Università degli Studi di Catania
Dipartimento di Scienze Biologiche, Geologiche ed
Ambientali
Le REE ed il loro uso come traccianti di
processi di antropizzazione
Rosalda Punturo
[email protected]
Terre Rare (Lantanidi)
Introduzione, caratteristiche, occorrenza in natura,
impiego
Casi studio: evidenze di REE di origine antropica nelle acque fluviali e
marine
Considerazioni conclusive e cenni sull’ecotossicologicità legata al
bioaccumulo di REE
Le Terre Rare
Caratteristiche dei Lantanidi
−
Le Terre Rare e l’Y hanno elettronegatività  1.2
Si presentano con numero d’ossidazione +3, eccetto Ce che può
presentarsi (interamente o parzialmente) con numero d’ossidazione +4,
Eu che può essere parzialmente nello stato +2.
Hanno un ampio intervallo di numeri di coordinazione (generalmente 612);
A differenza degli elementi alcalini ed alcalino-terrosi, sono relativamente
insolubili in soluzioni acquose
Sono metalli di transizione, però a differenza di questi non formano
− N come molti metalli di
legami multipli del tipo Ln=O oppure Ln=
transizione ed alcuni attinidi;
Non si trovano nello stato d’ossidazione 0.
(1794)
Occorrenza ed abbondanza
Effetto Oddo-Harkins
Per eliminare l’effetto
Oddo-Harkins si può
normalizzare alle stime
delle concentrazioni
delle REE a:
•Mantello Primordiale;
•Condrite;
• Sedimento
“Contrazione dei
Lantanidi”
Compatibilità
Solubilità
A causa dei loro raggi ionici grandi e dell’elevata carica, le REE sono elementi
incompatibili. Tuttavia, il grado di incompatibilità varia dalle LREE alle HREE.
Minerals
Specifications
Major occurrences
Monazite
A rare-earth phosphate. Most
(Ce,La,Y,Th)P04 concentrates contain 55-65% REO
including 2% Y2O3.
Marketable REO content 55% (minimum)
China, Australia, Brazil, India,
Malaysia, Africa
Bastnaesite
(Y,Ce)(C03)F
A fluoro carbonate of cerium/yttrium—
concentrates contain 60% REO raised to
70% REO by acid leaching and 85% by
leaching and calcining Y2O3 low (0.10.3%)
China, USA
Xenotime
(YPO4)
A phosphate of yttrium—concentrates
contain 25% Y2O3 which may be
upgraded to 60% Y2O3 and 40% REO
China, Australia, Malaysia,
Africa
Loparite
(Na,Ca,Ln,Y)(N
b,Ta,Ti)2O6
A titanate of Ca, Na, Ce with 30% REO
Former Soviet Union
Iron ore RE
Adsorbed on Fe-Mn ores
Brazil, Kazakhstan, Malaysia
Apatite
(Ca,Ln)5[(P2Si)O4]3
Former Soviet Union, Australia,
Canada
Da: Modern Aspects of Rare earths and their complexes
World Rare Earth reserves
Source: ‘Rare Earths’, USGS, Mineral Commodity Summary
Source: A report for Department for
Transport and Department for Business,
Innovation and Skills (UK) May 2010
Prodotti in commercio a base di Terre Rare
Da: Modern Aspects of Rare earths and their complexes
Valori normalizzati
Calcolo anomalie
[REEi ]n = [REEi sample ]/[REEi PAAS ]
[REEi ]/[REEi ]*
=
2*[REEi ]n
_________________
[REEi-1 ]n + [REEi+1 ]n
Sedimento Pelagico (Oceano Pacifico)
Post Archean shale
In
ambienti acquatici si ha un
comportamento
controllato
non
soltanto dal rapporto carica/raggio ma
dai processi di complessazione e di
frazionamento che hanno luogo in
corrispondenza delle superfici del
particolato presente in sospensione
Concentrazioni e distribuzione
delle REE nei vari sistemi
REE di origine geologica
(“geogenic”)
REE di origine antropica
(“anthropogenic”)
Inquinamento potenziale: definito in base ai valori di background, fissati prendendo in
considerazione il chimismo delle rocce e dei prodotti che derivano da queste o che
interagiscono (es. suoli, sedimenti, acque), insieme con le variazioni geografiche sia
regionali che locali
ESEMPIO: Anomalie positive di Gd antropico nelle
acque fluviali
Sin dalla metà degli anni ‘90, ci si accorse che le concentrazioni di Gd nei fiumi di aree
industrializzate e densamente popolate dell’Europa centrale e nord America erano
anomale (in Germania, nel fiume Spree fino a tre ordini di grandezza più elevate
rispetto ai valori naturali previsti) (Cf. Bau & Dulski, 1996)
Tali anomalie positive sono state studiate in maniera più approfondita anche in altri siti in
Germania e Italia del Nord (Cf. Moeller et al., 2003; Kulaksiz & Bau, 2011)
Pattern delle REE di acque fluviali
REEsample/REEPAAS
REEsample/REEPAAS
Fonti:
Bau & Dulski EPSL (1996)
Moeller et al., Acta Hydrochim.
