POLIFENOLI
I polifenoli costituiscono un gruppo eterogeneo di sostanze naturali,
particolarmente note per la loro azione positiva sulla salute umana (non a
caso, sono talvolta indicati con il termine vitamina P).
In natura i polifenoli vengono prodotti dal metabolismo secondario delle piante,
dove in relazione alla diversità chimica che li caratterizza ricoprono ruoli
differenti: difesa dagli animali erbivori (impartiscono sapore sgradevole) e dai
patogeni (fitoalessine), supporto meccanico (lignine) e di barriera contro
l'invasione microbica, attrazione per gli impollinatori e per la dispersione del
frutto (antocianine), inibitori di crescita delle piante in competizione.
Importanza enologica dei polifenoli
I composti polifenolici sono responsabili di importanti caratteristiche sensoriali del vino quali il colore,
l'astringenza e l'amaro. Essi vengono estratti dalle diverse parti dell'acino d'uva durante la
vinificazione e, poiché sono substrati di un gran numero di reazioni chimiche, subiscono diverse
variazioni di struttura nel corso della vinificazione modificando di conseguenza le caratteristiche
organolettiche del vino.
Pertanto, la conoscenza delle caratteristiche strutturali dei diversi gruppi e la conoscenza
della loro ripartizione tra bucce e vinaccioli, la stima della quantità e della qualità dei polifenoli
dell'uva che possono essere estratti in funzione del vitigno e dell’epoca di vendemmia, la
conoscenza della loro evoluzione in funzione delle condizioni ambientali sono elementi
indispensabili per la corretta gestione della vinificazione, in particolare di quella in rosso
Classificazione dei COMPOSTI FENOLICI DELL’UVA
Classificazione dei COMPOSTI FENOLICI DELL’UVA
Origine dei COMPOSTI FENOLICI
Ripartizione dei composti fenolici tra le varie parti dell’acino
La concentrazione di polifenoli nell’acino varia da 4 g/l nelle uve bianche a 5,5 g/l nelle uve rosse.
I polifenoli si concentrano nei
vinaccioli e nelle bucce. Il 65% ca.
dei composti fenolici totali si trova
nei vinaccioli, il 30% nelle bucce e il
4-5% nella polpa (e quindi nel
mosto).
Le uve rosse sono più ricche di
polifenoli rispetto alle uve bianche
I fenoli contenuti nella polpa sono quasi interamente non flavonoidi, mentre i fenoli delle bucce sono
maggiormente flavonoidi e polimeri dei flavonoidi.
Fattori che influenzano il passaggio dei composti fenolici nel mosto
La quantità di polifenoli che passa nel vino dipende essenzialmente dal vitigno, dall’epoca di vendemmia e dal sistema
di vinificazione: da qualche centinaio di mg/l nei vini bianchi a 4-5 g/l nei vini rossi.
La quantità di antociani che passa nel mosto puo arrivare al 35% della sostanza colorante contenuta negli acini.
La quantità di tannini si aggira, invece intorno al 10-20% dei tannini contenuti negli acini, fino a valori del 40% nel caso
di macerazioni molto lunghe.
I vini bianchi, essendo prodotti in assenza di bucce e vinaccioli, contengono quasi esclusivamente polifenoli non
flavonoidi.
Il tipo di vitigno influenza sia la quantità dei diversi gruppi di polifenoli che la loro estraibilità. È importante, infatti,
che la bacca, oltre ad avere un contenuto adeguato ed equilibrato dei diversi tipi di polifenoli, sia caratterizzata da
cellule con pareti facilmente degradabili che consentano una rapida diffusione dei composti fenolici nel mosto.
Il grado di maturazione dell’uva influenza notevolmente le quantità delle diverse frazioni fenoliche e la loro estraibilità.
Gli antociani, che compaiono all'invaiatura, si accumulano durante tutta la maturazione raggiungendo la massima
concentrazione in corrispondenza della maturità tecnologica (se il vitigno è adatto all’ambiente e le condizioni ambientali
sono ottimali). La maturità antocianica si realizza nel periodo della maturazione dell'uva corrispondente a un contenuto
totale in pigmenti elevato e a una loro massima capacità di diffusione nel mosto.
L'evoluzione dei tannini della buccia è molto simile all'andamento
degli antociani, anche se, a differenza di questi ultimi, la
concentrazione di tannini è già elevata al momento
dell'invaiatura. Il grado di polimerizzazione non subisce grosse
variazione, anche se l’estraibilità può essere ridotta dalla
combinazione con proteine e polisaccaridi. La maturità tannica
corrisponde al momento della maturazione dell'uva in cui è
minima la reattività nei confronti di sostanze di natura proteica.
Maturità tannica e maturità antocianica non sempre coincidono.
I tannini presenti nei vinaccioli tendono generalmente a diminuire
con il progredire della maturazione dell'uva. In particolare, dopo
l'allegagione e fino all'invaiatura si osserva una rapida
diminuzione di tali composti, la cui concentrazione rimane poi
costante dall'invaiatura alla maturazione. Inoltre, con l’avanzare
della maturazione aumenta il grado di polimerizzazione.
Le condizioni di macerazione sono un altro elemento decisivo per l’arricchimento dei vari costituenti polifenolici. La
temperatura di macerazione e il tempo di contatto delle bucce con il mosto sono sicuramente i fattori più importanti, anche
se un ruolo rilevante va attribuito anche al pH, al grado di ossigenazione, alla presenza di SO 2.
Gli antociani sono estratti nei primi giorni di macerazione mentre i tannini delle bucce vengono estratti durante l'intero
periodo di macerazione. Solo quando il contenuto alcolico è sufficiente, vengono estratti i tannini dei semi. Elevate
temperature di macerazione favoriscono l'estrazione delle sostanze fenoliche dalle bucce e dai vinaccioli, in quanto
influenzano la permeabilità cellulare e la plasmolisi delle cellule.
FENOLI NON FLAVONOIDI
I NON FLAVONOIDI sono rappresentati dagli ACIDI FENOLICI. Questi sono costituiti da un anello
benzenico sostituito da uno o più gruppi fenolici e metossilici (R1, R2 o R3) e da un gruppo
carbossilico legato direttamente (benzoici) o tramite una catena di atomi di carbonio (cinnamici)
all'anello.
