Dipartimento di Scienze Chimiche Spettri IR in fase gas In fase condensata le molecole non sono libere di ruotare liberamente. Nei liquidi esse subiscono urti casuali, mentre nei solidi i gradi di libertà rotazionali si trasformano in gradi di libertà vibrazionali In fase gas, le molecole possono ruotare liberamente ed il loro moto è quantizzato V=1 V=0 Fase condensata Fase gas 1 Dipartimento di Scienze Chimiche Per molecole biatomiche in fase gas a bassa pressione: 1. Il moto rotazionale è descritto considerando la molecola come un corpo rigido (un cilindro rigido) 2. C’è un unico modo normale di vibrazione e viene trattato nell’approssimazione armonica 3. Si suppone che non ci sia interazione tra il grado di libertà vibrazionale e quelli rotazionali L’energia che descrive i livelli vibro-rotazionali è data dalla somma dell’energia rotazionale, puramente cinetica, e l’energia vibrazionale, fornita dalla soluzione dell’equazione di Schrödinger per l’oscillatore armonico. 2 Dipartimento di Scienze Chimiche Energia rotazionale: La molecola biatomica viene descritta come un rotatore rigido lineare dotato di sola energia cinetica (molecola isolata nel vuoto), che dal punto di vista classico è: 2 2 J J 1 1 1 J z2 y 2 2 2 x T = I xxω x + I yyω y + I zzω z = + + 2 2 2 2 I xx 2 I yy 2 I zz Dove Ijj sono i momenti di inerzia lungo gli assi j, ωj le frequenze angolari e Jj i momenti angolarie la terna (x,y,z) è solidale con la molecola. Se la molecola ha la forma di un rotatore simmetrico (un cilindro o un disco volante) ovvero possiede un asse Cn con n>3, allora si definiscono due assi di rotazione con momenti di inerzia pari a: I|| =Ixx (allineato lungo l’asse principale della molecola) e I┴ =Ixx=Iyy (asse perpendicolare all’asse principale). I|| I|| I┴ I┴ 3 Dipartimento di Scienze Chimiche T= In questo caso l’energia cinetica risulta: J x2 + J y2 2I ⊥ J z2 + 2 I II Questa energia viene trasformata in un Hamiltoniano quantomeccanico sostituendo al momento angolare classico il momento angolare quantomeccanico: Erot = J x2 + J y2 2I ⊥ J z2 + 2 I II Hˆ rot Jˆ 2 − Jˆ z2 Jˆ z2 = + 2I ⊥ 2 I II Jˆ 2 = Jˆ x2 + Jˆ y2 + Jˆ z2 L’equazione di Schrödinger che descrive il moto rotazionale rispetto all’asse principale z è: ˆ 2 − Jˆ 2 Jˆ 2 J z Hˆ rotYJ , K (ϑ , ϕ ) = + z 2 I II 2I ⊥ YJ , K (ϑ , ϕ ) = Erot ( J , K )YJ , K (ϑ , ϕ ) E si risolve usando le proprietà associate al momento angolare (particella sulla sfera) dove J e K sono i numeri quantici che caratterizzano l’ampiezza e la direzione di rotazione rispetto al sistema di riferimento molecolare (J=0,1,2,…. e K = -J, -J+1, J+2,….,J-1,J ) 2 2 2 Erot h h h 2 K = J ( J + 1) + − 2I ⊥ 2 I II 2 I ⊥ Dipartimento di Scienze Chimiche Per una molecola lineare, come la molecola biatomica i valori dei momenti di inerzia associati ai due assi principali sono: I ⊥ = µReq2 I II → 0 Dove µ è la massa ridotta, Req la lunghezza del legame in condizioni di equilibrio e Ji i momenti angolari rispetto agli assi perpendicolari (x,y) e parallelo (z) all’asse molecolare. z Per molecole lineari le rotazione ha luogo solo perpendicolarmente all’asse z per cui K=0 e l’energia dei livelli rotazionali dipende solo dal numero quantico J Erot h2 = J ( J + 1) 2I ⊥ y x 5 Dipartimento di Scienze Chimiche Per descrivere la rotazione della molecola rispetto a un sistema di assi cartesiano di laboratorio, definiamo il set di coordinate (X,Y,Z). Rispetto a questo set, il valore del momento angolare totale J posseduto dalla molecola non varia, mentre possono variare le componenti MJ che descrivono la proiezione di J sull’asse Z di laboratorio. Le energie dei livelli rotazionali per un rotatore lineare rimangono