Hydrobiol. (2003)
Agenti di contrasto contenenti Gd usati in medicina per effettuare le analisi mediante
Imaging a Risonanza magnetica (MRI)
Si tratta di composti organici sintetici contenenti Gd, altamente stabili in soluzioni
acquose,che vengono smaltiti facilmente dal nostro corpo nel giro di poche ore.
Dopo l’escrezione, I complessi di Gd entrerebbero nel sistema fognario dell’ospedale e
quindi nelle condotte municipali.
I complessi di Gd non verrebbero né adsorbiti, né co-precipiterebbero né
subirebbero scambi ionici con il particolato degli impianti di depurazione.
IDROSFERA
Le anomalie positive di Gd, riscontrate nelle acque
dei fiumi, dei laghi, degli estuari e delle zone
costiere indicano provenienza da aree densamente
popolate il cui sistema sanitario è anche molto
sviluppato
Evidente microinquinamento di origine antropica
Gd3+ ha Raggio ionico simile a Ca2+
Inibitore degli enzimi attivati da Ca2+ e
dei processi fisiologici basati sul Ca2+
(muscolo cardiaco, trasmissione degli
impulsi nervosi, coagulazione del
sangue). GdCl3 si accumulerebbe nel
corpo inibendo le capacità del sistema
immunitario;
problemi
di
tipo
nefrologico; problemi al sistema
nervoso centrale
Per quanto riguarda gli Gd-CA, studi clinici hanno evidenziato che questi
verrebbero smaltiti facilmente dal nostro corpo
I dati attualmente disponibili sugli effetti biologici delle REE sono insufficienti
Fiume Reno (Germania)
Da S. Kulaksız, M. Bau / Rare earth elements in the Rhine River, Germany: First case of anthropogenic
lanthanum as a dissolved microcontaminant in the hydrosphere- Environment International 37 (2011) 973–979.
85-95%:
Percentuali di Gadolinio antropico presente nelle acque del fiume Reno
Confronto tra pattern delle REE in diverse località lungo il fiume Reno
Quantificazione del Lantanio di origine
antropica
Laexcess = Lameasured – La*
Dove La* rappresenta la
concentrazione che ci si aspetta in
natura dedotta dalle
concentrazioni di Pr e Nd
Lantanio “antropico”
Da S. Kulaksız, M. Bau / Rare earth elements in the Rhine River, Germany: First case of anthropogenic
lanthanum as a dissolved microcontaminant in the hydrosphere- Environment International 37 (2011) 973–979.
