Miscele termoplastiche Polietilene – Idrolizzato da Collagene: nuove possibilità di
riutilizzo per trasformare scarti della lavorazione del cuoio in plastiche biodegradabili
Monica Puccini Dipartimento di Ingegneria Chimica, Chimica Industriale e Scienza dei
Materiali – Università di Pisa, Via Diotisalvi, 2 Pisa, Italy
Sandra Vitolo
Domenico Castiello
Emo Chiellini Laboratorio Materiali Polimerici Bioattivi per applicazioni
Maurizio Salvadori
biomediche ed ambientali – U.O. Consorzio INSTM Patrizia Cinelli
Po.Te.Co. – Polo Tecnologico Conciario
Andrea Corti Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale – Università
di Pisa, Via Risorgimento 35 56126 Pisa, Italy
Via Walter Tobagi, 30 Castelfranco di Sotto Pisa, Italy
Salvatore D’Antone
Contatti e info: [email protected]
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INTRODUZIONE
Le poliolefine, così come il polietilene ad alta densità (HDPE), il polietilene a bassa densità (LDPE) ed il polipropilene (PP), costituiscono al giorno d’oggi
la maggior parte dei polimeri termoplastici utilizzati come materiali per imballaggio. Dato il continuo aumento della produzione e del consumo di questi
materiali, lo smaltimento dei rifiuti da essi generati è divenuto un importante problema per ragioni economiche ed ambientali.
Le poliolefine, così come la maggior parte dei polimeri sintetici, non si decompongono in maniera naturale e la loro capacità di resistere alla degradazione
biologica ha più volte generato problemi di impatto ambientale. Negli ultimi anni si sono avute crescenti attenzioni verso lo sviluppo di polimeri
bioframmentabili a basso costo mediante miscelazione di componenti polimerici biodegradabili (ad esempio polisaccaridi, proteine di origine vegetale ed
animale)con poliolefine.
L’idrolizzato proteico da collagene proveniente dall’industria conciaria è un sottoprodotto facilmente reperibile a basso costo, e potrebbe essere impiegato in
miscela con polietilene a bassa densità per la produzione di formulazioni bioframmentabili adatte alla produzione di film termoplastici per applicazioni in
agricoltura e per imballaggio.
MATERIALI
PREPARAZIONE DELLE MISCELE
Due tipologie di polietilene a bassa densità (LDPE):
- LDPE1: Basell Lupolen® 2426 F LDPE Film grade, in granulometria uniforme, con le seguenti
caratteristiche: temperatura di fusione Tm 111°C; densità 0.924 g/cm3; resistenza alla trazione
11 MPa; allungamento alla rottura min 50%;
- LDPE2: Basell Lupolen® 3020 H LDPE Film grade, in granulometria uniforme, con le seguenti
caratteristiche: temperatura di fusione Tm 118°C; densità 0.927 g/cm3; melting flow index
(MFI) 2.0 g/10 min (ASDM D1238 - 190°C. 2.16 kg).
Le mescole sono state preparate in un Brabender (Modello OHG Duisburg) secondo le seguenti condizioni
operative: temperatura 130°C, velocità del rotore 50 rpm ed un tempo di miscelazione di 5 min. Il contenuto
di HC nella miscela binaria LDPE/HC è stato variato tra 10 e 70% di idrolizzato sul peso totale della
mescola. Dopo la miscelazione, il materiale è stato inserito tra i due piatti di una pressa idraulica riscaldata
applicando una pressione di 100 bar ad una temperatura di 130°C per 5 min. Dai film ottenuti sono stati
tagliati i campioni per i test meccanici e dinamico-meccanici.
Si è testata la capacità della matrice di polietilene di incorporare l’idrolizzato proteico senza compromettere
la filmabilità della mescola fino ad una percentuale di HC nella miscela del 50%.
Con una percentuale del 50% di idrolizzato, si sono ottenuti film con LDPE1 ed entrambi i tipi di
idrolizzato, mentre con LDPE2 è possibile ottenere film solo con l’impiego di HC1.
I film ottenuti con LDPE puro sono trasparenti, mentre quelli realizzati da miscele appaiono leggermente
opachi con colorazione giallastra, maggiormente intensa per la mescola con HC1. I film ottenuti, risultano
comunque coesivi e flessibili.
Due tipologie di idrolizzato da collagene (HC) in polvere:
1) HC1: derivato da scarti di scarnatura
2) HC2: derivato da scarti di rasatura.
