CHIMICA DELL’AMBIENTE
Riccardo Zanasi
Dipartimento di Chimica e Biologia
Università degli Studi di Salerno
089 969590
[email protected]
Testi consigliati:
(1) Stanley E. Manahan “Chimica dell’Ambiente” Piccin, Padova;
(2) Colin Baird, Michael Cann “Chimica Ambientale” Zanichelli,
Bologna.
Materiale didattico: diapositive del corso in formato elettronico
1. SCIENZA AMBIENTALE
•The systematic, scientific study of our environment as well as
our role in it.
•Environmental science is the science of the interactions
between the physical, chemical, and biological components of
the environment, including their effects on all types of
organisms but more often refers to human impact on the
environment.
•La scienza ambientale è, nel suo significato più ampio,
l’insieme di interazioni che avvengono tra gli ambienti terrestre,
acquatico, vivente e antropologico. In modo più specifico, è lo
studio della terra, dell’aria, dell’acqua e degli ambienti viventi e
degli effetti della tecnologia su di essi.
AMBIENTE
Anthroposphere
ATMOSFERA: sottile strato di gas che circonda la superficie
terrestre.
• riserva di gas
• mitiga la temperatura della Terra
• assorbe le radiazioni provenienti dal sole
• trasporta l’energia lontano dalle regioni equatoriali
• funge da veicolo nel ciclo idrologico
IDROSFERA: contiene tutta l’acqua terrestre.
• gli oceani ne costituiscono oltre il 97%
• la maggior parte dell’acqua dolce è sotto forma di ghiaccio
• solo una piccola parte partecipa al ciclo idrologico
GEOSFERA: la totalità della terra solida.
• la parte coinvolta nei processi ambientali attraverso il
contatto con l’atmosfera, l’idrosfera e la biosfera è la
litosfera (50-100 Km di spessore)
• la parte più importante della litosfera dal punto di vista
dell’interazione con le altre “sfere” è la crosta (minerali
leggeri a base di silicati)
BIOSFERA: comprende tutti gli esseri viventi.
• questi organismi e gli aspetti dell’ambiente che li
influenzano sono detti biotici
• le altre parti dell’ambiente sono abiotiche
CHIMICA DELL’AMBIENTE
(definizione)
La chimica dell’ambiente include molti differenti aspetti. Si va dalle reazioni di
freons nella stratosfera all’analisi di bifenili policlorurati (PCB) nel fondo degli
oceani.
Environmental chemistry is the scientific study of the chemical and biochemical
phenomena that occur in natural places. It includes aquatic chemistry and soil
chemistry but should not be confused with Green chemistry.
La chimica dell’ambiente può essere definita come lo studio delle sorgenti, delle
reazioni, del trasporto, degli effetti e del destino delle specie chimiche in acqua,
suolo e aria e degli effetti della tecnologia su di essi.
Tutto sommato, la chimica dell’ambiente non è una nuova disciplina.
Inoltre, i primi lavori di chimica dell’ambiente vennero svolti in
ambiti diversi da quello chimico, da persone la cui preparazione di
base non era di chimica.
Con la constatazione che i prodotti della chimica (pesticidi, detersivi,
combustibili, idrocarburi alogenati, materie plastiche ecc..)
hanno causato e continuano a causare enormi danni
all’ambiente, la chimica ambientale ha assunto un ruolo
sempre più importante nella società attuale per studiare nuove
soluzioni eco-compatibili di produzione, metodi per limitare i danni
provocati all’ambiente e per cercare rimedi all’inquinamento.
Tali soluzioni, metodi e rimedi sono inevitabilmente di tipo chimico.
Conseguentemente, la chimica dell’ambiente è entrata a far
parte degli insegnamenti previsti presso ogni buon corso
di laurea in chimica.
I concetti più importanti di chimica dell’ambiente devono far parte
della formazione di ogni studente di chimica.
Il chimico privo di preparazione ecologica può
essere molto pericoloso.
I chimici devono essere consapevoli dei possibili effetti che i loro
processi ed i loro prodotti possono avere sull’ambiente.
Ogni serio tentativo di risolvere problemi ambientali comporta
necessariamente un uso intensivo di prodotti e processi chimici.
La chimica dell’ambiente non è una riedizione della vecchia chimica.
Trattando di fenomeni naturali è più complessa della chimica “pura”.
Nella maggior parte dei casi è impossibile risolvere
problemi di chimica dell’ambiente con risposte semplici.
Una delle maggiori sfide della chimica dell’ambiente consiste
nel determinare la natura e la quantità di specifici inquinanti.
Per questo l’analisi chimica è spesso il primo passo vitale
della ricerca in chimica dell’ambiente.
Le difficoltà dell’analisi di molti inquinanti ambientali possono essere
impressionanti, poiché richiedono limiti di rivelabilità molto bassi.
Comunque non si deve confondere la chimica analitica con la chimica
ambientale: è sì una parte fondamentale, ma non è tutto.
Acqua ed idrosfera
L’acqua, nonostante la sua semplice formula chimica, è una sostanza di
importanza vitale. Essa copre il 70% circa della superficie della Terra e
si trova in tutte le sfere dell’ambiente:
negli oceani
sulle terre emerse
nel sottosuolo
nell’atmosfera
nelle calotte polari
 come vasta riserva di acqua marina;
 come acqua di superficie (laghi, fiumi);
 come falde idriche;
 come vapore acque;
 come ghiaccio.
L’acqua è una parte essenziale di tutti i sistemi viventi ed è il mezzo dal
quale la vita si è evoluta e in cui esiste.
La materia e l’energia sono trasportate dall’acqua attraverso le varie
sfere dell’ambiente.
L’acqua scioglie i costituenti solubili dei minerali e li trasporta fino
agli oceani o li lascia come depositi minerali ad una certa distanza
dalle loro sorgenti.
L’acqua trasporta il nutrimento per le piante
dal suolo all’interno di esse attraverso le radici.
L’energia solare assorbita nell’evaporazione dell’acqua degli oceani
viene trasportata come calore latente e rilasciata sulla terra emersa.
Il rilascio del calore latente fornisce l’energia che trasporta il calore
dalle regioni equatoriali verso i poli terrestri
causando fortissime tempeste.
Aria ed atmosfera
L’atmosfera è un mantello protettivo che alimenta la vita sulla Terra e
la protegge dall’ambiente ostile dello spazio.
L’atmosfera è sorgente di biossido di carbonio per la
fotosintesi delle piante; contiene l’ossigeno per la
respirazione; fornisce l’azoto per le molecole vitali.
L’atmosfera è parte fondamentale del ciclo idrologico
per il trasporto dell’acqua dagli oceani alle terre emerse.
L’atmosfera protegge la vita sulla terra assorbendo le
radiazioni più dannose provenienti dal sole.
L’atmosfera stabilizza la temperatura della Terra.
Suolo e geosfera
La geosfera, o terra solida, è quella parte della Terra sulla quale
vivono gli esseri umani e dalla quale essi traggono la maggior parte
del loro cibo, dei minerali e dei combustibili.
La scienza dell’ambiente si interessa
principalmente della litosfera, che è
costituita dalla parte più esterna del
mantello e dalla crosta.
La parte più importante della geosfera, per la vita sulla Terra, è il
suolo, formato dall’azione di erosione disintegrativa dei processi
fisici, chimici e biologici sulle rocce.
Sul suolo crescono le piante e tutti gli organismi
terrestri dipendono da esso per la loro esistenza.
Vita e biosfera
Come già detto la biosfera è costituita da tutti gli esseri viventi.
La biologia è la scienza della vita. Essa può
essere studiata a livello microscopico (cellulare
e macromolecolare) e a livello macroscopico.
In quest’ultimo caso si osserva come le popolazioni
di specie diverse interagiscono tra loro e con
l’ambiente (ecologia).
La chimica acquatica, ad esempio, ha effetti
cruciali sulla vita dei microrganismi che vivono
nell’acqua e viceversa.
Tecnologia e antroposfera
La tecnologia tratta dei modi in cui gli uomini
utilizzano i materiali e l’energia ricavati dall’ambiente.
Inoltre, i processi produttivi rilasciano nell’ambiente
scorie e rifiuti di ogni genere.
Pertanto, è essenziale considerare la tecnologia e le
conseguenti attività costruttive ed industriali nello
studio della scienza dell’ambiente.
Poiché gli uomini usano (ed useranno) la tecnologia per
procurarsi cibo, difesa e beni per il loro benessere e
sopravvivenza, la sfida è e sarà quella di adoperare la
tecnologia tenendo conto dell’ambiente.
Sviluppo Sostenibile.
Modello innovativo di crescita economica basato su una politica di
conservazione ed accrescimento delle principali risorse ambientali.
Energia
Le attività che avvengono nelle sfere “naturali”
dell’ambiente (non nell’antroposfera) e, pertanto,
tutti i processi naturali che avvengono sulla Terra
sono azionati dall’energia che proviene dal sole.
In pratica il sole emette radiazioni (come un corpo
nero) ed è sotto questa forma che l’energia del sole
giunge sulla Terra.
L’energia nei sistemi naturali viene
trasferita come calore oppure come
lavoro. Questi trasferimenti sono
governati dalle leggi della
termodinamica.
Nei sistemi viventi l’energia solare può essere utilizzata
direttamente per far avvenire reazioni utili, la più importante
delle quali è la fotosintesi.
Durante gli ultimi due secoli l’impatto umano sull’ambiente
dovuto all’uso e alla conversione dell’energia è stato enorme ed
ha avuto come risultato molti di quei problemi che ora il genere
umano deve affrontare.
Combustibili fossili  90%
Petrolio
Gas naturale
Carbone
Energia nucleare  5%
•I combustibili fossili sono fonti di energia limitate ed
altamente inquinanti.
•L’estrazione del carbone è distruttiva per l’ambiente.
•La combustione di carbone ad alto contenuto di zolfo
rilascia biossido di zolfo causa primaria delle piogge
acide.
•Tutti i combustibili fossili producono biossido di
carbonio, un gas responsabile dell’effetto serra.
Perciò sarà necessario sostituire i combustibili fossili con fonti di
energia alternativa, in particolare quelle rinnovabili:
• energia solare;
• biomassa;
• eolica.
Nucleare?
Inquinamento
Le esigenze di una popolazione moderna, insieme al desiderio delle
persone di uno standard di vita più elevato, hanno portato ad un
livello di inquinamento su scala mondiale.
Inquinamento dell’acqua
“
dell’aria
“
del suolo
Queste tre aree sono tutte collegate tra loro. Per esempio, alcuni gas
immessi nell’atmosfera possono essere convertiti in acidi forti e
ricadere sulla terra come piogge acide ed inquinare l’acqua
abbassandone il pH. I rifiuti pericolosi, impropriamente scaricati
e/o abbandonati, possono permeare nell’acqua di falda, che può
essere utilizzata per uso civile o immessa nei fiumi e nei laghi.
2. CHIMICA DELL’AMBIENTE E CICLI
CHIMICI
Abbiamo definito la chimica dell’ambiente come lo studio delle sorgenti, delle
reazioni, del trasporto, degli effetti e del destino delle specie chimiche in acqua,
suolo e aria e degli effetti della tecnologia su di essi.
Introduciamo, pertanto, la chimica dell’ambiente sulle basi delle
definizione date.
Acqua e Chimica Acquatica
Qualità e quantità di acqua disponibile hanno determinato le
condizioni di vita degli uomini nel corso dei secoli.
Siccità  diminuzione dei raccolti  carestie
Alluvioni  inondazioni, danni su vasta scala
Acqua inquinata  epidemie (colera, tifo ecc.)
Problemi globali:
aumento dell’uso di acqua per scopi civili (incremento
della popolazione), agricoli ed industriali;
Contaminazione dell’acqua causata dall’abbandono
incontrollato di rifiuti pericolosi.
La chimica acquatica, che è la branca della chimica dell’ambiente
che si occupa dei fenomeni chimici in acqua, considera l’acqua
sotterranea, l’acqua dei fiumi, laghi, estuari e oceani ed i fenomeni
che determinano la circolazione e la distribuzione delle specie
chimiche nelle acque naturali.
L’ambiente in cui vengono a trovarsi le acque naturali influenza
notevolmente le specie e le reazioni chimiche che avvengono in esse.
La chimica dell’acqua esposta all’atmosfera è nettamente diversa
dalla quella che si trova sul fondo dei laghi.
I microrganismi hanno un ruolo fondamentale nel determinare la
composizione chimica dell’acqua.
Idrologia
Limnologia  studia le caratteristiche chimiche,
fisiche e biologiche delle acque dolci
Oceanografia  si occupa degli oceani e delle loro
caratteristiche chimiche e fisiche
La riserva d’acqua mondiale è distribuita nelle cinque parti
del ciclo idrologico
2
3
4
1
5
Idrosfera, atmosfera e litosfera sono fortemente connesse dal ciclo
idrologico. Le attività umane influenzano tutte e tre.
L’acqua utilizzata dagli uomini è prevalentemente acqua dolce
superficiale o sotterranea.
In Italia le precipitazioni portano in media
300 miliardi di metri cubi d’acqua all’anno
pari a 1000 millimetri all’anno.
In Europa 650 mm all’anno
Negli U.S.A. 760 mm all’anno.
Il problema più importante relativo alla disponibilità di acqua è la
sua distribuzione non uniforme rispetto allo spazio ed al tempo
Sintesi Anno 2004
Parametri considerati
Nuvolosità Mensile,in decimi di copertura
Precipitazioni in mm,in ( ) le medie mensili
Giorni con pioggia
Giorni con temporali
Giorni con nebbia
Giorni con grandine
Giorni con neve
Pressione in hPa
Temperature Minime Mensile
Temperature Massime Mensile
Temperature Medie Mensile
Escursione Termica Mensile
Isoterma Superficie di 850 hPa,da AVN-GFS)
Umidità Relativa %
Parametri considerati
Nuvolosità Mensile,in decimi di copertura
Precipitazioni in mm,in ( ) le medie mensili
Giorni con pioggia
Giorni con temporali
Giorni con nebbia
Giorni con grandine
Giorni con neve
Pressione in hPa
Temperature Minime Mensile
Temperature Massime Mensile