(ng/kg)
(ng/kg)
Componente antropica del La:
Controlla non soltanto il lantanio
disciolto, ma la quantità delle REE
in toto presenti in soluzione
Impianto di produzione di catalizzatori
per il cracking degli idrocarburi
(Catalyst Plant)
WWTP : Waste water treatment plant
Gd antropico: sorgenti diffuse (impianti di depurazione)
La antropico: sorgente localizzata
Sorgente del Lantanio individuata: Impianto di produzione di catalizzatori per il
cracking degli idrocarburi (effluente km 447.4)
A monte dell’impianto pubblico di depurazione delle acque di scarico (WWTP)
In cosa consistono questi catalizzatori?
Si tratta di polveri di zeoliti (f 60-100 mm) nelle quali vengono incorporate le REE
per aumentarne la stabilità alle alte temperature
Non sembra tuttavia verosimile che tali catalizzatori vengano rilasciati
nell’ambiente tal quali, ma piuttosto come composti idrosolubili e/o cloruri a base
di REE impiegati e rilasciati durante il processo di produzione.
(Rijksinstituut voor Volkksgezondheid en milieu)
National institut of public health and the environment
“The catalyst and artificial fertiliser (e.g. phosphate fertiliser) producing
industries are responsible for the principal emission of REEs to the Dutch
environment. The main emission route is to surface water” (Report 601501
011 – 2000)
Fonti principali di Lantanio di Origine
Antropica
• Raffinerie di Petrolio;
• Agricoltura: uso di fertilizzanti artificiali (fosfati) a base di REE
Conclusioni
SREE = 141ng/kg
LaSN/La*SN=3.9
Lo studio delle distribuzioni
delle REE nel fiume Reno ha
messo in evidenza la
presenza di La di origine
antropica, attribuita alla
presenza di un impianto di
produzione di catalizzatori
per
il
cracking
degli
idrocarburi,
ubicato
in
corrispondenza
del
km
447.4, a nord della città
tedesca di Worms.
Studi recenti hanno messo in evidenza
come tali anomalie positive siano state
riscontrate anche nel settore olandese del
fiume Reno
Da Kulaksiz & Bau,2013 EPSL 362 (43-50)
Considerazioni sulla biodisponibilità di Gd e La
Studi recenti (Merschel & Bau, 2013 – Goldschmidt Conference,
Florence) condotti sulle faune fluviali del Reno hanno
evidenziato come i gusci di un mollusco bivalve (Corbicula
fluminea) contengano, oltre al La e LREE di origine geologica,
anche La di origine antropica, riflettendo le relazioni La-REE
riscontrate nelle acque del Reno
Corbicula fluminea
Per quanto riguarda il Gd di origine antropica, questo non è stato riscontrato
nei gusci di Corbicula, probabilmente a causa dell’elevata stabilità dei composti
a base di Gadolinio (Gd-DTPA)
Attualmente non si hanno dati sull’eventuale bioaccumulo da parte dei pesci
Effetti eco-tossicologici??
Merschel & Bau, 2013. Shells of Corbicula fluminea mussels and the bioavailability of anthropogenic REE in
river water. Goldschmidt Conference 2013, Florence)
Das
Rheingol
d
Lantanidi
Houston, Texas
Marker di attività industriali
Impatto ambientale delle emissioni di
catalizzatori da parte di un impianto
petrolchimico
K ULKARNI, CHELLAM AND FRASER. Tracking Petroleum Refinery Emission
Events Using Lanthanum and Lanthanides as Elemental Markers for
PM2.5. Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 6748-6754
Houston ospita il 25%
delle
raffinerie
degli
U.S.A.