Ai non flavonoidi appartengono i due gruppi:
- C6—C1 derivati dell’acido benzoico detti anche acidi idrossibenzoici legati alle pareti delle cellule
dei fasci fibrovascolari e della buccia;
- C6—C3 derivati dell’acido cinnamico detti acidi idrossicinnamici unici polifenoli presenti anche nella
polpa. Sono presenti sotto forma di esteri tartarici e si formano nell'ordine di 150-400 mg/kg di uva
Derivati dell’acido benzoico
Nell’acido benzoico R1, R2 ed R3= -H
Derivati dell’acido cinnamico
Nell’acido cinnamico R1, R2 ed R3= -H
Derivati dell’acido benzoico *
R1= -H, -OH
R2= -H, -OH, -OCH3
R3= -H, -OH, -OCH3
Il derivato più importante è l’acido
gallico che può essere presente
nell’uva, ma che deriva in quantità più
rilevanti dal legno con cui il vino viene
a contatto.
* Anche l’acido salicilico è un derivato dell’acido
benzoico
Due molecole di acido gallico possono reagire tra di loro attraverso una reazione di esterificazione
per formare l'acido digallico, che attraverso una doppio esterificazione, preceduta dalla formazione
di un legame C-C tra il carbonio in posizione 2 e 6, per dare l'acido ellagico:
Questi acidi (gallico ed ellagico) sono più importanti nella loro forma polimerica costituita dai tannini
idrolizzabili. Durante la vinificazione, vengono estratti dalle botti di rovere e contribuiscono al contenuto
tannico e al flavor dei vini rossi
Derivati dell’acido cinnamico
R1= -H, -OH
R2= -H, -OH, -OCH3
R3= -H, -OH, -OCH3
Uno dei derivati più
importanti dell’acido
cinnamico è l’acido
caffeico (che si trova
abbondante nel caffè ed
in altre piante, ad es.
cicoria e taràssaco)
Nel mosto e nel vino i derivati dell’acido cinnamico combinano il loro gruppo carbossilico con il gruppo
alcolico di zuccheri o dell’acido tartarico mediante legami esteri.
Acido cutarico
Acido caftarico
Imbrunimento enzimatico del mosto
Nei mosti per la produzione dei vini bianchi, ottenuti senza il concorso delle bucce, i polifenoli non
flavonoidi, in particolare alcuni derivati dell’acido cinnamico, sono i principali responsabili dei fenomeni di
ossidazione, determinando dal punto di vista organolettico l'imbrunimento del colore e, nei casi estremi,
alterazione del gusto e del profumo. Nelle forme più avanzate tali processi conducono a macromolecole con
conseguenti flocculazioni, precipitazioni e maderizzazione dei vini.
L’imbrunimento enzimatico del mosto è il fenomeno più importante che vede coinvolti i derivati dell’acido
cinnamico. Esso ha inizio con l’ossidazione da parte dell’enzima polifenolossidasi (PPO) endogeno dell’uva
dell’acido caftarico o dell’acido p-cutarico con la conseguente produzione di o-chinoni. Quest’ultimo è un
forte ossidante capace di ossidare altri composti del vino (estranei alla reazione di
ossidazione enzimatica) in particolare polifenoli di tipo flavonoide In seguito a queste reazioni definita l’ochinone può ridursi nel fenolo originario o produrre dimeri. Gli o-chinoni derivati dall’attività enzimatica e
dalle successive reazioni di ossidazione a carico dei flavonoidi sono in grado anche di polimerizzare e
condensare (anche con altri composti quali amminoacidi e zuccheri) determinando rilevanti cambiamenti
nella tonalità e nel colore del vino, attraverso la formazione di pigmenti bruni, e nel gusto con la produziome
di odori sgradevoli
L’acido caftarico o-chinone può essere parzialmente
intrappolato dal glutatione ossia il riducente più efficace
naturalmente presente nell’uva, andando in questo modo
a diminuire la quantità di pigmenti bruni potenzialmente
generabili nel mosto.
In particolare il glutatione reagendo con il chinone
dell’acido caftarico produce l’acido 2-S-glutationil caftarico
anche conosciuto come Grape Reaction Product (GRP). Il
GRP non è soggetto ad ulteriori reazioni di ossidazione
per cui in una certa misura limiterà l’imbrunimento
ossidativo nei mosti L’acido 2-S-glutationil caftarico ha
dimostrato di resistere bene durante le fasi di
preparazione del mosto, alla fermentazione oltre che alla
conservazione del vino per diversi anni. Inoltre il rapporto
tra acido caftarico e acido S-glutationil caftarico si
presenta come un utile indice di previsione
dell’ossidazione del mosto e nei vini bianchi finiti.
La modalità più diffusa per il controllo dell’imbrunimento enzimatico in mosti e vini è il trattamento con
SO2, la quale già a basse dosi è in grado di inattivare la catecolasi. Dall’altra parte però, l’SO2 previene la
formazione di GRP mantenendo in questo modo gli acidi caftarico e p-cutarico liberi e di conseguenza
mantenendo un elevato potenziale di imbrunimento di tipo non enzimatico. Per limitare l’imbrunimento
enzimatico si può ricorrere nei mosti bianchi alla tecnica all’iperossigenazione che permette di ridurre il
potenziale di imbrunimento attraverso due strade: la scomparsa della tirosinasi e l’esaurimento dei
substrati fenolici ossidabili durante le reazioni di ossidazione.
Derivano dall’acido para-cumarico e dall’acido ferulico, in seguito ad un processo di decarbossilazione a
carico del gruppo carbossilico e, nei vini rossi, in seguito ad un processo di riduzione a carico del gruppo
vinilico.
Nei vini bianchi avviene ad opera di alcuni ceppi di Saccharomyces nel corso della fermentazione alcolica.
Nei vini rossi questi ceppi sono inibiti dai polifenoli
Nei vini rossi avviene ad opera di lieviti del genere Brettanomyces che non vengono inibiti dai polifenoli e
sono in grado di decarbossilare e successivamente di ridurre i composti cinnamici
Stilbeni
L’origine di questo interesse sta nel fatto che la sua presenza è stata identificata in formulazioni
erbali della tradizione popolare giapponese; attualmente, si ritiene che abbia proprietà
antiinfiammatorie e anticoagulanti utili per la protezione dall’aterosclerosi e dalle malattie
cardiovascolari
FENOLI FLAVONOIDI
I FLAVONOIDI caratterizzati da gruppi
fenolici presenti nei due anelli aromatici, A
e B, legati tra di loro da un eterociclo C.
La radice flavone significa giallo in latino.
L'espressione composti flavonoidi indica
generalmente l'intera classe dei fenoli
vegetali, che hanno struttura C6–C3–C6,
che significa due anelli aromatici legati da
una catena di 3 atomi di carbonio (o anello
eterociclico).