Temperature Medie Mensile
Escursione Termica Mensile
Giorno più freddo dell'anno (media min-max)
Giorno più caldo dell'anno (media min-max)
Isoterma Superficie di 850 hPa,da AVN-GFS)
Umidità Relativa %
Gennaio Febbraio
5.0
74 (103)
14
1
2
1
1010.50
3.60°
9.87°
6.73°
6.11°
-1.50°
57
5.0
162 (98)
14
5
3
1
1018.03
5.28°
12.71°
8.99°
7.42°
1.34°
70
Agosto Settembre
Marzo
Aprile
Maggio
Giugno
Luglio
4.3
125 (68)
16
2
3
1
1018.20
6.36°
14.20°
10.28°
7.84°
0.90°
71
5.2
125 (65)
17
1
1
0
1011.10
9.85°
17.68°
13.77°
7.83°
3.16°
77
3.1
64 (48)
10
7
1
0
1012.38
12.16°
21.22°
16.69°
9.08°
5.20°
73
2.1
20 (34)
7
5
0
0
1012.76
17.52°
27.05°
22.28°
9.52°
12.16°
75
1.5
21 (23)
2
2
0
0
1012.15
19.19°
30.05°
24.59°
11.20°
14.22°
62
Ottobre Novembre Dicembre
1.8
5 (33)
2
2
0
0
1010.77
20.47°
29.85°
25.16°
9.38°
2.9
88 (68)
9
3
0
0
0
1014.75
17,64°
25,94°
21,8°
8,3°
4.3
56 (94)
12
8
1
2
0
1014.90
15.40°
21.40°
18.42°
5.93°
4.9
117 (130)
13
4
1
0
0
1014.53
9.00°
14.70°
11.85°
5.64°
5.3
167 (111)
16
6
0
2
0
1014,70°
7,70°
12,50°
10,08°
4,86°
14.73°
48
11,4°
62
10.50°
88
4.30°
77
1.80°
73
2004
3.8
1024 (875)
122
46
12
N.D.
3
1013.73
12.01°
19.76°
15.88°
7.75°
0,7° il 23/1
28,25° il 23/7
6.51°
69
L’acqua ha un certo numero di proprietà uniche, essenziali per la
vita, molte delle quali sono dovute all’abilità con la quale è in grado
di formare legami ad idrogeno.
Proprietà
Effetti
Eccellente solvente
Trasporto dei nutrienti e delle sostanze di scarto,
svolgimento dei processi biologici in mezzo acquoso
Elevata costante dielettrica
Alta solubilità delle sostanze ioniche e loro
ionizzazione in soluzione
Alta tensione superficiale
Controllo dei fattori fisiologici: determina la forma
della goccia e regola i fenomeni superficiali
Trasparente alla luce
visibile ed ultravioletta
Trasparenza, permette alla luce di raggiungere
notevoli profondità nei corpi d’acqua
Massima densità a 4 gradi
centigradi
Galleggiamento del ghiaccio, circolazione verticale
ristretta nei corpi d’acqua stratificati
Elevato calore di
evaporazione (585 cal/g)
Trasferimento di energia tra corpi d’acqua ed
atmosfera
Alto calore di fusione
Temperatura stabile al punto di congelamento
dell’acqua
Elevata capacità termica
Stabilizzazione della temperatura degli organismi e
climi temperati in prossimità di mari e laghi
L’elevato calore specifico (1 cal/g per ogni grado centigrado)
previene ampi e repentini cambiamenti della temperatura
dei grandi corpi d’acqua, proteggendo, in tal modo,
gli organismi acquatici dallo shock di variazioni
brusche di temperatura.
Il grande calore di evaporazione (585 cal/g) ha un
effetto stabilizzante sui grandi corpi d’acqua e permette
il trasferimento di grandi quantità di energia verso l’atmosfera.
L’acqua ha la sua densità massima a 4 gradi centigradi, superiore
al punto di congelamento. La favorevole conseguenza è che il
ghiaccio galleggia e raramente un intero corpo d’acqua ghiaccia
completamente. Inoltre, le modalità di circolazione in verticale
dell’acqua nei laghi sono ampiamente governate da questa
relazione tra temperatura e densità, che è propria unicamente
dell’acqua.
Density of Water (g/cm3) at Temperatures from 0°C (liquid state) to 19.9°C by 0.1°C inc.
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0
0.999841
0.999847
0.999854
0.999860
0.999866
0.999872
0.999878
0.999884
0.999889
0.999895
1
0.999900
0.999905
0.999909
0.999914
0.999918
0.999923
0.999927
0.999930
0.999934
0.999938
2
0.999941
0.999944
0.999947
0.999950
0.999953
0.999955
0.999958
0.999960
0.999962
0.999964
3
0.999965
0.999967
0.999968
0.999969
0.999970
0.999971
0.999972
0.999972
0.999973
0.999973
4
0.999973
0.999973
0.999973
0.999972
0.999972
0.999972
0.999970
0.999969
0.999968
0.999966
5
0.999965
0.999963
0.999961
0.999959
0.999957
0.999955
0.999952
0.999950
0.999947
0.999944
6
0.999941
0.999938
0.999935
0.999931
0.999927
0.999924
0.999920
0.999916
0.999911
0.999907
7
0.999902
0.999898
0.999893
0.999888
0.999883
0.999877
0.999872
0.999866
0.999861
0.999855
8
0.999849
0.999843
0.999837
0.999830
0.999824
0.999817
0.999810
0.999803
0.999796
0.999789
9
0.999781
0.999774
0.999766
0.999758
0.999751
0.999742
0.999734
0.999726
0.999717
0.999709
10
0.999700
0.999691
0.999682
0.999673
0.999664
0.999654
0.999645
0.999635
0.999625
0.999615
11
0.999605
0.999595
0.999585
0.999574
0.999564
0.999553
0.999542
0.999531
0.999520
0.999509
12
0.999498
0.999486
0.999475
0.999463
0.999451
0.999439
0.999427
0.999415
0.999402
0.999390
13
0.999377
0.999364
0.999352
0.999339
0.999326
0.999312
0.999299
0.999285
0.999272
0.999258
14
0.999244
0.999230
0.999216
0.999202
0.999188
0.999173
0.999159
0.999144
0.999129
0.999114
15
0.999099
0.999084
0.999069
0.999054
0.999038
0.999023
0.999007
0.998991
0.998975
0.998959
16
0.998943
0.998926
0.998910
0.998893
0.998877
0.998860
0.998843
0.998826
0.998809
0.998792
17
0.998774
0.998757
0.998739
0.998722
0.998704
0.998686
0.998668
0.998650
0.998632
0.998613
18
0.998595
0.998576
0.998558
0.998539
0.998520
0.998501
0.998482
0.998463
0.998444
0.998424
19
0.998405
0.998385
0.998365
0.998345
0.998325
0.998305
0.998285
0.998265
0.998244
0.998224
Le caratteristiche dei corpi d’acqua
Le condizioni fisiche di un corpo d’acqua influenzano notevolmente
i processi chimici e biologici che vi avvengono.
Acque superficiali  fiumi, laghi, bacini artificiali
Paludi  aree allagate poco profonde da permettere la
crescita di piante con radici sul fondo
Estuari  costituiscono un altro tipo di corpo d’acqua in cui la
mescolanza di acque dolci e salate provoca condizioni
chimiche e biologiche uniche
La particolare relazione densità-temperatura dà luogo alla formazione
di strati distinti nei corpi d’acqua fermi.
Stratificazione termica. Durante l’estate uno strato d’acqua
superficiale (epilimnio) è riscaldato dalla radiazione solare e, a causa
della sua minore densità, galleggia sopra uno strato più freddo (più
denso) che si trova sul fondo (ipolimnio).
luce
epilimnio
termoclino
ipolimnio
Grande sviluppo algale, livello di ossigeno
disciolto relativamente alto, aerobico.
(termoclino = metalimnio)
L’attività batterica ed il materiale organico biodegradabile
possono essere la causa di uno stato anaerobico. Tendono ad
essere predominanti le specie chimiche in forma ridotta.
Campagne di misura effettuate sul lago di Caldonazzo
La vita acquatica
Gli organismi viventi (biota) di un ecosistema acquatico possono essere classificati
come
autotrofi  utilizzano l’energia solare o l’energia chimica per produrre biomassa
CO2, NO3- e H2PO4-/HPO42- sono fonti rispettivamente di C,N e P per gli organismi
autotrofi.
eterotrofi  utilizzano come fonte di energia e materiale grezzo per produrre
biomassa le molecole organiche prodotte dagli organismi autotrofi
Gli organismi autotrofi che utilizzano l’energia solare per sintetizzare
materia organica da materia inorganica sono detti produttori.
Le alghe sono tipici organismi produttori.
I decompositori o riduttori sono un sottogruppo degli organismi eterotrofi,
costituito principalmente da batteri e funghi, che terminano il processo di
degradazione del materiale biologico nei composti semplici originariamente fissati
dai produttori.
La capacità di un corpo d’acqua di produrre materiale vivente è detta
produttività, risultante di una combinazione di fattori chimici e fisici.
Acque con bassa produttività sono preferibili come acqua
potabile e per uso sportivo.
Per la vita dei pesci sono richieste acque con una
produttività relativamente elevata.
Una produttività eccessiva può condurre al soffocamento dei vegetali e
a problemi di cattivo odore.
In acque molto produttive la crescita delle alghe può diventare
abnorme, con il risultato che la concomitante decomposizione delle
alghe morte determina una riduzione dell’ossigeno
disciolto a valori molto bassi  eutrofizzazione
Le forme di vita più complesse rispetto ad alghe e batteri (pesci per
esempio) rappresentano una frazione della biomassa
comparativamente piccola nella maggior parte dei sistemi acquatici.
L’influenza di queste forme di vita superiore sulla chimica acquatica
è minima. Le condizioni chimiche e fisiche influenzano fortemente
qualsiasi forma di vita acquatica.
Temperatura, trasparenza e turbolenza sono le tre proprietà
fisiche che maggiormente influenzano la vita acquatica.
Bassa temperatura  bassa attività biologica
Alta temperatura  letale per quasi tutte le forme di vita acquatica
Trasparenza  necessaria per la crescita delle alghe
Turbolenza  fattore importante per i processi
di mescolamento e per il plancton
L’ossigeno disciolto (DO) è frequentemente una sostanza chiave nel
determinare il grado di diffusione ed il tipo di vita in un corpo d’acqua
Una deficienza di ossigeno è fatale per molti animali acquatici come i
pesci. La presenza di ossigeno può essere altrettanto fatale per molti
tipi di batteri anaerobici.
La domanda biochimica di ossigeno (BOD) si
riferisce alla quantità di ossigeno utilizzata
quando il materiale organico presente in un certo
volume d’acqua è degradato biologicamente.
Il livello di nutrienti in acqua frequentemente determina la sua
produttività. Le forme di vita vegetale richiedono anidride carbonica,
nitrati, ortofosfati ed elementi in tracce come il ferro.
La salinità è tollerata dalla vita marina, mentre molti
organismi di acqua dolce sono intolleranti ai sali.
I fenomeni chimici dell’ambiente acquatico coinvolgono processi familiari ai
chimici:
• reazioni acido-base
• formazione di precipitati
• solvatazione di ioni metallici e formazione di ioni idrati
• complessazioni e complessi chelati
• ossido riduzioni
• interazioni tra fasi (dissoluzione e sviluppo di gas, in particolare CO2, O2)
• fotosintesi
Discuteremo i fenomeni di chimica acquatica da un punto di vista
termodinamico. La cinetica delle reazioni acquatiche è comunque
molto importante e verrà considerata nei casi in cui sarà indispensabile.
Le particelle colloidali molto piccole sono importanti specie in acqua. Una delle
loro caratteristiche più rilevanti è l’enorme sviluppo superficiale rispetto al
volume. Concorrono nei fenomeni di scambio delle specie chimiche tra soluzione
acquosa e fase solida.
Atmosfera e Chimica Atmosferica
L’atmosfera è formata da sottili strati di miscele di gas
che ricoprono la superficie della Terra.
In base alla temperatura l’atmosfera è divisa in
diversi strati. I più significativi sono:
• troposfera (15°C : –56°C, 0-11 Km)
• stratosfera (– 56°C: – 2°C, 11-50 Km)
L’aumento di temperatura nella stratosfera
è dovuto all’assorbimento da parte dell’ozono
delle radiazioni ultraviolette del sole.
Average composition of the atmosphere up to an altitude of 25 km.
Gas Name
Chemical Formula
Percent Volume
Nitrogen
N2
78.08%
Oxygen
O2
20.95%
*Water
H2 O
0 to 4%
Argon
Ar
0.93%
*Carbon Dioxide
CO2
0.0360%
Neon
Ne
0.0018%
Helium
He
0.0005%
*Methane
CH4
0.00017%
Hydrogen
H2
0.00005%
*Nitrous Oxide
N2O
0.00003%
*Ozone
O3
0.000004%
* variable gases
Altri gas sono: kripton, monossido d’azoto, xenon, anidride solforosa,
ammoniaca e monossido di carbonio.
Le reazioni fotochimiche sono la caratteristica più importante della
chimica atmosferica. Esse sono attivate dall’assorbimento di fotoni
da parte di molecole.
La radiazione ultravioletta ha una frequenza più alta della radiazione
visibile, è più energetica ed è maggiormente in grado di spezzare i
legami chimici nelle molecole che la assorbono.
Una delle reazioni fotochimiche più significative è quella
responsabile della presenza di ozono nella stratosfera
O2 + h  O + O
O + O2 + M  O3 + M
La prima reazione assorbe radiazione tra 135-176 e 240-260 nm;
l’ozono formato nella seconda reazione assorbe in maniera efficace la
radiazione ultravioletta nel range di lunghezze d’onda 220-330 nm.
Gli ossidi di carbonio, azoto e zolfo sono importanti costituenti dell’atmosfera e sono
inquinanti a livelli di concentrazione più elevati.
Il biossido di carbonio (CO2), il più abbondante, è un costituente
atmosferico naturale, ed è necessario per la crescita delle piante. Il
livello attuale è dell’ordine di 350 ppm in volume ed aumenta di
un ppm all’anno per le attività dell’uomo. (effetto serra?)
L’ossido di carbonio (CO), sebbene non rappresenti una minaccia
a livello globale, può essere estremamente pericoloso per la salute
poiché impedisce al sangue di trasportare ossigeno ai tessuti.
I due ossidi di azoto più importanti sono NO e NO2. Generalmente
viene immesso nell’atmosfera NO ed in seguito a processi
fotochimici si converte in NO2. Il biossido d’azoto assorbe
radiazione a lunghezza d’onda minore di 430 nm per produrre O
atomico altamente reattivo. Questo è il primo passo verso la
formazione si smog fotochimico.
Il biossido di zolfo (SO2), proviene dalla combustione di
combustibili contenenti zolfo, in particolare il carbone. In
atmosfera parte di questo biossido di zolfo è convertito in acido
solforico, principale responsabile delle piogge acide.
L’idrocarburo più abbondante nell’atmosfera è il metano (CH4).
Viene rilasciato da sorgenti sotterranee e prodotto dalla
fermentazione di materiale organico. Il metano è poco reattivo,
cosicché è minima la sua partecipazione nelle reazioni
fotochimiche.
I più importanti idrocarburi atmosferici inquinanti sono quelli
contenuti nei gas di scarico delle automobili. In presenza di NO,
inversione termica, bassa umidità e sotto l’azione delle
radiazioni solari questi idrocarburi producono smog fotochimico
