma che lo contiene si rompe facilmente, si
mescola meglio ed abbisogna quindi di meno
energia di mescolazione. L’estruso ottenuto è più
liscio
Polibutadieni a diverso peso
molecolare e diversa MWD
• Sono stati investigati 5 polibutadieni a
diverso peso molecolare e diversa MWD
sia al mescolatore aperto che al banbury
• Sono state evidenziate le differenze di
lavorabilità nei due casi sia in funzione
della micro che della macrostruttura
Le regioni di Tokita –White al
mescolatore aperto
• Regione 1:La gomma cruda entra con difficoltà tra il
traferro e si spezza
• Regione 2:Si ottiene una foglia elastica e liscia attorno
al cilindro lento
• Regione 3:La foglia appare ruvida, si lacera in estensione e fa bagging
• Regione 4:La foglia attorno al cilindro lento appare uniforme e di aspetto vetroso, ma non è elastica
Profilo torque-tempo per mescole in un mescolatore
chiuso e spettro di differenti proprietà delle mescole
• Il primo picco del torque (A) ha luogo quando il pistone raggiunge la
posizione di fondo.
• Questo è seguito da una diminuzione del torque e da un progressivo
incremento della temperatura che corrisponde ad una compattazione
della massa gomma nero, fino a che è raggiunto il punto (B)
• Il successivo aumento del torque fino al punto (C) è legato alla fase di
dispersione del nero ed è chiamato il secondo picco di potenza ed il
tempo di mixing corrispondente si chiama (BIT).
• Dopo il secondo picco di potenza il profilo di torque diminuisce e
raggiunge i punto (D) che segna un cambiamento più o meno marcato
nel profilo della curva e rappresenta la fine del processo di dispersione
• Il tempo di mixing designato come t’ è un utile e rapido indicatore delle
differenze relative della velocità di dispersione del nero.
• Dopo il punto D il profilo di torque tende a diventare piatto e la
diminuzione successiva è dovuta alla rottura del polimero
• La determinazione della posizione del t’ varia a secondo del tipo di
elastomero e di nero considerato
METODO DI CALCOLO DEL t’
• Secondo alcuni autori la posizione del t’ può essere
trovata analizzando il rigonfiamento all’estrusione
della mescola come funzione del tempo di mixing
• Ma data la complessità della sperimentazione è qui
proposto un metodo più semplice per calcolare il t’
• Si basa sull’assunzione che, non considerando gli effetti
della dispersione del nero, il torque diminuisce in via
esponenziale solo per effetto dell’incremento della
temperatura e della rottura delle catene polimeriche
• Pertanto usando un diagramma log-log del torque vs il
tempo si dovrebbe ottenere una linea diritta
• L’assunzione è supportata della figura seguente che
mostra i differenti effetti sul profilo torque- tempo della
stessa quantità di un filler non rinforzante e di uno
rinforzante
Effetti di un nero rinforzante e di un filler non
rinforzante sul profilo torque-tempo di mixing
• Come si vede, a differenza della carica non
rinforzante, l’effetto della carica rinforzante
può essere osservata solo a più lunghi tempi
di mixing.
• Si può notare che le due linee rette sono
parallele ed assumere che la rottura delle
catene è il meccanismo prevalente a più
lunghi tempi di mixing
• Su questa base il t’ può essere collocato al
punto dove il profilo torque-tempo ritorna
lineare
Proprietà di diversi polibutadieni
investigati
Temperature di transizione del
mescolatore verso il traferro
• Sono mostrati i test di mescolazione al mescolatore aperto
che mostrano la temperatura massima consentita per
mantenere una buona processabilità verso il traferro.
• Queste temperature corrispondono alle temperature di
transizione dalla regione 2 alla 3 (non è riportato il
comportamento del polimero 1 per il fatto che esso
manifesta sempre il comportamento della regione 3).