comunque uguali a: Erot h2 = J ( J + 1) 2I ⊥ Ma ogni livello energetico con numero rotazionale J è caratterizzato da una degenerazione (2J+1) dovuta ai livelli che possiedono valori di MJ diversi (quindi proiezioni diverse rispetto all’asse Z) compresi nell’intervallo che assumono i valori (-J , -J+1,….J-1,J) 6 Dipartimento di Scienze Chimiche In spettroscopia l’energia rotazionale viene definita in funzione di una coefficiente B espresso in numeri d’onda: Erot = hcB J ( J + 1) B= h 4πcI ⊥ L’energia dei livelli energetici dipende dal solo numero quantico J, ma ogni livello risulta essere (2J+1) volte degenere, per effetto del numero quantico MJ definito rispetto al sistema di riferimento di laboratorio. 7 Dipartimento di Scienze Chimiche L’energia che descrive i livelli vibro-rotazionali è data dalla somma dell’energia vibrazionale, fornita dalla soluzione dell’equazione di Schrödinger per l’oscillatore armonico, e dell’energia rotazionale puramente cinetica. 1 E ( v, J ) = hν v + + hcB [J(J + 1)] 2 J=3 J=2 J=1 J=0 V=1 E(1,0)-E(0,0) = hν E(1,1)-E(0,1)= hν E(1,1)-E(0,0)= hν+2hcB J=3 J=2 J=1 J=0 V=0 E(n,J+1)-E(n,J)=2hcB(J+1) 8 Dipartimento di Scienze Chimiche Regole di Selezione per stati vibrorotazionali Parte vibrazionale: • Variazione del momento di dipolo posseduto dalla molecola causato dal moto di vibrazione stesso • Se si descrive il moto di vibrazione nell’approssimazione dell’oscillatore armonico, sono permesse solo transizioni tra stati con ∆v = ± 1 Parte Rotazionale: Molecole Lineari • ∆J = 0,±1 se la vibrazione genera una variazione del momento di dipolo che sia perpendicolare all’asse principale • ∆J = ±1 se la vibrazione genera una variazione del momento di dipolo che è parallela all’asse principale 9 Dipartimento di Scienze Chimiche Per una molecola biatomica, nell’approssimazione in cui non si considera interazione tra moto vibrazionale e moto rotazionale J=3 J=2 J=1 J=0 V=1 ∆ν = 1 ∆J = 0 Ramo Q ∆ν = 1 ∆J = +1 Ramo R ∆ν = 1 ∆J = -1 Ramo P J=3 J=2 J=1 J=0 V=0 10 Dipartimento di Scienze Chimiche Q NON è PERMESSA In una molecola biatomica 2B P R ν Numero d’onda 11 Dipartimento di Scienze Chimiche Le energie dei livelli risultano 1 hcν + hcB [J ( J + 1)] 2 3 E (1, J ) = hcν + hcB [J ( J + 1)] 2 E (0, J ) = E le frequenze di transizione per i rami P ed R sono (J è riferito allo stato v = 0): E (1, J − 1) − E (0, J ) = ν − 2B J ch E (1, J + 1) − E (0, J ) ν R (J ) = = ν + 2 B (J + 1) h ν P (J ) = Calcolando la differenza di frequenza tra due bande successive nel ramo P e o nel ramo J è possibile ottenere il parametro B e da esso la distanza internucleare Rg nello stato elettronico fondamentale. ν P ( J ) −ν P ( J + 1) = ν R ( J + 1) −ν R ( J ) = 2 B B= h 4πI I = µ Rg N.B. Vero se trascuriamo l’accoppiamento tra movimento vibrazionale e rotazionale 2 12 Dipartimento di Scienze Chimiche Modi normali di vibrazione ⇒ tutti gli atomi della molecola si spostano contemporaneamente dalla loro posizione di equilibrio. Ci sono però dei modi di vibrazione che coinvolgono principalmente un certo numero di atomi caratterizzati da ben determinati legami chimici. Queste vibrazioni avranno delle frequenze caratteristiche che cadono in un certo intervallo di valori a seconda del tipo di atomi e dei legami che formano. Frequenze di Gruppo 13 Dipartimento di Scienze Chimiche Frequenze di Gruppo 14 Dipartimento di Scienze Chimiche Frequenze di Gruppo 15 Dipartimento di Scienze Chimiche Fingerprint region : va da circa 400 a 1500 cm-1. Viene utilizzata per riconoscere le molecole in quanto ha molte bande che cambiano posizione/inetnsità da molecola a molecola. Questa regione è memorizzata nelle banche dati. 16