che si manifesta con la presenza di materiale particolato, che
riduce la visibilità, di ossidanti, come l’ozono, e di specie
organiche nocive, come le aldeidi.
Il termine particolato indica materiale di vario tipo disperso
nell’atmosfera formato sia da particelle costituite da poche
molecole che particelle di polvere visibili ad occhio nudo. Le
particelle più piccole sono generalmente le più pericolose perché
possono essere inalate fino ad arrivare negli alveoli polmonari.
Aeresol: particelle di dimensioni colloidali presenti in atmosfera.
Ceneri: particelle provenienti da fornaci.
Geosfera e Suolo
La geosfera, o terra emersa,è quella parte della Terra sulla quale vivono gli uomini e
dalla quale essi traggono la maggior parte dei loro alimenti, dei minerali e dei
carburanti.
Neanche tanto tempo fa, si pensava che la Terra avesse
una capacità pressoché illimitata di tamponare i danni
causati dall’uomo. Ora si sa che la geosfera è fragile.
L’estrazione dei minerali, le piogge acide, l’erosione,
l’abbandono di rifiuti pericolosi, ecc. stanno causando
danni irreparabili alla geosfera. La preservazione della
geosfera è una delle grandi sfide dell’umanità.
Il suolo è costituito da una grande varietà di materiale,
tra cui anche aria ed acqua.In media la parte solida del
suolo è formata dal 95% di materiale minerale e dal 5%
di materiale organico.
Il suolo si è formato dall’erosione delle rocce madri, è poroso e risulta stratificato
verticalmente per azione dell’acqua. Il suolo è un sistema aperto soggetto a scambi
continui con atmosfera, idrosfera e biosfera.
La parte più importante del suolo è lo strato superficiale, dove le piante mettono le
radici e in cui avvengono la maggior parte delle attività biologiche.
La Biosfera
La biosfera è quella parte dell’ambiente costituita da organismi e materiale biologico
vivente. Virtualmente tutta la biosfera è contenuta nella geosfera e nell’idrosfera, nel
sottilissimo strato in cui entrambe queste sfere entrano in contatto con l’atmosfera.
La biosfera influenza fortemente le altre parti dell’ambiente e ne è, a sua volta,
influenzata. Ad esempio, ci sono prove per pensare che l’atmosfera, originariamente
riducente, sia stata stata trasformata nell’atmosfera attuale ricca di ossigeno
dall’azione di alcuni microrganismi.
L’aspetto più importante della biosfera è la fotosintesi della piante, che fissa il
carbonio della CO2 dell’atmosfera e l’energia solare, sotto forma di biomasse ad alto
contenuto energetico
CO2(g) + H2O  {CH2O} +O2(g)
In questo modo piante ed alghe si comportano da organismi autotrofi.
Il processo opposto, la biodegradazione, decompone la biomassa
{CH2O} +O2(g)  CO2(g) + H2O (respirazione aerobica)
2{CH2O}  CO2(g) + CH4 (g)
(respirazione anaerobica)
L’ultima reazione rappresenta la fonte principale di metano atmosferico.
I resti non degradati vanno a costituire il materiale organico presente
nei sedimenti. Il carbonio, fissato dalla fotosintesi, forma la base di
tutti i combustibili fossili presenti nella geosfera.
C’è una forte connessione tra la biosfera e l’antroposfera.
Gli esseri umani dipendono dalla biosfera per il cibo, i combustibili e i materiali.
Per ottenere cibo gli esseri umani hanno aumentato enormemente
la produzione di biomassa utilizzando fertilizzanti e pesticidi.
L’habitat è stato modificato ed in certi casi distrutto, portando
all’estinzione un vasto numero di specie animali e vegetali.
Grandi cambiamenti nelle caratteristiche degli organismi sono causati dalla
bioingegneria e dalle tecniche più vecchie di selezione ed ibridazione
delle specie.
Ci si aspetta che la tecnologia di manipolazione del DNA
comporterà, nel futuro, alterazioni ancora più impressionanti.
E’ responsabilità del genere umano far sì che questi cambiamenti
avvengano in modo intelligente e in modo da proteggere e nutrire la biosfera.
La Materia e i suoi Cicli
I cicli della materia sono della massima importanza per l’ambiente e si basano
sui cicli degli elementi.
Serbatoi di materia,
antroposfera compresa
I cicli geochimici avvengono anche in assenza di vita, in realtà sono fortemente
influenzati dalle forme di vita (piante, microrganismi)
Fissazione
Mineralizzazione
Cicli endogeni: che comprendono principalmente rocce del sottosuolo di vario
tipo.
Cicli esogeni: che avvengono essenzialmente sulla superficie della Terra ed
hanno in genere componenti nell’atmosfera.
La maggior parte dei cicli biogeochimici può essere descritta come cicli
elementari in cui sono coinvolti gli elementi nutritivi:
Carbonio
Azoto
Ossigeno
Fosforo
Zolfo
Molti di questi cicli sono esogeni, in cui un elemento compie parte del suo ciclo
nell’atmosfera. Altri, in particolare il ciclo del fosforo, non possiedono
componenti gassose e sono endogeni.
Ciclo del Carbonio
CO2 atmosferica
Biodegradazione
Solubilizzazione e processi chimici
Fotosintesi
Carbonio inorganico solubile
prevalentemente HCO 3
Carbonio organico fissato
{CH2O} e carbonio xenobiotico
Dissoluzione come
CO2 disciolta
Precipitazione chimica e
incorporamento del
carbonio minerale nelle
conchiglie degli organismi
Processi biogeochimici
e manifatturieri
Carbonio organico fissato:
idrocarburi, CXH2X e kerogene
Carbonio inorganico insolubile
principalmente CaCO3 e
CaCO3·MgCO3
La CO2 dell’atmosfera costituisce una porzione relativamente piccola del carbonio
totale ma molto significativa.
Parte del carbonio è disciolto nelle acque superficiali e sotterranee come HCO 3 e
CO2(aq) molecolare.
Una grande quantità di carbonio è presente nei
minerali, in particolare CaCO3 e CaCO3·MgCO3
La fotosintesi fissa il carbonio inorganico e atmosferico come carbonio biologico
{CH2O}.
Un’altra frazione di carbonio è fissata come petrolio e gas naturale, con grosse
quantità di kerogene idrocarbonaceo, carbone e lignite CXH2X
Processi manifatturieri convertono gli idrocarburi in composti xenobiotici, che
costituiscono una piccola, ma importante, frazione del carbonio totale.
Un aspetto importante del ciclo del carbonio è che, attraverso
l’energia solare, il carbonio viene trasferito in sistemi biologici
e infine nella geosfera e nell’antroposfera in forma di carbone
fossile e di idrocarburi.
Il carbonio organico e biologico {CH2O} è contenuto
in molecole ricche di energia, che possono reagire
con l’ossigeno per riformare biossido di carbonio, via
respirazione aerobica e combustione.
Nel ciclo del carbonio sono fortemente coinvolti microrganismi mediatori di
cruciali reazioni biochimiche. Le alghe fotosintetiche sono la componente
fissatrice del carbonio predominate in acqua.
Il carbonio organico fissato dai microrganismi viene trasformato da processi
biogeochimici in petrolio fossile, kerogene, carbone e lignite.
Gli idrocarburi come quelli contenuti nel petrolio grezzo vengono degradati da
microrganismi. Questo è un meccanismo importante nell’eliminazione degli
idrocarburi inquinanti.
Ciclo dell’Azoto
ATMOSFERA
N2, N2O, tracce di NO, NO2, HNO3,
NH4NO3
Fissazione N2
Come azoto
ammoniaca Inquinanti
Fissazione N2
Come azoto
amminico
Microbatteri
ANTROPOSFERA
NH3, HNO3, NO, NO2,
nitrati inorganici,
composti organoazotati
Precipitazioni
BIOSFERA
azoto biologicamente legato
Come azoto amminico (NH2)
Nelle proteine
Nitrati minerali
Fertilizzanti,
inquinanti
Fertilizzanti
IDROSFERA E GEOSFERA
ioni nitrato e ammonio disciolti, azoto
biologicamente legato nella biomassa
morta e nei combustibili fossili
Decomposizione
L’azoto è presente abbondantemente in tutte le sfere dell’ambiente. In particolare,
l’atmosfera è costituita da circa il 78% in volume di azoto elementare e costituisce
un inesauribile serbatoio di questo elemento.
L’azoto è presente nella biomassa in quantità minore rispetto a
carbonio e ossigeno. In ogni caso è un costituente essenziale delle proteine.
La molecola N2 è molto stabile e romperla in atomi è lo
stadio limitante del ciclo dell’azoto. Ciò avviene attraverso
processi altamente energetici, con scariche elettriche che
producono ossidi di azoto.
Grandi quantità di azoto sono fissate sinteticamente, in condizioni di alta
temperatura e pressione, secondo la reazione:
N2+3H2  2NH3
La produzione di N2 e N2O gassosi da parte di microrganismi completa il ciclo
dell’azoto.
STRATOSFERA
O2+hvO+O
O+O2+MO3+M
O3+hvO+O2
Ciclo dell’Ossigeno
TERMOSFERA
O2, H2O, CO2, Ossidi vari
O2
CO2
ANTROPOSFERA
O2 consumato: combustione
e processi industriali
O2
O2
H2O
IDROSFERA
H2O, combinato nei sedimenti
BIOSFERA
Respirazione: {CH2O}+O2CO2+H2O
fotosintesi: CO2+H2O+hv{CH2O}+O2
GEOSFERA
combinato nei minerali
L’ossigeno è presente in tutte le sfere dell’ambiente. L’atmosfera (serbatoio
naturale) è costituita da circa il 21% in volume da ossigeno elementare
L’ossigeno, assieme a C e H, costituisce la parte predominate della biomassa.
L’ossigeno si combina prontamente ossidando specie organiche e inorganiche.
Un aspetto molto importante del ciclo dell’ossigeno riguarda l’ozono.
Il ciclo dell’ossigeno si completa con il ritorno dell’elemento nell’atmosfera,
principalmente grazie alla fotosintesi.
Ciclo del Fosforo
Fosfato inorganico solubile
come HPO 24 H 2 PO4
e polifosfati
Assimilazione da parte
degli organismi
Biodegradazione
Fosforo biologico,
prevalentemente acidi
nucleici ADP, ATP
Precipitazione
Dissoluzione
Fertilizzanti, acque di scarico
detergenti di scarico
organofosfati
xenobiotici
Fosfati inorganici insolubili
Fosfato biologico, organico
e inorganico nei sedimenti
Il ciclo del fosforo è cruciale perché il fosforo è solitamente il nutriente limitante negli
ecosistemi.
Non ci sono forme gassose comuni e stabili del fosforo, così il ciclo del P è endogeno.
Nella geosfera il P è contenuto in minerali poco solubili, come i depositi di
idrossiapatite, che costituiscono i maggiori serbatoi di fosfato dell’ambiente.
Ca5(PO4)3(OH)
Il P solubile è utilizzato dalle piante e incorporato negli
acidi nucleici.
La biodegradazione delle biomasse restituisce fosfati
solubili.
L’antroposfera è un serbatoio importante di di fosforo. Fosfati in grande quantità sono
estratti da minerali per essere utilizzati come fertilizzanti, prodotti chimici industriali e
additivi per cibi.
Il fosforo è un costituente di molti composti estremamente tossici,
specialmente i pesticidi organofosfati e i gas nervini.
Ciclo dello Zolfo
Zolfo atmosferico, SO2, H2S,
H2SO4(aq), CS2, (CH3)2S
Interscambio tra atmosfera e le altre sfere
Solfato inorganico sia in forma
solubile che insolubile
Assimilazione
da parte degli
organismi
Ossidazione
Zolfo elementare
Zolfo biologico, inclusi
i gruppi S-H
Decomposizione
Riduzione
Ossidazione dei solfati
di H2S
Ossidazione
dei solfuri
Solfuri come H2S e come solfuri
metallici, ad esempio FeS
Metabolismo microbiologico
Biodegradazione
Zolfo organico prodotto
microbiologicamente, soprattutto
Come gruppi S-H e R-S-R
Zolfo xenobiotico come quello
presente nei pesticidi.
Il ciclo dello zolfo è relativamente complesso perché coinvolge un certo numero di
specie gassose, minerali poco solubili ed alcune specie in soluzione.
E’ collegato al ciclo dell’ossigeno per l’inquinante atmosferico SO2 e lo ione
solfato solubile.
Tra le specie significative del ciclo dello zolfo vi
sono il solfuro di idrogeno gassoso, i solfuri
minerali, come il PbS, e l’acido solforico,
principale costituente delle piogge acide.
3. FONDAMENTI DI CHIMICA
ACQUATICA
Lo studio dei fenomeni chimici in acqua non è semplice; essenzialmente perché
non è semplice riprodurre in laboratorio le condizioni e le situazioni presenti in
natura.
Si trova che non è generalmente possibile dare un’esatta descrizione della
chimica dei sistemi acquatici naturali basata sui consueti parametri di acidità,
alcalinità, solubilità, costanti di equilibrio, potenziali redox, pH, ecc..
E’ più conveniente utilizzare dei modelli, spesso basati su concetti chimici di
equilibrio, che, anche se non esatti e non interamente realistici, consentono di
fare utili generalizzazioni e permettono di intuire la natura dei processi chimici
acquatici naturali.
Struttura della molecola dell’acqua
Alcune delle caratteristiche principali dell’acqua sono il suo carattere polare,
la tendenza a formare legami idrogeno e l’abilità di idratare gli ioni metallici.
Le proprietà dell’acqua possono essere meglio capite considerando la sua
struttura ed i suoi legami.
La molecola presenta una struttura piegata e per il fatto che l’atomo di
ossigeno e gli atomi di idrogeno portano cariche elettriche opposte possiede
un dipolo in grado di interagire con ioni sia positivi che negativi.
Un’altra importante proprietà della molecola dell’acqua è quella di formare
legami ad idrogeno
Soluzioni
Gas in acqua. Gas importanti sciolti in acqua sono O2 (pesci) e CO2 (fotosintesi)
La solubilità dei gas in acqua vengono calcolate con la legge di Henry secondo
la quale la solubilità di un gas in un liquido è proporzionale alla pressione
parziale di quel gas in contatto con il liquido.
Pressione parziale del soluto B
pB  xB KB
Costante di
Henry per B
(dipende da T)
Frazione molare di B nella soluzione
a 298 K
K/(10 MPa)
K/torr
CO2
0.167
1.288×106
H2
7.12
5.34×107
N2
8.68
6.51×107
O2
4.40
3.415×107
Esempio: calcolare la solubilità molare (in moli per litro) dell’ossigeno in acqua
a 25 ºC e alla pressione parziale di 160 torr (760*21/100), la sua pressione
parziale nell’atmosfera a livello del mare.
xO2 
nO2
nO2  nH 2O
nO2  xO2 nH 2O 
pO2
K O2
nH 2O