• La temperatura di transizione aumenta con il contenuto di
cis mentre la forma della curva sembra relata al MWD
• I polimeri con più alto peso molecolare (polimeri 4 e 5) sono
meno influenzati dal traferro, ma quando il traferro è molto
piccolo gli effetti di MWD non sono più a lungo rivelabili ed
il contenuto in cis diventa la principale variabile (polimeri 3
e 4)
• Così anche se sia MWD e contenuto in cis hanno lo stesso
ruolo nell’aumentare le proprietà ultime e quindi ad
aumentare le temperature di transizione può essere separato
il loro contributo al comportamento al mescolatore aperto
Temperature di transizione al
mescolatore aperto vs. melting point
• In questo caso le temperature di transizione a bassi
livelli del traferro, quando sono meno importanti gli
effetti della MWD, sono correlate linearmente con le
temperature di fusione dei polibutadieni.
• Ciò può essere interpretato supponendo che la transizione avvenga quando le alte temperature prevengono
la cristallizzazione indotta che è il meccanismo mostrato da un polibutadiene stereoregolare quando è forzato attraverso il traferro del mescolatore e sottoposto
ad una deformazione grande in poco tempo
• Sembra ragionevole supporre che polimeri con più alto
cis, essendo capaci di cristallizzare a più alte temperature abbiano proprietà tensili più alte in un intervallo
più ampio di temperature
Comportamento al mescolatore chiuso
• Su una mescola tipica di 100 parti di polibutadiene e 50parti di nero sono stati misurati
per ogni mescola scaricando a diversi tempi
di mixing per costruire il profilo di rigonfiamento in funzione del tempo di mixing.
• I risultati dei tests di mescolazione e dei test
di estrusione per 5 polibutadieni sono
riportati nella figura seguente:
Macrostruttura vs. comportamento al
mescolatore chiuso di differenti
polibutadieni
(in ordinata il peso% ed in ascissa il peso molecolare per la prima colonna ed il torque,
tempo di mixing e die swell per la seconda)
Continua
Commenti
• Per tutti i polibutadieni esaminati i valori di t’ fatti
con metodo grafico si accordano con quelli che
corrispondono al massimo nella curva
rigonfiamento-tempo di mixing.
• L’incremento di MWD e quindi delle proprietà
ultime influenza negativamente il comportamento
al mescolatore interno come si può vedere
dall’esame delle figure
• Esiste una relazione lineare tra proprietà ultime ed
unità di lavoro al t’ per i differenti polibutadieni,
che è relata al MWD ed al contenuto in cis
Proprietà tensili vs unità di lavoro al t’
di differenti polibutadieni
Micro/macrostruttura di polibutadieni
vs indici di processabilità
Commenti
• Dai dati mostrati in tabella si può vedere la influenza opposta
delle proprietà ultime dei polibutadieni sulla mescolazione al
mescolatore aperto e chiuso
• Ciò può essere spiegato considerando che la comminution
rappresenta qui un effettivo meccanismo per aumentare
l’area di contatto all’interfaccia gomma- filler facilitandone
l’incorporazione al banbury, mentre nel mescolatore la presenza di un fogliato di gomma resistente sul cilindro, in un
ampio intervallo di temperature e velocità può essere agevolata da buone caratteristiche tensili.
• In effetti che il meccanismo della comminution pesi significativamente qui è dimostrato che mettendo gomma in polvere nel by si vede un brusco decremento del tempo di mescolazione per il miglioramento della superficie di contatto
Conclusioni
• Le proprietà ultime in un ampio intervallo di
temperature e velocità di deformazione influenzano
la processabilità della gomma: buone proprietà
ultime favoriscono la mescolabilità al mescolatore
aperto, mentre influenzano negativamente quella al
banbury
• Per gomme polibutadieniche le proprietà ultime sono
correlate sia alla MWD che al contenuto in cis
• Le tecniche di polimerizzazione in soluzione
permettono di aggiustare la microstruttura e la
distribuzione dei pesi molecolari dei polimeri secondo
quanto richiesto