I flavonoidi del grappolo d’uva si trovano localizzati nelle bucce. Alcuni tipi di flavonoidi sono presenti
anche nei semi e nei raspi. Sono, tranne qualche eccezione, assenti nella polpa.
I flavonoidi dell’uva appartengono ai seguenti gruppi:





Flavonoli (più precisamente flavon-3oli)
Antociani
Flavanoli (più precisamente flavan -3-oli)
Flavandioli (più precisamente flavan 3,4-dioli)
Tannini derivanti dalla condensazione di flavanoli e di flavandioli).
Flavonoli
Il gruppo dei 3-flavonoli è il gruppo della quercetina. L’anello eterociclo è un derivato del γ-pirone (in
posizione 4 dell’anello C3 è presente un gruppo carbonile)
4
Si trovano nelle bucce nell'ordine di 10-50 mg/kg. Hanno una sequenza di doppi legami coniugati (anche
nell’anello C3) che conferisce alla molecola un colore giallo. Sono in proporzioni diverse fra loro nelle uve
bianche e nere.
3
Come gli antociani possono essere
presenti in forma di monoglucosidi, ossia
uniti a una molecola di monosaccaride
attraverso un legame alfa glicosidico che
impegna l’ossidrile in posizione 3
Antociani
Sono flavonoidi caratterizzati da un anello centrale (chiamato ione
pirilio) con carica positiva sull’ossigeno. L'intero molecola è detta
anche ione flavilio.
Il catione è abbastanza stabile in quanto la carica positiva è
delocalizzata su tutto l’anello eterociclico.
Questi pigmenti vegetali sono noti
per essere i responsabili
dell'ampia gamma di colori (dal
rosso al blu ) nei fiori, nei frutti e
nelle foglie. Nell’uva determinano
si trovano nella buccia (in
particolare nei vacuoli delle cellule
dell’ipoderma) e nelle foglie alla
fine della ripresa vegetativa. In
alcune varietà tintorie (Alicante,
Colorino, Teinturier, etc.) e in
alcuni ibridi produttori diretti sono
presenti anche nelle cellule della
polpa.
La tonalità del colore dipende dai sostituenti R e R’. All’aumentare del livello di sostituzione la tonalità di
colore delle uve varia dal rosso (pelargonidina) al violetto (malvidina).
La sintesi dei diversi tipi di antociani (quindi il rapporto tra le loro concentrazioni) è sotto il controllo genetico,
influenzando le diverse tonalità di colore dei vini rossi
La quantità assoluta di antociani presenti nelle bacche è molto variabile (può raggiungere anche i 3000
mg/kg) e dipende dal vitigno, dalle condizioni climatiche e dal grado di maturazione
Gli antociani possono essere presenti in forma aglicona ossia non legati a molecole di glucosio (o altri
monosaccaridi). In questo caso sono chiamati antocianidine.
Più frequentemente si trovano sotto forma di glucosidi
ossia legati a molecole di glucosio attraverso legami
glicosidici. In questo caso sono chiamati antocianine.
Nella Vitis vinifera si riscontrano solo antociani in forma di
monoglucosidi, ossia legati ad una molecola di glucosio
attraverso il loro gruppo ossidrilico in posizione 3.
Negli ibridi produttori diretti gli antociani si trovano in
forma di diglucosidi, in quanto sono legati anche ad
un’altra molecola di glucosio attraverso il loro OH in
posizione 5. E’ possibile in questo modo individuare i vini
derivanti dagli ibridi produttori diretti.
I legami glicosidici sono idrolizzabili. Le forme glucosidiche degli antociani sono più stabili delle forme
aglicone, in quanto l’unione con lo zucchero favorisce una migliore solubilità.
Talvolta lo zucchero delle antocianine si
trova legato con un'altra molecola di
zucchero oppure esterificato con acido
acetico o con un derivato dell'acido
cinnamico (p-cumarico, caffeico o
ferulico). In questo caso si parla di
antocianine acilate. Il legame estere
viene rapidamente idrolizzato nei primi
mesi di conservazione, per cui nel vino
esistono soltanto antocianine e
antocianidine.
Reazioni degli Antociani
Reazione con lo ione bisolfito
Gli antociani reagiscono con l'anidride solforosa. I carboni nelle posizioni 2 e 4 hanno una parziale carica
positiva e pertanto possono attrarre gruppi nucleofilici quali l'HS03- per produrre acidi solfonici incolori. La
reazione porta all’interruzione della sequenza dei doppi legami coniugati e quindi alla perdita del colore.
Non è raro, infatti, osservare una più o meno intensa diminuzione del colore del mosto e del vino, dopo
una solfitazione.
Reazione con ioni metallici
La complessazione* di ioni metallici con le
antocianidine che presentano almeno due
gruppi OH in posizione orto determina un
netta intensificazione del colore dei
pigmenti. Allo stesso tempo questa reazione
blocca il metallo nel suo stato di
ossidazione, impedendogli di partecipare
alle reazioni di ossido-riduzione
*La reazione di complessazione tra antociani e ioni metallici è sfruttata per intensificare il colore dei fiori.
* I complessi di queste molecole con uno ione ferroso sono responsabili del colore blu-violaceo di alcuni funghi
Reazione con ioni H+ e OH- (effetto del pH)
I vari colori degli antociani
dipendono non solo dal
tipo di sostituente R ma
anche dal pH.
Solitamente a pH bassi
(attorno a 1) predomina il
colore rosso dovuto al
catione flavilio.
Aumentando il pH
compaiono delle specie
incolori: le pseudobasi
carbinoliche. A pH 5-7
cominciano a formarsi le
basi chinoniche porpora e
blu. A pH superiori a 8 le
antocianine vengono
degradate dando
composti di colore verde
e poi (a pH ancora più
alti) giallo.
I valori precisi di pH
dipendono, ancora una
volta, dai vari sostituenti e
il colore risultante
dipende da tutti questi
equilibri.
Riduzione degli antociani in ambiente
riducente
In ambiente riducente, ad esempio nel corso della fermentazione, gli antociani possono
essere utilizzati come accettori di idrogeno ed elettroni. Si ottengono derivati incolori, che
giustificano la riduzione dell’intensità di colore del mosto durante la fermentazione. La
reazione è reversibile.
Reazioni di ossidazione e di condensazione
Gli antociani con due ossidrili in posizione orto nell’anello B possono essere ossidati a chinoni con
conseguente incupimento del colore. La malvidina, metossilata (-OCH3) in B, è la meno reattiva degli
antociani.