nO2
nH 2O
(160 torr)  (55.5 mol)

(3.415 107 torr)
nO2  2.60 10 4 mol
Avendo considerato 1 kg di acqua (55.5 mol) la molalità della soluzione satura è
perciò 2.60×10-4 mol kg-1, che corrisponde ad una concentrazione di circa
2.6×10-4 mol L-1, pari a 8.32 mg L-1.
Senza un apprezzabile livello di ossigeno disciolto in acqua molte specie
acquatiche non potrebbero vivere.
L’ossigeno disciolto in acqua viene principalmente consumato dalla degradazione
di materiale organico ad opera di microrganismi.
{CH2O}+O2CO2+H2O
Un semplice calcolo stechiometrico mostra che bastano 7-8 mg di materiale
organico per consumare completamente l’ossigeno in un litro d’acqua
inizialmente saturo a 25 ºC.
La maggior parte dell’ossigeno disciolto in acqua proviene
dall’atmosfera. La fotosintesi non è un efficiente mezzo di
ossigenazione delle acque, perché la maggior parte dell’ossigeno
prodotto nelle ore diurne viene consumato nella notte dai processi
metabolici delle alghe.Quindi l’abilità di un corpo d’acqua di
ri-ossigenarsi per contatto con l’atmosfera è una caratteristica
molto importante.
La temperatura influenza la solubilità dei gas in acqua. Questo è particolarmente
importante per l’ossigeno, la cui solubilità in acqua decresce da 14.74 mg L-1 a
0 ºC, fino 7.03 mg L-1 a 35 ºC.
ACIDITA’ DELL’ACQUA
L’acidità, quando riferita alle acque naturali e di scarico, è la capacità dell’acqua
di neutralizzare OH- (l’alcalinità di neutralizzare H+).
Di norma le acque presentano una certa alcalinità e acque acide non si incontrano
frequentemente, salvo i casi di grave inquinamento.
L’acidità è generalmente dovuta alla presenza di acidi deboli, in particolare CO2,
ma anche H2PO4-, H2S, proteine, acidi grassi e ioni metallici acidi.
Dal punto di vista dell’inquinamento gli acidi forti (HCl, H2SO4, ecc.) forniscono
il principale contributo all’acidità. Il temine acido minerale libero si applica a tali
acidi forti.
L’acidità totale si determina per titolazione con base forte al viraggio della
fenolftaleina (pH 8.2).
L’acidità minerale si determina per titolazione con base forte al punto di viraggio
del metilarancio (pH 4.3).
Il biossido di carbonio CO2 è il più importante acido debole in acqua. A causa
della sua presenza nell’aria e della sua produzione durante la degradazione del
materiale organico operata dai microrganismi, la CO2 è virtualmente presente in
ogni acqua naturale e inquinata.
La CO2 ed i suoi prodotti di ionizzazione HCO3- e CO3--, hanno una grande
influenza sulla chimica acquatica. Molti minerali vengono depositati come sali
dello ione carbonato. Le alghe utilizzano la CO2 per produrre biomassa, ecc..
Il biossido di carbonio rappresenta solamente lo 0.035% del volume di aria secca
normale. A causa di questo basso valore, l’acqua priva di alcalinità in equilibrio
con l’atmosfera contiene solo un basso livello di CO2
nCO 2  xCO 2 nH 2O 
pCO 2
K CO 2
nH 2O
(0.266 torr)  (55.5 mol)

