Processi produttivi da fuso Fasi fondamentali - preparazione della carica e miscelazione - fusione - affinazione e omogeneizzazione - formatura - raffreddamento Le fasi fondamentali per la produzione di vetro mediante fusione delle materie prime e successivo raffreddamento sono le seguenti: 1) Preparazione della carica e miscelazione 2) Fusione 3) Affinazione (ovvero, rimozione delle bolle dal liquido) e omogeneizzazione 4) Formatura 5) Raffreddamento 1 Preparazione della carica e miscelazione materie prime macinate: frazione elevata con grana 1-2 mm + frazione limitata con grana 5-7 mm segregazione - miscelazione miscela distribuzione granulometrica peso specifico stato superficiale resistenza all’agglomerazione miscelazione a umido Ceramics and Glasses, Engineered Materials Handbook, vol. 4, ASM international, USA, 2000 In genere la carica è costituita dal 60-70% di materie prime macinate finemente e dal 30-40% di materiale più grossolano (spesso rappresentato dal rottame). La frazione grossolana permette una più agevole eliminazione del gas (prodotto dalla decomposizione delle materie prime) durante il riscaldamento. La frazione fine consente di ottenere fase liquida più agevolmente e a più basse temperature. Ci sono alcuni fattori importanti da tenere in considerazione per ottenere una buona miscela. 1) La curva granulemetrica delle materie prime: una grana fine produce fase liquida a bassa temperatura; una grana più grossa permette l’eliminazione dei gas; 2) Il peso specifico dei vari componenti: sostanze con diverso peso specifico tendono a smiscelarsi; il problema viene risolto con l’impiego di silos diversi, uno per ciascuna delle sostanze fondamentali oppure con l’utilizzo di silos con forme particolari; 3) Lo stato superficiale delle materie prime: un fattore importante per la miscelazione è l’umidità presente per cui si lavora “ad umido”, ossia in presenza di acqua la quale favorisce l’omogeneizzazione delle materie prime ma deve poi essere eliminata nel riscaldamento con apporto di energia; 4) La resistenza all’agglomerazione. 2 Fusione, affinazione e omogeneizzazione Forni fusori: - a crogiolo (processo discontinuo t ! 24 h ) - a bacino (processo continuo) crogiolo bruciatori recuperatori Vetri, G. Scarinci, T. Toninato e B. Locardi, Casa Editrice Ambrosiana, 1977 Ceramics and Glasses, Engineered Materials Handbook, vol. 4, ASM international, USA, 2000 I forni a crogiolo, di limitate dimensioni, sono utilizzati per produzioni limitate (10 – 100 Kg di vetro). Sono realizzati con mattoni refrattari e, se utilizzano bruciatori (in alternativa alle resistenze elettriche) per il riscaldamento, possono essere forniti di recuperatori. Questi sono sostanzialmente camere in refrattario, spesso a struttura alveolare (con molti canalicoli ricavati tra un refrattario e l’altro). Sono in genere due e funzionano alternativamente. L’aria necessaria alla combustione entra in uno dei recuperatori già caldo, si riscalda ed entra quindi nel forno per partecipare alla combustione. I fumi caldi escono passando nell’altro recuperatore riscaldandolo. Ogni 10-20 min il ciclo si inverte. In questo modo viene recuperato parte del calore dei fumi, altrimenti disperso, con notevole risparmio di energia. La durata di una produzione è dell’ordine delle 24 ore. Nel forno a bacino il processo produttivo è in continuo. Le materie prime, dopo aver subito la fase di fusione e affinazione, vengono convogliate attraverso una “gola” alla zona di omogeneizzazione e raffreddamento. Tale passaggio viene reso necessario perché il liquido proveniente dalla prima zona altrimenti sarebbe ricco di bolle. Così facendo, invece, riesce a passare solo la fase vetrosa più pesante (esente da bolle). 