Anologamente a quanto avviene per gli altri polifenoli, l’ossidazione può essere di tipo enzimatico o di
tipo chimico attraverso l’intervento di specie radicaliche a base di ossigeno. I chinoni possono
successivamente condensare fra di loro o con altre molecole formando polimeri di colore bruno soggetti
precipitazione
Inoltre la molecola degli antociani sono caratterizzate da zone a maggiore densità di elettroni (quindi
zone nucleofile, che attirano parti “scoperte” di elettroni di altre molecole) e zone a minore densità di
elettroni * (zone elettrofile, che attirano parti cariche di elettroni di altre molecole).
Questo spiega la facilità di formazione dei polimeri a base di chinoni e, soprattutto, di complessi
antociani - tannini secondo vari schemi di reazione.
*Anche la reazione con l’acqua per formare la base carbinolo incolore e la reazione con lo ione bisolfito sono reazioni (viste in precedenza)
che si basano sulla presenza di zone elettrofile (carbonio 2 e carbonio 4) nella molecola dell’antociano
Degradazione degli antociani per effetto del calore e dell’ossigeno
Due sono i meccanismi di degradazione per gli antociani: la degradazione termica, e la
degradazione ossidativa, mediate rispettivamente da temperatura e ossigeno.
In generale possiamo dire che questa distinzione non appare poi così netta; è plausibile che il
meccanismo di degradazione sia legato a un effetto sinergico di temperatura, ossigeno e altri fattori,
quali luce e catalizzatori (Cu2+ ; Fe3+ ); il fenomeno infatti, si presenta già ad una temperatura di
conservazione del vino superiore a 20 °C (temperatura largamente raggiunta in fase di
macerazione) e si osserva in misura maggiore in ambiente ossidante. Il risultato è una diminuzione
irreversibile del colore, con spostamento dello stesso verso una tonalità arancione.
Evoluzione degli Antociani nel corso della vinificazione
Nel corso della vinificazione la concentrazione degli antociani liberi tende a diminuire in maniera
significativa.
I valori medi che si ritrovano nei vini sono di 200-300 mg/l, con valori minimi di 50 mg/l nei vini invecchiati e
valori massimi dell’ordine di 1500 mg/l per vini particolarmente colorati (Syrah, Cabernet, Sauvignon).
La diminuzione è dovuta ad un serie di reazioni (in parte già viste) cui gli antociani vanno incontro nel
corso della vinificazione:
•
Degradazione termica e ossidativa
•
Ossidazione e condensazione, con la formazione di polimeri di colore scuro soggetti a precipitazione
•
Complessazione con ioni metallici
•
Copolimerizzazione con i tannini
•
Copigmentazione
Copolimerizzazione tra antociani e tannini (Stabilizzazione del colore)
Nel vino contenente antociani e tannini, si
osserva, in presenza di ossigeno ed in funzione
del tempo, una condensazione dei due tipi di
flavonoidi, che porta a combinazioni tanniniantociani (T-A) di colore rosso con tonalità
araciate e rosso-mattonate, caratterizzati da
una maggiore stabilità rispetto agli antociani
liberi nei confronti del pH, dell’ossigeno e
dell'anidride solforosa.
Polimerizzazione
diretta*.
Le molecole
coinvolte sono
caratterizzate da
zone elettrofile e
zone nucleofile che
reagiscono tra di
loro.
Polimerizzazione mediata*
Avviene attraverso la
formazione di ponti di
acetaldeide (etanale), che
si origina dall'ossidazione
dell'etanolo, in seguito
all'intervento di perossidi
originati dall'ossidazione di
polifenoli (soprattutto
derivati dell’acido gallico)
*I dettagli delle reazioni saranno trattati dopo aver parlato della struttura dei tannini
La reazione viene favorita da condizioni di microssigenazione, ad esempio durante la
conservazione in barrique
La temperatura gioca un ruolo non trascurabile in tale stabilizzazione; se troppo elevata, infatti, fa
in modo che i tannini polimerizzino prevalentemente fra loro, senza inglobare le antocianine. Per
tale motivo, è bene differenziare la gestione della temperatura, aumentandola (valori più prossimi ai
20 °C) solo nelle fasi finali dell' affinamento, quando cioè i pigmenti si presentano già in uno stato di
combinazione tale da garantirne la protezione; moderando la temperatura nelle prime fasi
dell'affinamento, infatti, si riduce anche la degradazione termica degli antociani, mentre un blando
aumento in fase avanzata, consentirà l'ammorbidimento dei tannini, in una fase in cui i pigmenti
sono ormai protetti.
La copigmentazione
E' dovuta a reazioni deboli (legami a idrogeno e interazioni idrofobe) tra gli antociani e altri composti
fenolici non colorati: ne risulta un aumento di assorbanza degli antociani e di conseguenza dell'intensità
colorante dei vini. Questo fenomeno porta peraltro ad uno spostamento dello spettro di assorbimento
verso lunghezze d'onda più elevate, che si traducono in tonalità tendenti al violetto.
Nell'uva i copigmenti sono per lo più tannini solubili, procianidine o flavonoli.
Una percentuale variabile dal 30 al 50% del colore dei vini rossi giovani, sarebbe da ascriversi alla
copigmentazione; essa, tuttavia, viene meno nel corso dell'affinamento, ed in particolare decade dopo la
fermentazione; l'etanolo infatti, presenta un effetto destabilizzante nei confronti dei complessi di
copigmentazione, portandoli alla dissociazione. Tuttavia, la copigmentazione potrebbe facilitare l'insorgenza
di reazioni di condensazione fra antociani e copigmenti, in virtù dello stretto "contatto" fra le due specie
chimiche all'interno di questi aggregati.
Flavanoli (Flavan-3-oli)
I flavanoli o flavan-3-oli dell’uva costituiscono il gruppo delle
catechine. Hanno la caratteristica di aver l’anello eterociclico
saturo (derivante dal pirano). Per questo motivo sono incolori.
I gruppi R1 ed R2 possono contenere H oppure OH, per cui
esistono tre flavanoli.
Nella molecola esistono due atomi di carbonio asimmetrici (in
posizione 2 ed in posizione 3) per cui flavonolo può avere 4
stereoisomeri.
La catechina (propriamente detta) è il flavonolo più importante
dell’uva, dove è presente con due stereoisomeri: (+) catechina
e (-) epicatechina.