(1.288 106 torr)
nCO 2  1.146 10 5 mol ogni litro d' acqua a 25 0 C
La formazione degli ioni bicarbonato e carbonato incrementa fortemente
la solubilità della CO2.
Sebbene CO2 in acqua sia spesso rappresentato come H2CO3, la costante di
equilibrio della reazione CO2+H2O  H2CO3 vale solo circa 210-3 a 25 ºC,
cosicché solo una piccola frazione di CO2 disciolto è presente come H2CO3.
Pertanto, il biossido di carbonio disciolto non ionizzato sarà indicato
semplicemente come CO2 che indicherà la totalità di CO2 molecolare disciolto e
H2CO3 indissociato.
Il sistema CO2 /HCO 3 /CO 32 in acqua può essere descritto dalle equazioni:
CO 2  H 2 O  HCO 3  H 
[H  ][HCO 3 ]
K a1 
 4.45 10 7
[CO 2 ]
pK a1  6.35
HCO 3  CO32  H 
[H  ][CO 32 ]
11
K a2 

4.69

10
[HCO 3 ]
pK a2  10.33
Introducendo le frazioni
[CO 2 ]

α

2
[CO 2 ]  [HCO 3 ]  [CO3 ]
α CO 2
α HCO 
[HCO 3 ]

β

2
[CO 2 ]  [HCO 3 ]  [CO3 ]
α CO 2
[CO32 ]

γ

2
[CO 2 ]  [HCO 3 ]  [CO3 ]
3
3
Riscriviamo le costanti di equilibrio come
β
α
 γ
K a2  [H ]
β
K a1  [H  ]
che assieme alla condizione
α β  γ 1
 K a1  [H  ] 0  α   0 

   
0
K a2  [H  ]  β    0 


1
1
1  γ  1 


Impiegando il metodo di eliminazione di Carl Friedrich Gauss (1777-1855)
 K a1  [H  ] 0  α   0 

   

0
K a2  [H ]  β    0 

   
1
1
1  γ  1 


 K a1  [H  ] 0  α   0 

  


0
K a2  [H ]  β    0 


 K a1 K a1
K a1  γ   K a1 


 K a1  [H  ]
0  α   0 

  


0

K a2
 [H ]  β    0 

  

0
 γ   K a1 
K

[H
]
K
a1
a1


 K a1  [H  ]
 α   0
0


  

0
K a2 (K a1  [H  ])  [H  ](K a1  [H  ])  β    0




0
 γ   K a2 K a1 
K
(K

[H
])
K
K
a2
a1
a2
a1


 K a1  [H  ]
 α   0
0


  




0
 β    0
K a2 (K a1  [H ])  [H ](K a1  [H ])



γ  K K 


0

0
K
K

[H
](K

[H
])
a2 a1
a1

   a2 a1 
Pertanto si ottiene:
K a2 K a1
γ
K a2 K a1  [H  ](K a1  [H  ])
[H  ](K a1  [H  ])
K a2 K a1
β


K a2 (K a1  [H ]) K a2 K a1  [H  ](K a1  [H  ])
[H  ]K a1
β
K a2 K a1  [H  ](K a1  [H  ])
[H  ]2
α
K a2 K a1  [H  ](K a1  [H  ])
grafico
Dal calcolo segue che:
•Per pH significativamente inferiori a pKa1, CO2 è essenzialmente 1;
•Quando pH=pKa1, CO2= HCO3-;
•Quando pH=1/2(pKa1+pKa2), HCO3- è al suo massimo valore di 0.98;
•Quando pH=pKa2, HCO3-= CO3--;
•Per pH significativamente superiori a pKa2, CO3-- è essenzialmente 1.
Il diagramma di distribuzione delle specie mostra che lo ione idrogeno
carbonato (bicarbonato, HCO3-) è la specie predominante nell’intervallo di
pH che caratterizza la maggioranza delle acque, mentre la CO2 predomina
nelle acque acide.
Riconsiderando il valore di [CO2(aq)] a 25 ºC in equilibrio con aria contenente
350 ppm di CO2, ossia 1.14610-5 mol L-1, possiamo calcolare il pH della
soluzione:
CO 2  H 2 O  HCO 3  H 
[H  ][HCO 3 ]
K a1 
 4.45 10 7
[CO 2 ]
pK a1  6.35
[H  ]  [HCO 3 ]  (4.45 10 7 1.146 10-5 )1/2
[H  ]  2.25 10- 6
pH  5.65
L’acqua pura in equilibrio con un’atmosfera non inquinata è
leggermente acida con un valore di pH poco più basso di 7.
ALCALINITA’ DELL’ACQUA
Alcalinità dell’acqua = capacità dell’acqua ad accettare ioni H+.
Acque altamente alcaline spesso contengono elevati livelli di solidi disciolti.
Questa caratteristica può essere dannosa per i consumi domestici.
Generalmente le specie basiche responsabili dell’alcalinità di un corpo d’acqua
sono: gli ioni bicarbonato, carbonato e idrossido, in quanto:
HCO3- + H+  CO2 + H2O
CO3-- + H+  HCO3OH- + H+  H2O
Altre specie, di solito minori, che contribuiscono all’alcalinità sono
l’ammoniaca, e le basi coniugate degli acidi organici e degli acidi fosforico,
silicico e borico.
L’equazione completa per l’alcalinità in un mezzo acquoso in cui le uniche specie che
contribuiscono sono HCO3-, CO3-- e OH- è
[alc]= [HCO3-]+[CO3--]+[OH-]-[H+]
A cui si toglie l’eventuale [H+] presente.
L’alcalinità generalmente si esprime come alcalinità alla fenolftaleina corrispondente
alla titolazione con acido fino a pH 8.3, per il quale la specie ione bicarbonato è
predominante.
L’alcalinità totale corrisponde alla titolazione con acido fino al viraggio del
metilarancio (pH=4.3), dove sia il carbonato che il bicarbonato sono convertite in CO2.
E’ importante distinguere tra alta basicità (alto pH) e alta alcalinità (alta capacità di
accettare H+). Ad esempio:
1) Un litro di soluzione 10-3 M di NaOH (pH 11) neutralizza 10-3 moli di acido.
2) Un litro di soluzione 0.1 M di NaHCO3 (pH 8.34) neutralizza 0.1 moli di acido.
L’alcalinità di 2) è 100 volte maggior di 1)
In termini ingegneristici, l’alcalinità si esprime spesso in mg/L di CaCO3, unità
basata sulla reazione di neutralizzazione
CaCO3+2H+Ca2++CO2+H2O.
Più comunemente [alc] si esprime in equivalenti/L cioè in numero di moli di H+
neutralizzate da un litro di soluzione alcalina.
Di norma le acque naturali hanno una alcalinità vicina a 0.001 eq/L ed il contributo
delle varie specie ad [alc] dipende dal pH.
[alc]= [HCO3-]+[CO3--]+[OH-]-[H+]
A pH=7 possiamo trascurare [OH-] e dal grafico si vede che [HCO3-]>>[CO3--].
Allora [HCO3-]=0.001 M e l’espressione
[H  ][HCO 3 ]
K a1 
 4.45 10 7
[CO 2 ]
[H  ][HCO 3 ] 10 7 10 3
4
[CO 2 ] 


2
.
25

10
K a1
4.45 10 7
Quasi 20 volte maggiore
del valore che si ha per
un acqua in equilibrio
con l’aria. Si ottiene
dalla degradazione
batteria nell’acqua e nei
sedimenti.
A pH=10 l’alcalinità (notare il 2 e la mancanza di [H+])
[alc]= [HCO3-]+2[CO3--]+[OH-]=0.001 eq/L
può essere decomposta nel modo seguente:
[OH  ]  1 10 4
[HCO 3 ]  2[CO 32 ]  10 3  10  4  9  10  4
[HCO 3 ]  9  10  4  2[CO 32 ]
[CO 32 ][H  ]  K a2 [HCO 3 ]  K a2 (9  10  4  2[CO 32 ])
K a2 9  10  4
4.69  10 11  9  10  4
[CO ]  