3 Forno per vetro piano Forno per vetro cavo 6 2 1 2 8 7 3 2 4 5 2 riscaldamento mediante combustione ed elettrodi sommersi Vetri, G. Scarinci, T. Toninato e B. Locardi, Casa Editrice Ambrosiana, 1977 A seconda del tipo di vetro che si vuole ottenere vengono utilizzati: - forno per vetro piano - forno per vetro cavo (differente dal precedente solo nella parte finale) Note: 1) ingresso aria proveniente dai recuperatori 2) bruciatore (a metano o gasolio) 3) uscita fumi (ogni 10-20 min il ciclo si inverte!) 4) gola 5) uscita continua a”stramazzo” del vetro 6) punzone 7) canaletta 8) uscita discontinua a “goccia” del vetro; il punzone genera sul fondo della canaletta una goccia per volta Il riscaldamento è garantito dai bruciatori (per irraggiamento) e da elettrodi sommersi (effetto Joule). Tali elettrodi sono in in genere grafite o in molibdeno e sfruttano la conducibilità (ionica) del vetro liquido. 4 riscaldamento con elettrodi a. b. c. d. e. f. g. h. elettrodi di Pt bagno fuso carica cupola suola punzone goccia vetro fuso forno con elettrodi sommersi Schott Guide to Glass, 2nd edition, Chapman & Hall, 1996 Vetri, G. Scarinci, T. Toninato e B. Locardi, Casa Editrice Ambrosiana, 1977 I forni che utilizzano solo elettrodi sono in genere più piccoli. In questi gli elettrodi vengono infilati dall’alto, mentre nei forni più grandi vengono introdotti lateralmente. 5 Temperature nel bacino elettrodi sommersi Vetri, G. Scarinci, T. Toninato e B. Locardi, Casa Editrice Ambrosiana, 1977 La temperatura nel forno a bacino varia a seconda della posizione dei bruciatori e degli elettrodi. Nei forni per vetro sodico-calcico la temperatura massima è in genere attorno ai 1500°C in corrispondenza della zona dei bruciatori e scende fino ai 900-1000°C nella zona dell’estrazione del vetro. La presenza di elettrodi sommersi promuove il rimescolamento del fluido e facilita l’affinazione. 6 Rigeneratori e recuperatori ciclo = 20-30 min T = 200-400°C bilancio energetico globale recupero di energia dai fumi = 50 - 70% Vetri, G. Scarinci, T. Toninato e B. Locardi, Casa Editrice Ambrosiana, 1977 Ceramics and Glasses, Engineered Materials Handbook, vol. 4, ASM international, USA, 2000 I rigeneratori o recuperatori sono camere in refrattario a struttura alveolare. Sono in genere due e funzionano in alternanza. Il loro utilizzo consente di recuperare circa il 50% del calore immagazzinato dai fumi ottenendo un risparmio globale anche del 20-30%. 7 materie prime Flussi energetici in un forno da vetro reazioni endotermiche forno combustione fusione aria evaporazione acqua fumi dissipazione forno vetro Note: Frecce azzurre = trasferimento di calore necesssario al processo Frecce rosa = dissipazioni di calore Freccia gialla = recupero di calore dai fumi 8 Refrattari tipo B tipo A tipo C Catalogo SEPR Il forno è costruito su una struttura in carpenteria metallica sovrapponendo “a secco” i mattoni refrattari. La tenuta è garantita da cornici metalliche che tengono premuti assieme i mattoni. Molta attenzione va posta nella fase di accensione del forno (che poi resta sempre acceso per circa cinque-dieci anni ad una temperatura compresa fra i 1300 e 1500°C) a causa delle relative dilatazioni tra refrattari e struttura metallica. 