Presente sono pure la gallocatechina e epicatechina-3-Ogallato (epicatechina unita attraveso l’OH in posizione 3
all’acido gallico attraverso legame glicosidico)
Le catechine sono presenti nell’uva soprattutto in forma di
polimeri, detti proantocianidine o tannini condensati, derivanti
dall’unione di due o più unità. Solo nei semi esistono quantità
significative di flavonoli in forma di monomeri.
*
*
Flavandioli (Flavan-3,4-dioli)
I flavandioli costituiscono il gruppo
delle leucoantocianidine. Come le
catechine hanno l’anello C saturo, per
cui sono incolori.
I gruppi R ed R’ possono contenere H o
OH, determinando l’esistenza di tre
flavandioli.
Sono detti leucoantocianidine perché
trattati a caldo con acidi si trasformano
in antociani.*
Nell’uva, nel mosto e nel vino non si ritrovano come monomeri, ma entrano a far parte assieme alle
catechine della struttura dei tannini condensati
*ARROSSAMENTO DEI VINI BIANCHI (PINKING)
Anche se la cosa può sorprendere, a volte accade che durante la lavorazione o appena dopo l'imbottigliamento il vino bianco
va soggetto ad arrossamento. I vitigni più sensibili a questo fenomeno sono il Sauvignon bianco, il Muscat, il Riesling e il
Sémillon. L'ipotesi più diffusa attribuisce la responsabilità di tale fenomeno alla trasformazione della leucoantocianina (che è
incolore) in antocianina, specialmente nei vini conservati in assenza di aria e che vi vengono esposti improvvisamente.
Tannini condensati o protoantocianidine
Il termine tannini proviene dall'industria del pellame, nella
estratti vegetali ricche di sostanze polifenoliche venivano
utilizzate per trattare conciare le pelli.
Il trattamento si basa su un interazione tra gli idrossili
polifenolici ed le proteine (collagene) della pelle e crea
stabilità e resistenza all'acqua, al calore e al
deterioramento microbico.
Il prodotto di tale reazione è il cuoio in commercio.
Esistono due classi di tannini:
Tannini idrolizzabili, polimeri che contengono acidi gallici o
ellagici esterificati con uno zuccheri. Questi legami possono
essere parzialmente idrolizzabili in condizioni normali.
Possono essere presenti nel vino in seguito al contatto con
alcuni tipi di legno o perché aggiunti nel corso della
vinificazione
Tannini condensati o protoantocianidine. Si trovano
nell’uva, in particolare nelle bucce, nei semi e nei raspi e
passano nel mosto (e quindi nel vino) in seguito ai processi
di maturazione.
Si chiamano tannini condensati perché derivano dalla
condensazione di flavanoli e di flavandioli tramite legami CC nelle posizioni 4, 6 e 8. Per trattamento con acidi a caldo
vengono scissi ed ossidati generando antociani, da cui il
nome di protoantocianidine (o leucoantocianidine). La
reazione produce anche pigmenti insolubili di colore rosso
bruno detti flobafeni
Reazione di decomposizione in ambiente acido e a caldo.
Esiste un grande numero di molecole ascrivibili ai tannini condensati che si distinguono in funzione dei
gruppi ossidrili nella loro struttura di base, in base alla lunghezza della catena (al numero di monomeri),
ai legami tra i carboni (che possono essere C4-C8 o meno frequentemente C4-C6).
I tannini condensati più comuni sono polimeri del 3-flavanolo (gruppo delle catechine), mentre meno
diffusi sono i 3,4-flavandioli (gruppo della leucocianidina).
I tannini condensati presenti nella buccia sono
le prodelfinidine, costituite da unità di
gallocatechine, e le procianidine costituite da
unità di catechine; alcune molecole sono
legate all'acido gallico (AcG).
I tannini condensati presenti nei semi sono
procianidine e procianidine combinate con
acido gallico.
La massa molecolare e quindi il grado
di polimerizzazione dei tannini è
maggiore nelle bucce rispetto ai semi
Reazioni dei tannini condensati
Reazione con le proteine
I tannini condensanti (come anche quelli
idrolizzabili) reagiscono con le proteine
attraverso vari tipi di legame:
• legami a ponte di idrogeno tra i gruppi
ossidrilici delle proteine ed il gruppo carbonilico
delle proteine (il gruppo carbonilico deriva dal
residuo dei gruppo carbossilici uniti ai gruppi
amminici attraverso il legame peptidico)
• legami ionici tra le cariche negative dei
tannini* (i gruppi –OH dei tannini sono
debolmente acidi e sono quindi parzialmente
dissociati) e le cariche positive delle proteine
(derivanti dalla protonazione dei gruppi
amminici)
• legami idrofobici tra zone apolari dei tannini e
zone apolari delle proteine
*I tannini hanno un punto isoelettrico di 2,11 perciò nel
mosto e nel vino hanno una carica negativa dovuta alla
parziale dissociazione dei gruppi OH. I tannini si comportano
quindi da acidi deboli
I complessi tanno-proteici sono stabili solo se i
tannini hanno un peso molecolare variabile tra
500 e 3000. Nel caso dei tannini condensati i
complessi si formano soltanto con polimeri di 210 monomeri. Le catechine monomere (il cui
peso molecolare è circa 300 D) non fomano
complessi stabili perché i legami con le proteine
non sono sufficientemente forti da sostituire
l’interazione delle proteine con le molecole di
acqua. Se i polimeri hanno più di dieci
monomeri, la dimensione delle molecole
ostacola l’avvicinamento ai siti di legame delle
proteine, per cui i legami che si formano non
sono sufficienti a tenere insieme i complessi
tanno-proteici
L’interazione tra i tannini e le proteine è responsabile della sensazione di astringenza dei vini tannici,
perché determina l’inattivazione delle proteine della saliva e quindi la perdita del loro potere lubrificante.
Questa reazione ha un significato biologico, in quanto permette alla pianta di bloccare gli enzimi di
patogeni e di parassiti. Dal punta di vista tecnologico questa caratteristica dei tannini viene sfruttata nelle
operazioni di chiarifica dei colloidi proteici e per la riduzione della carica enzimatica del mosto e del vino
Reazione con i metalli pesanti
Al pari degli antociani i tannini formano complessi con metalli pesanti poco solubili.
Quelli con il ferro trivalente sono di colore blu e sono responsabili della casse tannatoferrica.
Reazione di scissione dei legami di condensazione
In determinate condizioni (pH acido, temperature relativamente
elevate), il legame interflavanico, ossia i legami C4-C6 e C6-C8
tra le molecole flavaniche, puà essere scisso. Questo comporta
la formazione di una catechina monomero o polimero e di un
residuo di catechina con un carica positiva sul C4, detto
carbocatione flavanico.