[H ]  2K a2 1 10 10  2  4.69  10 11
2
3
[CO 32 ] 
4.69  9
 10 5  2.18  10  4
1  2  0.469
per [OH  ]  1 10 4
eq/L
Ricapitolando per [HCO 3 ]  4.64  10  4 eq/L
per [CO 32 ]  4.36  10  4 eq/L
Contributi all’alcalinità
Carbonio inorganico disciolto e alcalinità
I calcoli appena sviluppati dimostrano che la concentrazione totale di carbonio
inorganico disciolto
[C]=[CO2]+[HCO3-]+[CO3--]
varia col pH. Infatti per la medesima alcalinità di 1x10-3 eq/L si ha
[C]pH7  2.25 10 4  110 3  0  1.23 10 3 M
[C]pH10  0  2.18 10 4  4.64 10 4  6.82 10 4 M
Cioè a pH=10 la concentrazione di carbonio inorganico disciolto è solo circa la
metà rispetto a quello che si ha a pH=7.
Questo significa che a parità di alcalinità il pH influenza la quantità di carbonio
acquatico disponibile per usi fotosintetici.
Quando il carbonio inorganico disciolto è utilizzato per produrre biomassa,
attraverso la reazione:
HCO3-+H2O+ h{CH2O}+O2+OHil pH dell’acqua aumenta.
La quantità di carbonio che può essere consumata prima che l’acqua diventi troppo
basica per consentire la riproduzione algale, è proporzionale all’alcalinità.
Passando da pH=7 a pH=10 la quantità di Carbonio inorganico disciolto consumata
da 1 L d’acqua avente alcalinità 0.001 eq/L è pari a
1.22x10-3 mol – 0.682x10-3 mol = 0.54x10-3 mol
che corrisponde a 16 mg/L di biomassa prodotta per ogni litro di acqua. Assumendo
che non entri nuova CO2 nel sistema, per una stessa variazione di pH una maggiore
alcalinità produce più biomassa, una minore alcalinità produce meno biomassa.
I biologi usano l’alcalinità come misura della fertilità dell’acqua.
Ioni metallici in acqua
Gli ioni metallici in acqua esistono in numerose forme tra le quali la semplice forma
Mn+ è la meno favorita. Al fine di assicurare la massima stabilità, gli ioni metallici in
acqua sono legati, o coordinati, ad altre specie che possono essere molecole d’acqua
o altre basi (di Lewis) più forti.
Quindi gli ioni metallici in acqua sono presenti come cationi idratati
M(H 2O)nx 
che cercano di raggiungere uno stato di massima stabilità attraverso una serie di
reazioni chimiche, ad esempio:
Fe(H 2 O)36  FeOH(H 2 O)52  H  (acido - base)
Fe(H 2 O)36  Fe(OH) 3 (s)  3H 2 O  3H  (precipita zione)
Fe(H 2 O)62  Fe(OH) 3 (s)  3H 2 O  3H   e  (ossido - riduzione)
A causa di queste reazioni e alla formazione di forme dimere la concentrazione di
semplici ioni idratati è generalmente piccola. Questo è vero per il Fe trivalente, ma
anche per altri ioni idratati disciolti in acqua.
Le proprietà dei metalli disciolti in acqua dipendono largamente dalla forma in
cui sono presenti in essa  Speciazione
Definizioni trovate nel web:
•The development of one or more species from an existing species
•Determination of particular chemical forms of an element, rather than just the
total element. Metals may be speciated by oxidation state (Cr(VI) vs. Cr(III), for
example,) or by successively stronger extractions from a solid sample.
Oltre alle forme idratate ed idrossicomplessate, i metalli, in acqua, possono esistere
legati reversibilmente ad anioni o a composti organici, in forma di complessi
metallici o come composti organometallici contenenti legami carbonio-metallo.
EDTA - A Molecule with a Complex Story
CH3
CH3
C
Li
CH3
Gli ioni metallici idratati con carica +3 e oltre tendono a perdere in soluzione
acquosa uno ione H+ dalle molecole d’acqua legate ad essi.
L’acidità degli ioni metallici aumenta con la carica e diminuisce con l’aumento del
raggio. Ad esempio
Fe(H O)3  FeOH(H O)2  H 
2
6
2
5
è un acido relativamente forte (Ka1=8.9x10-4).
Per gli ioni metallici tetravalenti le forme completamente protonate sono rare,
anche a pH molto bassi.
Di solito gli ioni metallici bivalenti non perdono uno ione H+ fino a pH=6.
Ioni metallici monovalenti come Na+ non agiscono mai da acidi ed esistono in
soluzione acquosa come semplici ioni idratati.
Un buon esempio dell’impatto ambientale dovuto all’acidità degli
ioni metalli idratati è l’acqua di miniera:
Fe(H 2O)36  Fe(OH)3 (s)  3H 2 O  3H 
Inoltre, il gruppo OH- legato allo ione metallico può fungere da ponte per legare
due o più metalli insieme, ad esempio:
4+
H
(H2O)4Fe
O
O
Fe(H2O)4
H
Altri ioni H+possono essere perduti dalle molecole d’acqua legate ai dimeri,
formando in questo modo altri gruppi OH- per ulteriori legami che portano alla
formazione di specie polimeriche.
Se il processo continua si formano polimeri idrossilici colloidali che alla fine
precipitano.
Oltre al Fe(III) altri metalli formano specie polimeriche di questo tipo:
Al(III), Be(II), Bi(III), Ce(IV), Co(III), Cu(II), Ga(III), Mo(V), Pb(II), Sc(II),
Sn(IV) e U(VI).
Il calcio in acqua
Tra i cationi che si trovano nella maggior parte dei sistemi di acqua dolce, il
calcio è quello generalmente più abbondante.
La chimica del calcio, sebbene abbastanza complicata, è più semplice di quella
dei metalli di transizione. Il calcio è un elemento chiave in molti processi
geochimici ed i suoi minerali costituiscono la fonte primaria di ioni calcio in
acqua.
dolomite CaMg(CO3)2
Gesso CaSO42H2O
calcite
CaCO3
aragonite
Lo ione calcio, insieme al magnesio e, alle volte, allo ione ferro(II), costituisce la
durezza dell’acqua.
La durezza viene generalmente espressa in gradi francesi (°F), dove un grado rappresenta 10 mg di
carbonato di calcio (CaCO3) per litro di acqua (1°F = 10 mg/l = 10 ppm - parti per milione).
In genere, le acque vengono classificate in base alla loro durezza come segue
•fino a 7°F : molto dolci
•da 7°F a 15°F : dolci
•da 15°F a 20°F : poco dure
•da 20°F a 30°F : mediamente dure
•da 30°F a 50°F : dure
•oltre 50°F : molto dure
La durezza di un'acqua può venire abbassata facendola passare su una resina a scambio ionico, che
consiste di un polimero recante ioni sodio (Na+) che vengono scambiati al passaggio con gli ioni calcio e
magnesio dell'acqua. Gli ioni calcio e magnesio risultano quindi trattenuti dalla resina, che viene poi
successivamente rigenerata per trattamento con acqua salata concentrata.
La misura della durezza viene fatta titolando il campione di acqua con una soluzione di acido
etilendiamminotetraacetico (EDTA) a concentrazione esattamente nota in presenza di nero eriocromo T
(NET), un indicatore che assume colore rosa in presenza di ioni di calcio e magnesio liberi.
All'interno di un intervallo di valori di pH ben definito, l'EDTA forma con gli ioni calcio e magnesio un
complesso molto stabile; quando tutti gli ioni di calcio e magnesio sono complessati, il nero eriocromo T
vira da rosa a blu scuro. Il pH viene portato ai valori ottimali per aggiunta di una soluzione tampone a base
di ammoniaca.
La durezza temporanea è dovuta alla presenza di calcio e ioni bicarbonato e può
essere eliminata tramite ebollizione
Ca 2  2HCO 3  CaCO3 (s)  CO2 (g)  H 2 O
L’aumento di temperatura sposta l’equilibrio a destra a causa dell’eliminazione di
CO2, con formazione di un precipitato bianco di carbonato di calcio.
Viceversa, un alto livello di CO2 disciolto porta facilmente in soluzione il calcio
dai suoi minerali carbonato.
La quantità di biossido di carbonio che un corpo d’acqua può prendere
dall’atmosfera in equilibrio con esso non è sufficiente a spiegare i livelli di Ca
osservati (cosa che accade specialmente nelle acque sotterranee) occorre
considerare la respirazione dei microrganismi in acqua, nei sedimenti e nel suolo.
Per le acque dolci, l’ordine di grandezza tipicamente accettato per le
concentrazioni di HCO3- e Ca2+ è di 1x10-3 M (vedi discussione seguente).
CO2
CaCO3 (s)  CO2 (aq)  H 2 O  Ca 2  2HCO 3
Ca 2 
CO 32 
CO2
CaCO3
sedimenti
2
 2
3
K sp K a1
[Ca ][HCO ]
K

 4.24 10 5
[CO 2 ]
K a2
perché
calcoli
Usando il valore di 1.146x10-5 M, trovato per [CO2] quando l’acqua è in
equilibrio con l’atmosfera, si ottiene:
[CO2] = 1.146E-5 M
[Ca2+] = 4.95E-04 M
[HCO3-]= 9.91E-04 M
[CO3--] = 9.02E-06 M
[H+]
= 5.15E-09 M
pH
= 8.29
L’alcalinità risulta essere essenzialmente uguale alla concentrazione dello ione
bicarbonato.
I valori ottenuti valgono per acqua pura in equilibrio con carbonato di calcio solido
e biossido di carbonio atmosferico.
Alte concentrazioni di CO2 e aumento di pH (fotosintesi bicarbonato) possono
causare deviazioni da questi valori. Ciò nonostante essi sono vicini ai valori trovati
nella maggior parte dei corpi d’acqua naturali.
COMPLESSAZIONE E CHELAZIONE
Uno ione metallico in acqua può combinarsi con uno o più gruppi elettrondonatori (basi di Lewis) per formare un complesso o composto di coordinazione,
ad esempio
Cd2+ + CN-  CdCNLegando
Altri legandi si possono addizionare per formare complessi progressivamente più
deboli.
Legandi monodentati: un solo sito di legame (relativamente poco importanti)
Agenti chelanti: più siti di legame verso lo stesso ione metallico per formare
strutture ad anello (considerevolmente più importanti).
Ad esempio lo ione pirofosfato si lega
2O
O
al Ca per formare il chelato
O
O
O
P
P
O
O
Ca
In generale i chelati sono più stabili dei complessi che coinvolgono legandi
monodentati. La stabilità tende a crescere con il numero di siti chelanti disponibili
sul legando.
La complessazione può comportare un certo numero di effetti, tra cui: reazioni
che trasformano i legandi (ossido-riduzione, decarbossilazione, idrolisi),
cambiamento dello stato di ossidazione del metallo, solubilizzazione di un
metallo da un composto insolubile, eliminazione di ioni metallici dalla soluzione
per formazione di complessi insolubili.
Complessi di metalli come il Fe(III) nella emoglobina e il Mg nella clorofilla sono
essenziali per i processi vitali.
Nell’acqua e nel suolo si trovano agenti chelanti naturali, come le sostanze
umiche e gli amminoacidi.
Definizione di Humic substance su Internet Inglese:
•Organic compounds with a high molecular weight resulting from plant decay,
especially terrestrial plants.
•an organic residue of decaying organic matter.
Agenti chelanti sintetici, come il tripolifosfato di sodio, l’etilendiamminotetraacetato di
sodio (EDTA), il nitriloacetato di sodio (NTA) e il citrato di sodio, sono prodotti in
grande quantità per la loro utilizzazione nella placcatura dei metalli, nel trattamento
delle acque industriali, nella formulazione dei detersivi e nella preparazione dei cibi.
Gli agenti chelanti, e più in generale gli agenti complessanti, sono potenziali inquinanti
delle acque. Queste sostanze si possono trovare nelle acque di fogna o nelle acque di
scarico industriali.
Essi sono di primaria importanza
data la loro abilità a solubilizzare
i metalli pesanti: la
complessazione può
incrementarne il rilascio
nell’ambiente.
LEGAME E STRUTTURA DEI COMPLESSI METALLICI
Complesso: atomo centrale al quale sono legati i legandi elettron-donatori.
I legandi possono essere carichi negativamente o neutri. Il complesso risultante
può essere neutro o può avere carica positiva o negativa.
I legandi sono contenuti nella sfera di coordinazione dell’atomo centrale ed
assumono una struttura ben definita a seconda del tipo di legame.
Si definisce numero di coordinazione, per uno ione o un atomo metallico, il
numero di gruppi legandi elettron-donatori che si legano ad esso.
Valori comuni sono 2,4,6.
I complessi polinucleari contengono due o più atomi metallici legati assieme
attraverso legandi a ponte, frequentemente OH
4+
H
(H2O)4Fe
O
O
H
Fe(H2O)4
Natura e forza dei legami nei complessi metallici determinano comportamento e
stabilità.
Nella formazione del legame
L
Me
Le coppie di elettroni donate riempiono gli orbitali vuoti dell’atomo o dello ione
metallico, in modo tale che la sua distribuzione elettronica si avvicini a quella di
un gas nobile.
Di norma i legandi o gli agenti chelanti non sono mai completamente specifici. In
alcuni casi però, specialmente in ambito biologico, alcuni di essi presentano una
elevatissima specificità.
Un esempio è il ferricromo, sintetizzato ed estratto dai funghi, che forma chelati
molto stabili e specifici con il Fe(III).
COSTANTI DI FORMAZIONE DEI COMPLESSI
La stabilità dei complessi in soluzione è espressa in termini di costanti di formazione.
Costante di formazione parziale  K
Costante di formazione totale  b
Zn 2  NH3  ZnNH 32
[ZnNH 32 ]
2
K1 

3.9

10
[Zn 2 ][NH 3 ]
ZnNH 32  NH3  Zn(NH 3 ) 22
[Zn(NH 3 ) 22 ]
2
K2 

2.1

10
[ZnNH 32 ][NH 3 ]
Zn 2  2NH3  Zn(NH 3 ) 22
[Zn(NH 3 ) 22 ]
4
β2 

K
K

8.2

10
1 2
[Zn 2 ][NH 3 ]2
Per Zn(NH 3 )32 , β 3  K1K 2 K 3 e per Zn(NH 3 ) 24 , β 4  K1K 2 K 3 K 4
COMPLESSAZIONE CON LEGANDI DEPROTONATI
In molti casi gli ioni metallici e gli ioni idrogeno competono per i legandi.
Consideriamo il caso in cui il legando ha perduto tutti gli idrogeni utilizzabili. Ad
esempio per pH>=11 l’EDTA si trova essenzialmente nella forma completamente
ionizzata Y4-
OOCH2C
-
OOCH2C
H H
CH2COO
N C C N
H H
CH2COO
-
Se un’acqua di scarico, a pH=11, contiene Cu(II) ad una concentrazione totale di 5
mg/L ed un eccesso di EDTA non complessato (espresso come sale bisodico,
Na2H2C10H12O8N2·2H2O, peso molecolare 372) ad una concentrazione di 200
mg/L, quale sarà la concentrazione all’equilibrio dello ione Cu(II) idratato, ovvero
non complessato?
Soluzione
COMPLESSAZIONE CON LEGANDI PROTONATI
Generalmente gli agenti complessanti, in particolare i composti chelanti, sono basi
coniugate degli acidi di Brönsted.
Perciò, in molti casi, lo ione idrogeno compete con gli ioni metallici per un
legando, cosicché la forza della chelazione dipende dal pH.
Per capire la competizione tra ioni idrogeno e ioni metallici è utile conoscere la
distribuzione delle specie di un legando in funzione del pH.
A tale scopo consideriamo l’acido nitrilacetico, comunemente indicato H3T,
ampiamente usato sotto forma di sale trisodico nella formulazione dei detersivi.
Si tratta di un forte agente chelante e, a causa della sua abilità nel solubilizzare e
trasportare ioni metallici pesanti, rappresenta un grosso
problema ambientale.
L’acido nitrilacetico perde lo ione idrogeno in tre steps
CH2COO
-
-
OOCH2C N
CH2COO
-