Emissioni routinarie (costanti) durante
le operazioni di raffinazione
Eventi periodici legati al rilascio di
grandi quantità di catalizzatori
Scopo della ricerca
Quantificare il rilascio di PM2.5 da parte dei catalizzatori prodotti nella
raffineria, in modo da determinare il contributo antropico di REE nell’ambiente
durante gli episodi di rilascio
Periodo di campionatura: 31 luglio -4 agosto 2006
The hourly elevated PM2.5 concentrations during the catalyst emission
event at the continuous ambient PM2.5 monitoring stations
Emissioni legate agli
episodi di rilascio di
FCC
Emissioni routinarie
sampling station
PM2.5 mass apportioned to
the FCC sourcea (mg/m3)
Channelview
15.89 ± 0.03
0.15±0.00
Kingwood
4.03 ±0.05
0.11 ± 0.00
East Houston
7.79 ± 0.05
0.10 ± 0.00
Clinton Drive
3.61 ±0.02
0.11 ± 0.00
TABLE 2. Summary of FCC Source Contributions to Ambient PM2.5 Mass
Bold font : samples during the catalyst emission event
Regular font: routine emissions
I catalizzatori (zeoliti) utilizzati nell’industria petrolifera
costituiscono la sorgente principale dell’immissione di
PM2.5 nell’atmosfera
La quantità di PM2.5 rilevata durante le emissioni è simile nei diversi siti
studiati
Ampia diffusione areale del PM2.5 (e dei metalli pesanti contenuti)
Studi recenti hanno dimostrato che le emissioni di zeoliti come catalizzatoriè la causa primaria
di arricchimento di La e Lantanidi nel PM2.5
Effetti dannosi per la salute
La qualità dell’aria nelle vicinanze della raffineria dovrebbe essere monitorata costantemente
Distribuzione delle REE nel
Mediterraneo Centrale: il caso dello
Stretto di Sicilia
Scopo del lavoro
Studiare un’area non monitorata in precedenza
Possibilità di valutare gli effetti del fallout atmosferico e di capire
il contributo delle diverse componenti (gli apporti fluviali qui
possono essere trascurati)
Pianificazione del lavoro:
-Stima delle variazioni delle concentrazioni delle Terre Rare in
relazione alla circolazione delle acque nel Mediterraneo centrale;
- individuazione delle componenti terrigene ed antropiche nel
particolato in sospensione
Fallout atmosferico
Possibilità
di
determinare la sorgente
dei
materiali
in
sospensione nel fallout
atmosferico in funzione
della loro mineralogia
Campagne oceanografiche 1999-2001 (nave Urania, CNR)
La campionatura è stata effettuata in una serie di
stazioni a diverse profondità
Temperatura, Salinità, pH, concentrazioni
metalli in traccia per 10 stazioni nelle
acque e nel particolato)
I fase: all’interno della colonna d’acqua sono stati individuati tre livelli distinti
La (pmol/kg)
S-128
Dy (pmol/kg)
S-455
Depth (m)
S-626
S-128
Depth (m)
S-455
S-626
II fase rappresentazione grafica
Excel
Delta Graph
Surfer
Elaborazione grafica con la collaborazione del Dott. Geol.Francesco Rapisarda e del Dott. Andrea Siciliano
Acqua
Particolato
Acque
Particolato
Acque
Particolato
Gela
Lantanio
Concentrazioni anomale delle Terre Rare in prossimità del Golfo di Gela: componente antropica
legata ad attività industriali (proveniente da minerali come bastnaesite (Ce, La)CO3F e la
monazite (Ce, La)PO4 usati nei processi di “cracking” per la raffinazione del petrolio);
Abbondanza di Lantanio e di Lantanidi (Terre Rare) nell’atmosfera e nelle acque:
uso di zeoliti nei processi di catalisi e nel particolato da ceneri vulcaniche, materiali vetrosi
facilmente alterabili
Risultati principali:
Distribuzione delle Terre Rare nella colonna d’acqua nello Stretto di Sicilia:
stratificazione in tre livelli (superficiale, intermedio e profondo)
Distribuzione delle Terre Rare nel particolato
Contributo della frazione
terrigena (Sahara ed Etna)
Contributo antropico
Golfo di Gela
Monitoraggio della colonna d’acqua: strumento fondamentale per valutare le
variazioni spazio-temporali dei flussi, in relazione ad eventi locali o a scala più
ampia
Paolo Censi, Pierpaolo Zuddas, Loredana A.
Randazzo, Elisa Tamburo, Sergio Speziale , Angela
Cuttitta, Rosalda Punturo, Pietro Aricò, Roberta
Santagata (2011).