Questa molecola è molto reattiva è può avviare nuove reazioni
di condensazione tra flavani e tra flavani e antociani, oppure
può condensarsi con altre molecole nucleofile (ossia molecole
dotate di coppie di elettroni libere) come ad esempio alcuni
gruppi tiolici (-SH), che si formano in ambiente riducente.
In questi casi i tannini possono concorrere a attenuare alcune
sensazioni organolettiche legate ai processi di riduzione che
avvengono nel vino in ambiente povero di ossigeno
Reazione di ossidazione
I tannini condensati, così come i monomeri da cui
derivano vanno incontro a reazioni di ossidazioni,
comportandosi in questo modo come antiossidanti.
I composti coinvolti in questa reazione sono quelli che
presentano almeno due ossidrili adiacenti (pertanto solo
l’anello B può essere coinvolto nell’ossidazione)
Le reazioni di ossidazione dei tannini condensati
possono essere di tipo enzimatico o di tipo chimico.
Le ossidazioni enzimatiche avvengono nel mosto e nel
vino in presenza di polifenol-ossidasi derivanti da muffe
e portano alla formazione di chinoni di colore giallastro
che tendono a polimerizzare formano pigmenti bruni
poco solubili.
Le ossidazioni di tipo chimico sono dovute alla presenza
di ossigeno e di agenti chimici e fisici che funzionano
da attivatori dell’ossigeno. Queste reazioni infatti
avvengono attraverso l’intervento di specie radicaliche a
base di ossigeno (ione superossido, radicale perossido)
in seguito all’intervento di agenti (ioni metallici, luce) che
facilitano la formazione di elettroni spaiati sull’atomo
dell’ossigeno. Questi radicali comportano la
trasformazione delle sostanze polifenoliche in specie
radicaliche e/o in chinoni che tendono a formare dei
polimeri di colore bruno sempre più grandi e meno
solubili (detti flobafeni).
Reazioni di polimerizzazione
I flavanoli (catechine), i flavandioli (leucoantociani) hanno la
capacità di polimerizzare (condensare) tra di loro per formare i
tannini condensati. Una volta formatisi, anche i tannini
condensati possono reagire tra di loro formando polimeri
ancora più grandi, soggetti a precipitazione man mano che le
dimensioni aumentano e a seconda delle condizioni ambientali
(presenza di ossigeno, proteine)
Così come visto per gli antociani, la capacità di polimerizzare dei
tannini dipende dalla presenza nelle stessa molecola di zone
nucleofile sull’anello A e di zone elettrofile sull’anello C. Due
molecole di flavani o di polimeri da loro derivati possono
condensare tra di loro attraverso l’interazione della zona
nucleofila dell’una (C6 o C8) e la zona. elettrofila dell’altra (C4).
L’ossidazione dei flavani o dei tannini condensati accentua la
tendenza alla polimerizzazione attraverso la formazione di
radicali e di chinoni.
Esistono diverse modalità di polimerizzazione, che portano a molecole molto diverse tra di
loro, che influenzano in maniera differente la qualità del vino.
Polimerizzazione ordinata, attraverso la
formazione di carbocationi. Avviene in
ambiente acido, in assenza di ossigeno. Sul
carbonio C4 si viene a creare una carica
positiva, con la formazione di un carbocatione
che si attacca su un carbonio nucleofilo (C8 o
meno frequentemente C6) di un’altra molecola
flavanica. Si formano così catene ordinate di
lunghezza variabile, con legami C4-C8 e C4C6, non colorate o a colorazione giallastra,
molto reattive nei confronti delle proteine,
responsabili delle sensazioni di amaro e di
astringenza dei vini.
Man mano che le catene si allungano
diminuisce il carattere tannico e aumenta la
tendenza alla precipitazione.
Polimerizzazione ossidativa non ordinata. In ambiente fortemente ossidante, soprattutto in
presenza di enzimi ossidasici, la polimerizzazione con i prodotti dell’ossidazione visti in
precedenza (radicali e chinoni). Si formano una molteplicità di polimeri, a struttura poco definita di
colore bruno, di sapore amaro e fortemente instabili (precipitano facilmente).
La polimerizzazione non ordinata porta ad un impoverimento delle componenti strutturali e di
quelle aromatiche.
Polimerizzazione mediata da acetaldeide. In condizione di ossigenazione controllata
(microssigenazione), soprattutto in presenza di polifenoli gallici, si forma acqua ossigenata che
ossida l’alcol etilico ad acetaldeide. In ambiente acido, l’acetaldeide forma un carbocatione che per
stabilizzarsi si fissa su un carbonio nucleofilo C8 o C6 di un flavano o di un suo polimero. Il
composto che si forma da origine ad un nuovo carbocatione che reagisce con la posizione C6 o C8
di un altro flavano.
In questa maniera si formano polimeri eterogenei caratterizzati da ponti etilici tra le varie parti che li
compongono. Questi polimeri sono anch’essi responsabili dell’astringenza dei vini, sebbene diversa
da quella determinata dai polimeri omogenei.
La polimerizzazione per mezzo del ponte acetaldeide, invece, induce un ammorbidimento
gustativo e le molecole che così si formano sono molto meno reattive.
Tendono a precipitare più facilmente perché le interazioni idrofobiche fra i polimeri sono più forti.
La polimerizzazione mediata da acetaldeide ha un decorso più veloce di quella ordinata.
Reazioni di condensazione con gli antociani
Come già visto i tannini condensati reagiscono con gli
antociani favorendone la stabilità nei confronti del pH e
della SO2 e determinando una maggiore intensità di
colore ed il passaggio da una colorazione rossoviolacea ad una colorazione rosso-mattone fino ad una
colorazione bruno aranciata
La reazione di condensazione può essere diretta o
indiretta (mediata da acetaldeide). I prodotti risultanti
differiscono per la tonalita del colore.
Nel caso della condensazione indiretta,
analogamente a quanto visto per la condensazione
tra i flavani, la prima fase è la produzione di
acetaldeide da alcol etilico in seguito all’azione
ossidante dell’acqua ossigenata. L’acqua ossigenata
deriva a sua volta dall’ossidazione di polifenoli con
gruppi -OH in posizione orto.
L’acetaldeide, in ambiente acido, si carica
positivamente, unendosi ad un carbonio nucleofilo
(C8 e C6) di un flavano. Il composto che si forma da
origine ad un nuovo carbocatione che reagisce con la
posizione C6 o C8 di una molecola di antociano nella
sua forma di pseudobase.