H 3T  H  H 2 T

[H  ][H 2 T  ]
 2.18 10  2 pK a1  1.66
K a1 
[H 3T]
H 2 T   H   HT 2
[H  ][HT 2 ]
3
pK a2  2.95
10

1.12

K a2 

[H 2 T ]
HT 2  H   T 3
[H  ][T 3 ]
11
10

5.25

K a3 
[HT 2 ]
pK a3  10.28
M  [H 3T]  [H 2 T  ]  [HT 2 ]  [T 3 ]
[H 3T]
[H 2 T  ]
α
β
M
M
α β  γ  δ 1
[HT 2 ]
γ
M
[T 3 ]
δ
M
[H  ][H 2 T  ]
β
K a1 
 [H  ]
[H 3T]
α
K1α  Hβ  0
[H  ][HT 2 ]
 γ
K a2 
 [H ]

[H 2 T ]
β
K 2β  Hγ  0
[H  ][T 3 ]
 δ
K a3 
 [H ]
2
[HT ]
γ
K 3 γ  Hδ  0
0 0  α   0 
 K1  H

   
 0 K 2  H 0  β   0 
 
0



0
0 K3  H γ

   
1
 δ  1 
1
1
1

   
0
0  α   0 
 K1  H

   
K2  H
0  β   0 
0
 
0



0
0
K3  H
γ

   
 0 K H K
K1  δ   K1 
1
1

 K1

0
0

0

 K1

0
0

0

H
0
H
0
 α   0

  

K 2 (K 1  H)  H(K 1  H)
0
0
β
  


 γ   0

0
K3
H
  





0
K 2 K1  H(K 1  H) K 2 K1  δ   K 2 K1 
0
 α   0

  

K 2 (K 1  H)  H(K 1  H)
0
0
β
  


 γ   0

0
K 3 [K 2 K1  H(K 1  H)]  H[K 2 K1  H(K 1  H)]
  





0
0
K 3 K 2 K1  H[K 2 K1  H(K 1  H)]  δ   K 3 K 2 K1 

0
K a1 K a2 K a3
K a1 K a2 K a3  [H  ][K a1 K a2  [H  ](K a1  [H  ])]
K a1 K a2 [H  ]
 
K a1 K a2 K a3  [H  ][K a1 K a2  [H  ](K a1  [H  ])]
K a1 [H  ] 2
b
K a1 K a2 K a3  [H  ][K a1 K a2  [H  ](K a1  [H  ])]
[ H  ]3

K a1 K a2 K a3  [H  ][K a1 K a2  [H  ](K a1  [H  ])]
grafico
SOLUBILIZZAZIONE DELLO IONE PIOMBO DAI SOLIDI VIA NTA
L’immissione nei corpi acquatici di forti agenti chelanti come l’NTA (detersivi o
rifiuti industriali) può causare la solubilizzazione di metalli tossici pesanti.
Il grado di solubilizzazione dipende da un certo numero di fattori:
1) Stabilità dei chelati metallici;
2) Concentrazione dell’agente chelante;
3) pH;
4) Natura dei depositi metallici insolubili.
Per illustrare questi aspetti esamineremo un certo numero di esempi.
Consideriamo per primo la solubilizzazione del Pb dal Pb(OH)2, via NTA a
pH=8. A questo valore di pH quasi tutto l’NTA non complessato è presente
come ione HT2-. Quindi la reazione di solubilizzazione è
Pb(OH) 2 (s)  HT 2  PbT   OH   H 2 O
Che può essere ottenuta sommando le reazioni:
Pb(OH) 2 (s)  Pb 2  2OH 
HT
Pb
2
2

 H T
T
3
3
 PbT
K sp  [Pb 2 ][OH  ] 2  1.61  10 20
K a3

H   OH   H 2 O
[H  ][T 3 ]
11


5.25

10
[HT 2 ]
[PbT  ]
11
Kf 

2.45

10
[Pb 2 ][T 3 ]
1
 1.00  1014
Kw
Pb(OH) 2 (s)  HT 2  OH   PbT   H 2 O
[OH  ][PbT  ] K sp K a3 K f
K

 20.71  10 ( 20111114)  2.07  10 5
2
Kw
[HT ]
Essendo a pH=8 la [OH-]=1.00x10-6 si ha che
K
[PbT  ] 2.07  10 5


 20.7
[OH  ] [HT 2 ] 1.00  10 6
Pertanto la maggior parte dell’NTA è presente
nel complesso. In altre parole se un litro di acqua
contenesse 25 mg di N(CH2CO2Na)3, peso molecolare 257, pari a 9.7x10-5 M, il Pb
portato in soluzione dall’NTA sarebbe 9.7x10-5 x 20.7/21.7 M = 9.3x10-5 M, pari a
19.2 mg/L di Pb essendo il peso atomico del Pb 207.
Reazione dell’NTA con carbonato metallico
I carbonati sono abbastanza comuni come solidi dei metalli pesanti. Il carbonato di
Pb è stabile nelle condizioni di pH e di alcalinità spesso incontrate nelle acque
naturali e negli scarichi.
Consideriamo, quindi, l’esempio precedente scambiando l’idrossido con il
carbonato di Pb.
Per un valore del pH tra 7 e 10 la specie predominante tra CO2/HCO3-/CO3-- è lo
ione bicarbonato, così come l’HT2- è la specie predominante per quanto riguarda
l’NTA.
Pertanto la reazione di solubilizzazione che consideriamo è
PbCO 3 (s)  HT 2  PbT   HCO 3
Questa reazione e la sua costante di equilibrio si ottengono come
PbCO 3 (s)  Pb 2  CO 32HT
Pb

2
2

 H T
T
3
3
 PbT
K a3
[H  ][T 3 ]
11


5.25

10
[HT 2 ]
[PbT  ]
11
Kf 

2.45

10
[Pb 2 ][T 3 ]

H  CO  HCO
23
K sp  [Pb 2 ][CO 32- ]  1.48  10 13
3
[HCO 3- ]
1
1


K 'a2 [H  ][CO 32- ] 4.69  10 11
PbCO 3 (s)  HT 2  PbT   HCO 3
[HCO 3 ][PbT  ] K sp K a3 K f
( 13111111)
2
K


4.06

10

4.06

10
[HT 2 ]
K 'a2
Come si può vedere il grado di
solubilizzazione del carbonato di Pb
K
[PbT  ] 4.06  10 2


 40.6

2
3
dipende dalla concentrazione dello ione
[HCO 3 ] [HT ] 1.00  10
bicarbonato.
Assumendo il valore naturale di 0.001 M si ottiene che quasi tutto l’NTA appare
nel complesso portando in soluzione una quantità equivalente di Pb.
Influenza dello ione Ca2+
Lo ione Ca2+, quasi sempre presente nei sistemi acquatici naturali, compete con gli
altri metalli per l’agente chelante.
A valori di pH per i quali la specie predominante dell’NTA è l’HT2- la reazione di
complessazione del Ca2+ è la seguente
Ca
2
 HT
2

 CaT  H

Che possiamo ottenere sommando le reazioni
HT
Ca
Ca
2
2
2

 H T
T
3
 HT
3
 CaT
2
[H  ][T 3 ]
11


5
.
25

10
[HT 2 ]
K a3
[CaT  ]
Kf 
 1.48  10 8
2
3
[Ca ][T ]


 CaT  H

[CaT  ][ H  ]
K 
 5.25  1.48  10 3  7.77  10 3
2
2
[Ca ][HT ]
'
La frazione di NTA legata come CaT- dipende dalla concentrazione dello ione Ca
e dal pH.
Assumendo che [Ca2+]=1.00x10-3 ed un pH=7 si ottiene
K ' [Ca 2 ] [CaT  ]
( 33 7)


7.77

10
 77.7

2
[H ]
[HT ]
Quindi la maggior parte dell’NTA in equilibrio con 0.001 M di ione Ca è
presente in forma complessa.
E’ prevedibile che questa sia la situazione di un corpo d’acqua naturale
contenente NTA.
Vediamo ora cosa potrebbe accadere se questa acqua entra in contatto con un
deposito di carbonato di Pb.
La reazione che consideriamo è la seguente:
PbCO 3 (s)  CaT   H   Ca 2  PbT   HCO 3
[Ca 2 ][PbT  ][HCO 3 ]
K 
[CaT  ][H  ]
''
Che può essere ottenuta come
PbCO 3 (s)  HT 2  PbT   HCO 3
[HCO 3 ][PbT  ] K sp K a3 K f
2
K


4.06

10
[HT 2 ]
K 'a2


CaT  H  Ca
2
 HT
2
1 [Ca 2 ][HT 2 ]
1


K'
[CaT  ][H  ]
7.77  10 3
PbCO 3 (s)  CaT   H   PbT   HCO 3  Ca 2
K 4.06  10  2
K  ' 
 5.23
3
K
7.77  10
"
Quindi per acque contenenti NTA complessato con lo ione Ca, a pH=7, con
[HCO3-]=1.00x10-3, [Ca2+]=1.00x10-3 e in equilibrio con PbCO3 solido si ha
K '' [H  ]
[PbT  ] 5.23  10 7