The source and nature of inhaled atmospheric dust from
trace element analyses of human bronchial fluids
American Chemical Society
Ceneri vulcaniche
Lavati bronco-alveolari
Lantanio:
sorgenti
antropiche
Interazione tra i fluidi biologici
umani e la sorgente antropica:
prolungata nel tempo
Interazione tra i fluidi biologici e le sorgenti
litogeniche: legata ad eventi geologici di breve termine
Eruzione dell’Etna del 2001
Considerazioni conclusive
Poiché l’uso di REE nei prodotti e nei processi di produzione è crescente, ci
si aspetta nel futuro che le quantità rilasciate nell’ambiente sarà sempre
maggiore
Impatto ecotossicologico del
La (e delle REE) nei sistemi
naturali esposti ad elevate
concentrazioni
Monitoraggio della
distribuzione delle REE
(es. La, Gd) e del loro
comportamento negli
ambienti naturali
Nelle aree industrializzate,
importanza di stabilire le
concentrazioni di background (di
origine geologica), in modo da
potere individuare e studiare i
contributi antropici
Grazie per l’attenzione
Determinazione degli elementi in
tracce in ambiente marino
fasi solide
particolato
mineralizzazione
analisi in ICP-MS
fasi disciolte
sedimenti
laser
ablation
arricchimento su
colonna cromatografica
A Catania, la seconda città della Sicilia, la
popolazione fu esposta nell’estate 2001 al
particolato atmosferico indotto dall’attività
piroclastica dell’Etna (il più grande vulcano
attivo d’Europa).
Inoltre è da sottolineare che:
-Catania è caratterizzata da diverse attività industriali (due dei più grandi aree
industriale del Mediterraneo Centrale sono ubicate a Gela ed Augusta, distanti dalla
città circa 50 km);
-Il traffico veicolare (che normalmente costituisce la maggior fonte di inquinamento);
L’idea:
-Studiare direttamente sulla popolazione gli effetti dell’esposizione prolungata al
particolato;
-Capire se i fluidi polmonari “registrano” o no gli effetti delle interazioni con le polveri
atmosferiche;
-Tentare di distinguere , ove possibile, cause antropiche (traffico) da cause naturali
(eruzione vulcanica);
-Spiegare alcune patologie che interessano i polmoni
A questo scopo, sei pazienti, in cura presso il Dipartimento di Medicina Interna e Medicina
Specialistica dell’Università degli Studi di Catania furono sottoposti ai lavaggi broncoalveolari
(BAL) a fine estate 2001
Da: Modern Aspects of Rare earths and their complexes
Rapid volcanic eruptions quickly ejecting large amounts of dust
provoke the accumulation of heavy metals in people living in surrounding areas.
Analyses of bronchoalveolar lavage samples (BAL) collected from people exposed
to the paroxysmal 2001 Etna eruption revealed a strong enrichment of many toxic
heavy metals. Comparing the BAL to the dust composition of southeastern Sicily,
we found that only V, Cr, Mn, Fe, Co, and U enrichment could be related to the
volcanic event, whereas Ni, Cu, Cd, and Pb contents come from the dissolution of
particles of anthropogenic origin. Furthermore, the nature of these inhaled
anthropogenic particles was revealed by anomalous La and partially Ce concentrations in BAL that were consistent with a mixture of road dust and petroleum
refinery emissions. Our results indicate that trace element distribution in BAL is a
suitable tracer of human exposure to different sources of inhaled atmospheric
particulates, allowing investigations into the origin of source materials inhaled by
people subjected to atmospheric fallout.
The rare earth elements form a fascinating group, resembling each other very
closely in both physical and chemical properties. The close similarity of the
behaviour of the elements led to difficulties in isolation of the elements in a
state of high purity. Now that the separation and purification of these
elements have been achieved, the chemistry and the industrial applications of
the rare earth elements are drawing the attention of many scientists in the
world, especially countries which possess vast reserves of rare earth minerals.