Se la concentrazione di antociani è elevata
l’acetaldeide si attacca prima all’antociano (sempre
nella sua forma di pseudobase) e poi alla molecola
flavanica
La polimerizzazione diretta può avvenire in due modi:
Condensazione Tannino - Antociano (T-A): i carbocationi originati dai flavani (C4+ possono reagire
con le posizioni 6 o 8 nucleofile delle antocianine in forma di pseudobase (AOH). Il complesso è
incolore e diventa colorato in seguito a disidratazione (l’anello C, riacquista la sua carica positiva e la
sua sequenza di doppi legami coniugati). La reazione non richiede l’intervento dell’ossigeno. La
conservazione del vino in vasca senza contatto con l’aria e l’invecchiamento in bottiglia si rivela
favorevole a questo tipo di condensazione
Condensazione Antociano - Tannino (A-T): l’antociano può reagire in posizione 4, con i carboni 6 e
8 di una molecola di flavano (T) più o meno polimerizzato, portando ad un flavene incolore (AT);
questo, per ossidazione diventa colorato (l’anello C, riacquista la sua carica positiva e la sua
sequenza di doppi legami coniugati); l’ossigeno è pertanto fondamentale per il decorso della reazione.
La “ripresa” del colore dei vini rossi alla svinatura è probabilmente dovuta a quest’ultima reazione
Reazione con i polisaccaridi
I tannini condensati reagiscono con i polisaccaridi verosimilmente
attraverso legami a ponte di idrogeno tra i gruppi –OH. I
polisaccaridi sono quelli derivanti dall’uva e dall’autolisi delle cellule
di lievito. I complessi con i polisaccaridi a volte includono molecole
proteiche, che in questo modo vengono protette dalla
precipitazione.
I tannini derivanti dalle bucce sono meno astringenti di quelli
derivanti dai semi, perché durante la maturazione dell’uva e i
processi di macerazione delle vinacce si combinano con i
polisaccaridi dell’uva.
La reazione con i polisaccaridi contribusce a ridurre l’aggressività
dei tannini e a dare morbidezza e struttura al vino.
Evoluzione dei tannini nel corso della vinificazione
Evoluzione della frazione fenolica nei vini rossi
Effetto dei tannini condensati sulla qualità
I tannini condensati danno corpo e struttura al vino. Particolarmenta
adatti in questa funzione sono i tannini della buccia, in seguito al loro
maggiore grado di polimerizzazione e alla loro complessazioe con
polisaccaridi glucidici. L’affinamento del vino e l’invecchiamento
concorrono altresi ad esaltare questo ruolo dei tannini.
I tannini condensati sono i principali responsabili
dell’astringenza dei vini. L’astringenza dei tannini
condensati non dipende solo dalla loro concentrazione, ma
dalle loro caratteristiche strutturali che dalle loro interazioni
con altre sostanze del vino.
• Grado di polimerizzazione della catena. L’astringenza
raggiunge i valori massimi con polimeri di 8 unità, poi tende a
diminuire. È da notare che i tannini di piccole dimensioni
(dimeri, trimeri e tetrameri) hanno un sapore amaro che
prevale su quello astringente. I tannini delle bucce sono
meno astringenti di quelli dei semi perché hanno un grado di
polimerizzazione (mediamente di 15) più elevato di quello dei
semi (mediamente inferiore a 10)
• Modalita di polimerizzazione. La polimerizzazione ordinata
comporta la formazione di molecole più astringenti di quelle
che si formano quando la polimerizzazione è mediata da
acetaldeide e avviene con l’inclusione di altri flavanoidi
• Grado di ossidazione dei polimeri. La polimerizzazione
ossidativa comporta la formazione di composti di sapore
amaro
• Formazione di complessi con proteine e polisaccaridi.
La formazione di complessi con i polisaccaridi e con le
proteine riduce l’astringenza. I tannini delle bucce sono
meno astringenti e più morbidi di quelli dei semi perché
sono legati a molecole glucidiche e a proteine.
• Esterificazione con acido gallico (grado di
galloilazione). I tannini possono essere esterificati con
acido gallico attraverso un legame estere con l’idrossile
in posizione 3. Questi composti monto più abbondanti
nei semi che nelle bucce rendono i tannini più
astringenti e ruvidi
Con opportuni interventi in vari momenti nel corso
della vinificazione (scelta dell’epoca di vendemmia,
durata e temperatura della macerazione, temperatura
ed ossigenazione nel corso della conservazione,
contatto con il legno, aggiunta di SO2 ) è possibile
regolare il grado ed il tipo di astringenza dei tannini.
Questi interventi hanno anche effetti sul colore del
vino
Stabilizzazione del colore. I tannini stabilizzano il
colore degli antociani su tonalità rosso-mattone o
rosso aranciato, in seguito alla formazione di
copolimeri. Il meccanismo di condensazione (diretta
o mediata da acetaldeide) influenza la tonalità del
colore e la stabilità dei copolimeri
I tannini favoriscono la precipitazione delle
proteine. I tannini si legano alle proteine formando
complessi poco stabili che tendono a precipitare. La
presenza di polisaccaridi attorno a questi complessi
può rallentare o impedire la precipitazione. La
reazione tra tannini e proteine avviene
spontaneamente nel corso della vinificazione e
contribuisce all’illimpidimento del prodotto. Nel caso
dei vini bianchi si ricorre talvolta all’aggiunta di
tannini per favorire la stabilizzazione proteica.
I tannini rallentano l’attività degli enzimi ossidasici. I
tannini sottraggono ossigeno dal mosto o da vino
“incorporandolo” nelle loro molecole (attraverso la
formazione di chinoni). In questo modo viene ridotta
l’attività catalitica della polifenolossidasi. Inoltre,grazie
alla loro capacità di legarsi alle proteine e di
modificarne la struttura, i tannini hanno un potere
denaturante nei confronti degli enzimi presenti nel
mosto e nel vino, in particolare della laccasi. L’aggiunta
di tannino viene fatta anche per questa finalità.
I tannini svolgono un’azione antiradicalica e
antiossidante. Per la loro capacità di neutralizzare i
radicali liberi (responsabili di reazioni a catena che
portano alla decomposizione e/o ossidazione di
alcuni componenti del vino) e di reagire con
l’ossigeno incorporandolo nelle loro molecole i tannini
proteggono altri composti del vino (ad esempio le
sostanze aromatiche) dall’ossidazione.