 0.523
[HCO 3 ][Ca 2 ] [CaT  ] 1.00  10 6
Da cui si vede che solo 1/3 dell’NTA è presente come complesso del Pb,
mentre nelle identiche condizioni, ma senza ioni Ca, approssimativamente
tutto l’NTA era chelato col Pb.
Nell’acqua di mare occorre tenere presente che l’alta concentrazione di ioni cloro
può causare la formazione di cloro-complessi,
Altri agenti complessanti che possono essere trovati facilmente in acqua, a causa
del loro uso elevato, sono i polifosfati. La forma più semplice di fosfato è
l’ortofosfato
O
-
O
P
O
-O
-
Lo ione pirofosfato è il primo di una serie di polifosfati a catena lineare che si
ottiene per condensazione dell’ortofosfato
O
O
-
O
Il secondo della serie è lo ione trifosfato
O
-
O
P O
P O
O
O
-
O
-
-
O
-
P O
P O
P O
O
O
O
-
In generale i fosfati a catena sono dei buoni agenti complessanti e formano
complessi stabili persino con gli ioni dei metalli alcalini.
La più importante classe di agenti complessanti naturali è costituita dalle
sostanze umiche.
Le sostanze umiche sono sostanze resistenti alla degradazione che si formano
durante la decomposizione della vegetazione, che avviene nel suolo, nei
sedimenti marci, torba, lignite, carbone o in qualsiasi altro luogo in cui
grandi quantità di vegetazione si siano decomposte.
Comunemente, vengono classificate in base alla solubilità: si estraggono con
una base forte, poi, la soluzione risultante viene acidificata, i prodotti
sono:
a) Umina residuo vegetale non estraibile;
b) Acido umico un materiale organico che precipita dopo acidificazione;
c) Acido fulvico un materiale organico che resta in soluzione dopo
acidificazione.
Le sostanze umiche sono macromolecole polielettrolitiche ad alto peso
molecolare: poche centinaia di Dalton per acido fulvico, decine di
migliaia per l’acido umico e le umine.
Struttura ipotetica dell’acido fulvico
O
OH
OH
O
C O C
H C
C
H
H
H C
C
H
OH
O
OH
O
HO C
C OH
O CH3 O
H
H
C
C
C
CH2
C
OH
H
OH
H C H C OH
H
OH O
Una delle più importanti qualità ambientali delle sostanze umiche è la loro
capacità di legare gli ioni metallici.
O
O
C
O
O
Me
C
C
O
O
Me
C
O
Me
O
Si legano fortemente con Fe e Al, debolmente con Mg, con forza intermedia con
Ni, Pb, Ca e Zn.
Il ruolo dei complessi solubili di acidi fulvici e metalli non è ancora ben noto.
Molto probabilmente portano in soluzione alcuni dei metalli di transizione
biologicamente più importanti, in particolare sono coinvolti nella
solubilizzazione e nel trasporto del Fe.
Le sostanze umiche insolubili scambiano efficacemente i cationi con l’acqua e
possono accumulare grandi quantità di metalli.
Durante i processi di disinfezione per clorazione delle acque municipali si
possono formare per reazione tra cloro e sostanze umiche i trialometani (THM)
Come il cloroformio e il dibromoclorometano, che sono sostanze sospette
cancerogene. La loro formazione può essere ridotta rimuovendo la maggior
quantità di sostanza umica prima della clorazione.
4. LE OSSIDO RIDUZIONI
I fenomeni redox sono altamente significativi nella chimica ambientale delle acque
naturali e delle acque di scarico.
Ad esempio, in un lago la riduzione dell’ossigeno da parte della materia organica
{CH2O}+O2CO2+H2O può essere fatale per I pesci, mentre l’ossidazione dello ione
ammonio a nitrato NH4+ + 2O2  NO3- + 2H+ + H2O è essenziale per trasformare
l’azoto ammoniacale in una forma assimilabile dalle alghe.
Un aspetto importante delle reazioni redox in acqua riguarda l’attività biochimica
microbiologica, infatti gran parte delle più importanti reazioni redox vengono
catalizzate dai microrganismi: i batteri catalizzano l’ossidazione della materia organica,
la riduzione del Fe(III) al Fe(II) e l’ossidazione dell’ammoniaca a ione nitrato.
Per trattare i processi e gli equilibri redox in acqua si introduce il concetto di pE
definito come –log dell’attività elettronica.
Valori bassi sono indicativi di condizioni riducenti.
Valori elevati riflettono condizioni ossidanti.
O2
CO2 SO4--
Fe(III)
NO3-
Ambiente ossidante
Alto pE
Ambiente riducente
Basso pE
CH4
NH4+
H2S
Fe(II)
Attività elettronica e pE
Per illustrare più chiaramente gli equilibri redox nei sistemi acquatici,
nell’ambito di molti ordini di grandezza di attività elettronica, si usano le
quantità pE e pE0 al posto del potenziale di elettrodo E e del potenziale di
elettrodo standard E0 (potenziale di riduzione standard)
E  pE
E0  pE0
Numericamente pE e pE0 sono dati da
E
pE  2.303RT
F
R  8.314510 J mol -1 K 1
T  298.13 K
e  1.60217733  10 -19 C
N A  6.0221367  10 23 mol 1
F  eN A  1.60217733  10 -19  6.0221367  10 23  96485.309 C mol 1
ln10  8.314510 (J mol -1 K 1 )  298.13 K / 96485.309 (C mol 1 )  0.0591557 J C 1  0.0592 V
E
pE 
0.0592
E0
pE 
0.0592
0
(a 25 0 C)
I concetti di potenziale di elettrodo e di potenziale di elettrodo standard derivano
dall’equazione di Nernst, che collega l’energia libera di reazione alla forza
elettromotrice di una cella galvanica.
aA  bB  cC  dD
a cC a dD
ΔG  ΔG  RTln a b  nF ΔE
a Aa B
0
ΔG 0 RT a cC a dD
ΔE  

ln a b
nF
nF a A a B

aA  ne  cC
bB  dD  ne
0
All’equilibrio  ΔE 

RT
ln K
nF
0
ΔG
ΔE 0  
nF
c d
a
a
RT
ΔE  ΔE 0 
ln aC Db
nF a A a B
Potenziale di elettrodo standard
H2
R
SHE
2Fe  H 2  2Fe 2  2H 
Fe 3  e   Fe 2
E
0
SHE
2H   2e   H 2
0
0
ΔE 0  E 0R  E SHE
2 2
 2
RT
[Fe
]
[H
]
ΔE  E 0R 
ln
2F
[Fe 3 ] 2
2

RT
[Fe
][H
]
ΔE  E 0R 
ln
F
[Fe 3 ]
Cathode (Reduction)
Half-Reaction
Li+(aq) + e- -> Li(s)
K+(aq) + e- -> K(s)
Ca2+(aq) + 2e- -> Ca(s)
Na+(aq) + e- -> Na(s)
Mg2+(aq) + 2e- -> Mg(s)
Al3+(aq) + 3e- -> Al(s)
2H2O(l) + 2e- -> H2(g) + 2OH-(aq)
Zn2+(aq) + 2e- -> Zn(s)
Cr3+(aq) + 3e- -> Cr(s)
Fe2+(aq) + 2e- -> Fe(s)
Cd2+(aq) + 2e- -> Cd(s)
Ni2+(aq) + 2e- -> Ni(s)
Sn2+(aq) + 2e- -> Sn(s)
Pb2+(aq) + 2e- -> Pb(s)
Fe3+(aq) + 3e- -> Fe(s)
2H+(aq) + 2e- -> H2(g)
Sn4+(aq) + 2e- -> Sn2+(aq)
Cu2+(aq) + e- -> Cu+(aq)
ClO4-(aq) + H2O(l) + 2e- -> ClO3-(aq) + 2OH-(aq)
AgCl(s) + e- -> Ag(s) + Cl-(aq)
Cu2+(aq) + 2e- -> Cu(s)
ClO3-(aq) + H2O(l) + 2e- -> ClO2-(aq) + 2OH-(aq)
IO-(aq) + H2O(l) + 2e- -> I-(aq) + 2OH-(aq)
Cu+(aq) + e- -> Cu(s)
I2(s) + 2e- -> 2I-(aq)
ClO2-(aq) + H2O(l) + 2e- -> ClO-(aq) + 2OH-(aq)
Fe3+(aq) + e- -> Fe2+(aq)
Hg22+(aq) + 2e- -> 2Hg(l)
Ag+(aq) + e- -> Ag(s)
Hg2+(aq) + 2e- -> Hg(l)
ClO-(aq) + H2O(l) + 2e- -> Cl-(aq) + 2OH-(aq)
2Hg2+(aq) + 2e- -> Hg22+(aq)
NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e- -> NO(g) + 2H2O(l)
Br2(l) + 2e- -> 2Br-(aq)
O2(g) + 4H+(aq) + 4e- -> 2H2O(l)
Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e- -> 2Cr3+(aq) + 7H2O(l)
Cl2(g) + 2e- -> 2Cl-(aq)
Ce4+(aq) + e- -> Ce3+(aq)
MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- -> Mn2+(aq) + 4H2O(l)
H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- -> 2H2O(l)
Co3+(aq) + e- -> Co2+(aq)
S2O82-(aq) + 2e- -> 2SO42-(aq)
O3(g) + 2H+(aq) + 2e- -> O2(g) + H2O(l)
F2(g) + 2e- -> 2F-(aq)
Standard Potential
E° (volts)
-3.04
-2.92
-2.76
-2.71
-2.38
-1.66
-0.83
-0.76
-0.74
-0.41
-0.40
-0.23
-0.14
-0.13
-0.04
0.00
0.15
0.16
0.17
0.22
0.34
0.35
0.49
0.52
0.54
0.59
0.77
0.80
0.80
0.85
0.90
0.90
0.96
1.07
1.23
1.33
1.36
1.44
1.49
1.78
1.82
2.01
2.07
2.87
Il verso di una reazione redox
Cu 2  Pb  Cu  Pb 2
Cu 2  2e -  Cu
- (Pb 2  2e -  Pb
E 0  0.34
E 0  -0.13
pE 0  5.74
pE 0  -2.20)
Cu 2  Pb  Cu  Pb 2
ΔE 0  0.34  0.13  0.47
p ΔE 0  7.94 (25 gradi centigradi)
Ricordando che potenziale standard e
variazione di energia libera hanno segno
opposto il segno positivo del potenziale di
cella standard indica che per attività
unitarie degli ioni rameico e Pb(II) la
reazione avviene verso destra.
Equazione di Nernst ed equilibrio chimico
Tornando all’esempio Cu/Pb precedente, lasciamo funzionare la cella galvanica fino
a quando la concentrazione dello ione piombo diverrà così alta e la concentrazione
dello ione rameico così bassa, che la reazione si fermerà, ovvero raggiungerà
l’equilibrio.
2
ΔE  ΔE 0 
RT [Pb ]
ln
2F [Cu 2 ]
2
1
[Pb
]
p ΔE  p ΔE 0  log
2
[Cu 2 ]
1
0
p ΔE  log K
2
log K  2  7.94  15.9
In generale
log K  n (p ΔE 0 )
ΔG 0  2.303 nRT (p ΔE 0 )
ΔG  2.303 nRT (p ΔE)
Per agevolare i confronti, le reazioni redox possono essere riscritte in termini di
una elettromole, ad esempio
NH 4  2O 2  NO3  2H   H 2 O
1
1
1
1
1
NH 4  O 2  NO3  H   H 2 O
8
4
8
4
8
4Fe 2  O 2  10H 2 O  4Fe(OH) 3 (s)  8H 
1
5
Fe 2  O 2  H 2 O  Fe(OH) 3 (s)  2H 
4
2
In questo modo avremo sempre che
log K  p ΔE 0
ΔG 0  2.303 RT (p ΔE 0 )
ΔG  2.303 RT (p ΔE)
I limiti del pE in acqua
Ci sono limiti ai valori di pE dipendenti dal pH entro i quali l’acqua è
termodinamicamente stabile.
L’acqua può essere ossidata
L’acqua può essere ridotta
2H 2 O  O 2  4H   4e 
2H 2 O  2e   H 2  2OH 
Per il calcolo dei limiti, consideriamo quali condizioni al contorno la pressione di
1 atm per ossigeno ed idrogeno nelle due reazioni rispettivamente.
1
1
O2  H   e  H 2O
4
2
1


H  e  H2
2
pE 0  20.75
pE  pE 0  log
pE  0
pE  pE  log
0
0
1
 20.75  pH
1/4

PO 2 [H ]
PH1/22

[H ]
 0.00  pH  pH
grafico
I valori di pE nei sistemi acquatici naturali
Ottenere valori accurati di pE da misure potenziometriche dirette nei sistemi
acquatici non è in generale possibile. Tuttavia, i valori di pE possono essere
calcolati dalle specie presenti all’equilibrio.
Ad esempio, consideriamo acqua neutra che si trovi in uno stato di equilibrio
termodinamico con l’atmosfera, quindi pressione parziale dell’ossigeno pari a 0.21
atm e pH=7. Applicando l’equazione vista precedentemente si ottiene
pE  pE 0  log
1
1

20.75

log 0.21  7  20.75  0.17  7  13.58
1/4

4
PO 2 [H ]
Quindi, un valore di circa +13 è quello che ci si può attendere per acqua in contatto
con l’atmosfera.
All’altro estremo consideriamo acqua anaerobica, in cui metano e anidride
carbonica sono prodotti da mocrorganismi, assumendo per semplicità che le loro
pressioni parziali siano uguali. In questo caso la reazione rilevante è
1
1
1
CO 2  H   e   CH 4  H 2 O
8
8
4
pE 0  2.87
Per cui l’equazione di Nernst è
pE  pE 0  log
1/ 8
PCH
4
1/8
CO 2
P

[H ]
 2.87  pH  2.87 - 7  -4.13
Si deve notare che il valore pE=-4.13 non eccede il limite di riduzione dell’acqua a
pH=7.
E’ interessante calcolare il valore della pressione dell’ossigeno in tali condizioni
pE  pE 0  log
1
PO1/42 [H  ]
1
 4.13  20.75  logP O 2  7
4
logP O 2  (4.13  20.75  7)  4  71.52
Valore che indica la quasi
totale assenza di ossigeno
Diagrammi pE-pH
Gli esempi citati mostrano la stretta relazione tra pE e pH nell’acqua.
Questa relazione può essere espressa graficamente attraverso i diagrammi pE-pH.
Questi diagrammi mostrano le regioni e le linee di confine della stabilità delle varie
specie in acqua.
A causa delle numerose specie che possono essere implicate, questi diagrammi
possono diventare alquanto complicati.
O2
Fe3+
Fe2+
H2
Fe(OH)3
Fe(OH)2