I due idrolizzati proteici sono stati forniti da S.G.S. S.p.A. (Santa Croce sull’Arno-Italia), un
impianto centralizzato che tratta scarti delle lavorazioni di scarnatura e rasatura di tutto il
Distretto Conciario Toscano, per la produzione di idrolizzato proteico mediante idrolisi alcalina,
degrassaggio e concentrazione, ottenendo due prodotti, uno in soluzione e l’altro in polvere
mediante ulteriore liofilizzazione.
PROPRIETA’ TERMICHE E MECCANICHE
La stabilità termica dei singoli componenti è idonea per il processo di
fusione.
La stabilità termica dei composti risulta tale da poter prendere in
considerazione il loro utilizzo per svariate applicazioni pratiche.
Sulla base dei risultati dei test meccanici, le miscele con 10 e 20% di HC garantiscono un
compromesso ottimale tra la percentuale di idrolizzato riutilizzato e le proprietà
meccaniche.
20
6
HC1/LDPE1
HC1/LDPE2
HC2/LDPE1
HC2/LDPE2
2
0
10
200
wt % of HC in
blend
300
400
500
0.10
0.05
γ
20
30
40
50
SPETTRO FT-IR
-0.10
-0.15
-120
-80
-40
0
40
80
120
LDPE2
20HC1/LDPE2
Temperature, °C
200
100
0
0
Collagen hydrolizate in blend, %
0
100
β
0.15
-0.05
8
4
LDPE1
10HC2/LDPE1
20HC2/LDPE1
0.20
10
20
30
40
50
Collagen hydrolizate in blend, %
600
% Transmittance
40
L’introduzione
dell’idrolizzato da collagene
produce cambiamenti
strutturali nella matrice di
polietilene.
LDPE1
10HC1/LDPE1
20HC1/LDPE1
0.00
400
10
Strain at Break, %
Tensile strenght, MPa
Derivative weigh loss
Weigh loss, %
LDPE2
80
60
HC1/LDPE1
HC1/LDPE2
HC2/LDPE1
HC2/LDPE2
LDPE1
12
α
tanδ
0.35
0.25
LDPE1
14
LDPE2
100
0.40
0.30
600
LDPE1
10HC2/LDPE1
20HC2/LDPE1
ANALISI DINAMICO - MECCANICO
TERMICA (DMTA)
Nessuna reazione sembra
avvenire tra il polietilene ed I
gruppi reattivi
dell’idrolizzato proteico.
Temperature, °C
80
60
40
20
0
4000
3000
2000
1000
-1
Wavenumber, cm
ESTRUSIONE IN BOLLA: SPERIMENTAZIONE SU
SCALA SEMI-INDUSTRIALE
TEST DI BIODEGRADAZIONE RESPIROMETRICA
Estrusione in un estrusore a doppia vite
per la produzione di pellets.
I test di biodegradazione respirometrica, attuati inserendo i campioni tra due strati di terreno di
foresta sabbiosa raccolti presso la Tenuta di S.Rossore (Pisa), mostrano chiaramente che le
miscele si bioframmentano mediante digestione dei componenti proteici.
10HC1/LDPE2
10HC1/LDPE1
10HC2/LDPE2
10HC2/LDPE1
20HC1/LDPE2
20HC1/LDPE1
20HC2/LDPE2
20HC2/LDPE1
LDPE2
LDPE1
220
200
CO2 Production, mg
180
160
140
120
100
Pellets
80
60
Estrusione in bolla
40
I film ottenuti sono
trasparenti, coesivi e
flessibili
20
0
0
20
40
60
Time, days
80
100
120
10HC1/LDPE
20HC1/LDPE
CONCLUSIONI
L’attività di ricerca è tuttora in corso, ma risulta chiaro da questi primi risultati che il riutilizzo di idrolizzato da collagene derivato da scarti di lavorazioni meccaniche del processo
conciario per la realizzazione di film termoplastici bioframmentabili a base di polietilene appare fattibile e promettente. Mescole di idrolizzato proteico e polietilene a bassa densità fino a
un contenuto di 20-30% di HC possono essere sottoposti a fusione per ottenere film trasparenti, coesivi e flessibili, caratterizzati da buone resistenze termiche e meccaniche. I test di
biodegradazione respirometrica in continuo mostrano chiaramente che le miscele si bioframmentano mediante digestione dei componenti proteici. Risulterà interessante determinare se la
matrice di LDPE potrà essere ossidata in test di degradazione aerobica e diventare suscettibile all’attacco dei microrganismi. Sono in corso sperimentazioni su mescole ibride basate su
campioni di polietilene oxo-biodegradabile ed idrolizzato proteico per valutare qualsiasi effetto sinergico nella oxo biodegradazione della matrice LDPE del componente organico presente
nella miscela.