Particolarmente attivi in questo ruolo sono i tannini
idrolizzabili.
I tannini chelano i metalli eliminandoli dal mezzo. I tannini
formano complessi poco solubili e quindi allontanano dal vino
alcuni metalli pesanti che possono essere responsabili di
intorbidimenti (casse ferrica e casse rameica) e che possono
catalizzare (soprattutto il ferro), le reazioni di ossidazione.
L’azione antiossidante dei tannini è dovuta anche a questa loro
proprietà.
Eliminazione dei sentori di ridotto. Poiché i tannini hanno delle zone nucleofile (povere di
elettroni), possono combinarsi con il gruppo -SH (ricco di elettroni) di alcuni tioli volatili che si
formano in ambiente ridotto e che sono responsabili anche di odori sgradevoli.
Per riassumere……….
Lo studio dei composti fenolici dell'uva e del vino si presenta alquanto complesso e articolato per l'ampia
diversità di strutture che ne fanno parte e del diverso contributo sensoriale da queste fornite. Il colore dei
vini rossi dipende principalmente dal contenuto di antociani, dalla loro composizione, dal pH, dall'anidride
solforosa e dai fenomeni di copigmentazione in cui tali molecole sono coinvolte. In un vino rosso
invecchiato la stabilità del colore dipende dalla formazione di pigmenti polimerici ottenuti principalmente
dalla condensazione tra antociani e proantocianidine condensate e da tutte quelle reazioni che conducono
alla formazione di strutture molecolari in grado di preservare la carica positiva degli antociani e stabilizzare
così il colore del vino. La struttura e il corpo del vino rosso, ma anche il gusto amaro e la sensazione di
astringenza sono dovuti a una importante classe di composti fenolici, le proantocianidine o tannini
condensati. Tali composti sono una miscela di oligomeri, costituiti da catene di monomeri di flavan-3-oli,
legati principalmente attraverso legami tra il carbonio C4 di una unità e il carbonio C8 (o C6) di un'altra
unità. Le proprietà delle proantocianidine dipendono dalla loro struttura e, in particolare, dal loro grado di
polimerizzazione. I monomeri sono più amari che astringenti, all'aumentare del peso molecolare
aumentano le proprietà astringenti. La sensazione di astringenza (dovuta all'interazione tra i polifenoli e le
proteine e glicoproteine della saliva, con conseguente perdita delle proprietà lubrificanti di quest'ultima) è
strettamente correlata alla natura molecolare dei tannini.
Per avere alta affinità con le proteine, i tannini devono avere: dimensioni opportune per legare tra loro
molecole proteiche adiacenti; un numero di gruppi fenolici sufficienti a permettere la formazione di legami
con le catene proteiche in più di un punto. Se le molecole tanniche sono troppo grandi, esse non riescono
a penetrare nella regione interfibrillare della molecola proteica; se, invece, sono troppo piccole, possono
entrare nella struttura proteica ma non sono in grado di formare legami stabili con la proteina.
I composti polifenolici più importanti per i vini bianchi sono gli acidi cinnamici. Una delle proprietà più
importanti dei polifenoli del vino è la loro capacità di ossidarsi a chinoni in presenza di ossigeno. Tale
reattività è molto importante per gli esteri degli acidi cinnamici ed è alla base dei fenomeni di imbrunimento
dei mosti e dei vini bianchi a seguito dell'azione di enzimi ossidasici.
Tannini idrolizzabili
L'«acido tannico» in commercio è una miscela di questi polimeri dell'acido gallico glucosidato
Azioni generali dei polifenoli sulla salute
In natura troviamo moltissimi tipi di polifenoli, caratterizzati da
una spiccata variabilità strutturale e funzionale. In linea di
massima, comunque, l'attività dei polifenoli può essere
riassunta nei seguenti punti:
ANTIOSSIDANTE: proteggono le cellule dai danni causati
dai radicali liberi, che si sviluppano con il normale metabolismo
cellulare e a causa di eventi stressogeni, come radiazioni, fumo,
agenti inquinanti, raggi UV, stress emotivo e fisico, additivi
chimici, attacchi virali e batterici ecc.
ANTICANCEROGENICA :in generale mostrano un impatto
sullo step di iniziazione dello sviluppo del cancro, proteggendo
le cellule contro l'attacco diretto da carcinogeni o alterando il
loro meccanismo di attivazione (in vitro).
ANTIATEROGENA: è ampiamente riportato come l'ossidazione
dei lipidi ed in particolare delle LDL sia la causa dello sviluppo
dell'arteriosclerosi e delle malattie ad essa correlate. Il
principale meccanismo è la riduzione della coagulazione
delle piastrine e delle LDL; altri meccanismi sono l'inibizione
dell'ossidazione delle lipoproteine, l'azione radical scavenger e
la modulazione del metabolismo degli eicosanoidi.
ANTINFIAMMATORIA: inibizione sulla cascata dell'acido
arachidonico
ANTIBATTERICA e antivirale
Importanza biologica dei chinoni
I chinoni hanno una duplice importanza biologica.
Si ritrovano nel nucleo di diverse sostanza organiche fondamentali per il funzionamento
del metabolismo, come ad esempio il coenzima Q coinvolto nel trasporto di elettroni a
livello dei mitocondri. Sono anche i nuclei costituenti delle varie forme chimiche
dellavitamina K (menadione, fillochinoni, ecc.).
Dall'altro lato, i chinoni sono al tempo stesso molecole molto reattive. I loro doppi legami
sono dotati di proprietà elettrofile e possono formare legami covalenti con gruppi chimici
vari (tioli, ammine, ecc.). Questo molto spesso ne fa delle sostanze dotate di potere
battericida, antifungino, anti-infiammatorio, citotossico ed anche mutageno. In natura vi
sono moltissimi esempi di composti derivati dal benzochinone e dotati di proprietà
biologiche o farmacologiche molto potenti:
Si combinano direttamente con anilina ed altre basi, e anche con fenoli: specialmente
interessanti sono i composti profondamente colorati che si formano per addizione dei fenoli
ai chinoni.
La PPO, enzima endogeno catalizza la produzione di chinoni dai costituenti fenolici, composti
altamente instabili in grado di polimerizzare e condurre alla formazione di melanine, sostanze dotate
di attività antibatterica e antifungina. Sono gli o-chinoni che interagendo con i gruppi ossidrilici
presenti negli enzimi fungini, provocano la riduzione della capacità dei funghi stessi di penetrare i
tessuti eventualmente danneggiati.