Some of the applications of mixed rare earths are as metallurgical additives for
ferrous and non-ferrous metals, fluid cracking catalysts, lighter flints, polishing
compounds in glasses, carbon arc cores for lighting and hydrogen absorbing
alloys for rechargeable batteries. Some of the salient applications of highpurity rare earth elements are cathode ray tubes, automotive catalytic
converters, permanent magnets in computer technology and sound systems,
lasers, phosphors, electric motors, optical fibres, and possible future
applications such as in coloured pigments for plastics and paints, new
catalysts, refrigeration systems and solid oxide fuel cells.
Biological indicator species such as fresh water sponges, clams, mussels, insect larvae
that sorb water-borne pollutants are difficult to assess over time periods of years. The
lanthanides may be used as indicator species utilizing the adventitious roots of
stream-side trees. The ability of tree roots to sorb both chelated and non-chelated
lanthanides
from water indicate that aquatic roots accumulate, concentrate and retain lanthanides
to
such an extent that the roots can be used as indicators of aquatic pollution, and that
lanthanides can be studied as analogues of toxic elements and compounds.
Rare earth elements such as La and Ce stimulate crop rooting, germinating and
increase
crop chlorophyll content [207]. Chinese scientists have pioneered in this field [208]
and use a product known as CHANGLE which contains La and Ce nitrates
An advanced ceramic is characterized by (i) synthesis of materials of
defined composition,
(ii) manufacture under controlled conditions of pressure and
temperature, and
(iii) those that provide some special functions.
High technology ceramics can be used in (i) components in
automobile engines,
(ii) electronic devices, and as (iii) bio-compatible parts.
In traditional areas such as ceramic tiles, praseodymium oxide in a
zirconium silicatematrix is used as a yellow stain. Cerium oxide is
used as an opacifier or to give esthetic effects in the glaze. Other
pigment colours, such as orange with yttrium oxide and light
purple with neodymium oxide can be prepared
Very highly pure cerium oxide is also used in serigraphy (i.e.) silk
screen printing. The product is mixed in the printing oil and then
applied through a silk screen.
Da notare, infine, che poiché le REE sono altamente insolubili ed immobili,
spesso le loro concentrazioni nelle rocce non cambiano durante il processo
metamorfico.
Ne deriva che i pattern delle REE ci possono fornire delle utili informazioni sulla
storia di una roccia precedentemente all’evento metamorfico.
Inoltre, nella produzione di un sedimento da una roccia cristallina, i pattern delle
REE spesso cambiano poco, e possono pertanto essere utilizzati per identificare la
provenienza delle rocce sedimentarie.
I pattern delle REE sono anche utili nell’oceanografia chimica.
NO!!!!!
Diagrammi di normalizzazione delle Terre Rare
La distribuzione degli elementi nell’acqua
marina è governata da:
• Modalità di circolazione delle masse
d’acqua
• Caratteristiche fisico-chimiche delle
masse d’acqua
• Apporti terrigeni
• Interazioni acqua-roccia
• Attività organica
• Speciazione
• Apporti antropici
Gli elementi chimici in ambiente marino
• in fase disciolta
• associati ai materiali in
sospensione presenti nella
colonna d’acqua
Composizione media dell’acqua marina
Le Terre Rare
Le Terre Rare entrano a far parte del “budget” dell’acqua di mare
principalmente mediante deposizioni atmosferiche ed apporti fluviali
Poiché hanno un comportamento chimico simile (eccetto Ce ed Eu),
rappresentano dei traccianti ideali per caratterizzare il particolato in
sospensione e le eventuali origini (autigena, terrigena o antropica)
Frazione autigena: fasi che si formano in seguito ai processi in situ
(precipitazione di CaCO3, silice, materia organica)
Frazione terrigena: es. minerali residuali, prodotti vulcanici, minerali
argillosi
Frazione antropica: correlata con la presenza di aree densamente
popolate e/o regioni industriali