9 Refrattari più comuni 1 3 2 5 Ossidi refrattari Ceramics and Glasses, Engineered Materials Handbook, vol. 4, ASM international, USA, 2000 I refrattari sono prodotti a partire da miscele di ossidi (con piccole frazioni di impurezze) per pressatura e successiva sinterizzazione o mediante elettrofusione (fusione in forno elettrico). Gli ossidi refrattari sono prodotti con materie prime più pure solo mediante pressatura e sinterizzazione. Il loro costo è circa dieci volte superiore a quello dei refrattari comuni. Note: 1) temperatura massima alla quale riescono a sopportare il proprio peso; 2) la conducibilità termica deve essere in genere bassa per non dover ricorrere a pareti troppo spesse (Tint ! 1300°C, Test ! 80-100°C); 4) refrattarietà sotto carico = temperatura massima alla quale il materiale sopporta il carico indicato. 10 tipo A: refrattario AZS 1 3 2 Catalogo SEPR I refrattari AZS (allumina-zirconia-silice) sono i più comuni nei forni per vetro. Sono prodotti per elettrofusione. Sono usati per la suola, le pareti e i rigeneratori. Note: 1) blocco di parete; 2) terminale della canaletta; 3) piastra della suola. 11 tipo B: refrattario AZS tipo C: refrattario AZS con Cr2 O3 (maggior resistenza meccanica e chimica) Catalogo SEPR I refrattari AZS più ricchi in zirconia (tipo B) sono in genere più resistenti meccanicamente. I refrattari contenenti ossido di cromo (tipo C) sono usati nella zona dei bruciatori vista la loro maggior resistenza all’aggressione chimica e alle alte temperature. 12 tipo D: refrattario cromo-magnesiaco (per vetri basici - ricchi in alcali) tipo E: refrattario alluminoso (maggior resistenza meccanica) Catalogo SEPR I refrattari cromo-magnesiaci (tipo D) vengono impiegati al posto degli AZS per produrre vetri basici (ricchi in alcali, quali le fibre di vetro). I refrattari alluminosi (tipo E) sono spesso usati per le canalette vista la loro maggior resistenza all’usura. 13 Problematiche nella fusione - corrosione dei refrattari (solubilizzazione, fusione) - corrosione degli elettrodi (ossidazione) - volatilizzazione di materie prime basso-fondenti - reazioni di ossido-riduzione - devetrificazione difetti nel fuso - inclusioni (pietre di refrattario o di infusi) - bolle - disomogeneità chimiche - colore Vetri, G. Scarinci, T. Toninato e B. Locardi, Casa Editrice Ambrosiana, 1977 Nonostante la loro elevata resistenza, i refrattari vanno incontro a fenomeni di degrado causati dalla solubilizzazione di loro frazioni nel vetro o dal rammollimento o fusione di loro componenti. Gravoso è il degrado in corrispondenza dei giunti e del pelo libero. Per questo si preferisce la configurazione a palizzata rispetto a quella a blocchi per la realizzazione delle pareti del forno. Fenomeni ossidativi riguardano anche gli elettrodi (in grafite o molibdeno). Alcune materie prime possono sublimare o evaporare, facendo variare la composizione del vetro. Altro problema riguarda la devetrificazione (=cristallizzazione); tale fenomeno può avvenire nelle fasi di affinaggio o di trasporto nelle canalette a causa di locali riscaldamenti del fuso. 14 Reazioni di ossido-riduzione ! Pressione parziale dell’ossigeno Fe2+ + q/4 O2 = Fe3+ + q/2 O2- J. Am. Ceram. Soc., vol. 81[5], 1083-1094, 1998 Molti metalli possono essere presenti nella fase liquida in diversi stati di ossidazione a seconda soprattutto della pressione parziale dell’ossigeno nell’atmosfera del forno. Altro fattore importante (spesso legato più alla pratica industriale che a specifiche teorie) è anche la presenza nel bagno di agenti ossidanti o riducenti o di altri metalli con diverso stato di ossidazione. Uno degli effetti fondamentali delle reazioni di ossidoriduzione nel bagno è il colore finale del vetro. 15