Laboratorio di Chimica Analitica
Luca Ferrero
Analisi della componente ionica
inorganica in campioni di particolato
atmosferico
mediante analisi in Cromatografia Ionica
ClFNO30.28%
0.03%
17.52%
PO430.04%
SO429.56%
NH4+
6.68%
AA 2008/2009
Unacc. Mass
63.65%
2+
Mg
Ca2+
1.29% 0.08%
Na+
0.45%
K+
0.43%
Analisi chimica del Campione
La Chimica Analitica implica separazione, identificazione e
determinazione delle quantità relative dei componenti in un
campione di sostanza
Campione (Matrice)
Analita
es:
•Particolato atmosferico
•Aria
•Suolo
•Acque
•Porzioni di opere d’arte
•Campioni alimentari
•…. ecc
es:
•Ioni, IPA …
•COV
•IPA, Idrocarburi
•Fe2+
•Resine
•Pestici
•…. ecc
?
Metodo selettivo per gli analiti di interesse
PM2.5. Estate
bianco
MILANO (URBANO)
27 Lug 08
28 Lug 08
29 Lug 08
OASI BINE (RURALE)
ClFNO30.03% 0.28%
17.52%
ALPE S. COLOMBANO (REMOTO)
PO430.04%
SO429.56%
NH4+
6.68%
Unacc. Mass
63.65%
Mg2+
Ca2+
1.29% 0.08%
Na+
0.45%
K+
0.43%
La Cromatografia
La cromatografia è un metodo analitico largamente diffuso per la separazione,
identificazione e determinazione dei componenti chimici in miscele complesse.
La base della metodologia è la presenza di una fase stazionaria e di una fase
mobile in grado di fluire attraverso la fase stazionaria.
La separazione è basata sulla differente velocità di migrazione degli analiti lungo
la fase stazionaria.
Di cromatografia ne esistono di svariate tipologie:
•Gas Cromatografia
•Cromatografia Liquida
•Cromatografia Liquida ad alta prestazione (HPLC)
•Cromatografia su strato sottile
•Cromatografia a esclusione dimensionale
•…
Cromatografia Ionica
Cromatografia Ionica: Fase Stazionaria
GF (Gruppo Funzionale)
GF
Polistirene sostituito con:
• gruppi solfonici [RSO3-H+] per l’analisi dei Cationi
• gruppi amminici basici [RN(CH3)3+OH-)] per l’analisi degli anioni
Cromatografia Ionica: Fase Mobile
La Fase mobile è una soluzione ionica anionica per l’analisi degli anioni e cationica per
l’analisi dei cationi
Cromatografia Ionica: Rilevatore Conduttimetrico
CAMPIONAMENTO
CAMPIONAMENTO GRAVIMETRICO PARTICOLATO ATMOSFERICO
Metodo manuale
FLUSSO D’ARIA
CAMPIONATO
IMPATTORE PER TAGLIO
DIMENSIONALE (PM10, PM2,5…)
BILANCIA ANALITICA
(precisione 1 mg)
FILTRO
Curva di efficienza dei selettori per PM10 e PM2.5
1.2
1
PM10
PM2.5
Efficienza (#)
es. per la frazione PM10 l’efficienza del
sistema di campionamento è del 55 % per
dae = 10 µm e si annulla dae> 15 µm
0.8
0.6
10, 0.551
2.5, 0.48
0.4
0.2
UE: PM10 - EN12341 (1998)
0
0
US-EPA: PM10 - CFR40-Part 50 App. J (1984)
PM2.5 - CFR40-Part 50 App. L (1997)
MILANO-BICOCCA UNIVERSITY
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Dae (µm)
DEPARTMENT OF ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY
13
14
15
16
TECNICHE DI ESTRAZIONE
Soxhlet
Ultrasuoni
VANTAGGI
VANTAGGI
• standardizzata, recuperi elevati
• rapida
SVANTAGGI
•semplice
• lenta (12-24 h)
SVANTAGGI
•Laboriosa (quantitativi elevati
di solvente-250 ml-, necessità di
concentrare il campione)
•scarsa standardizzazione
Il tempo di
estrazione è ridotto
a soli 3-15 minuti.
Prototipo bagno ad ultrasuoni (Sonica®)
Speciale traduttore
piezoelettrico, modulato ad
una frequenza elevata di 3941 kHz e potenza 70 W.
UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI MILANO-BICOCCA
acqua
DIPARTIMENTO DI SCIENZE DELL’AMBIENTE E DEL TERRITORIO
ESTRAZIONE
BAGNO AD ULTRASUONI MODIFICATO
(Perrone M.G., et al., “La Chimica e l’ Industria, 2003)
Tecnica semplice, rapida
e standardizzata: adatta
per analisi numerosi
campioni ambientali
•
•
•
•
•
•
•
Ultrasuoni a frequenza modulata,
centrata a 40 KHz: intensa energia
ultrasonora concentrata in un bagno a
geometria ottimizzata
IPA
Nitro-IPA
Oxi-IPA
Alcani
Fenoli e Nitrofenoli
Cresoli e Nitrocresoli
Ioni inorganici
Prototipo bagno ad ultrasuoni (Sonica®) Es. IPA
acqua
ESTRAZIONE
ULTRASUONI
MODIFICATO
SOXLHET
(tenica classica)
vol. solvente
organico
3 -8 ml
 50-100 ml
tempo
3-15 minuti
ore (5-24h)
Efficienza di
estrazione
IPA 60-100%
IPA 73-100 %
(std NIST1649a)
MILANO-BICOCCA UNIVERSITY
DEPARTMENT OF ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY
Estrazione degli ioni dal particolato atmosferico
Percentuali di recupero Anioni
Recupero
(%)
Fl-
Cl-
NO3-
PO43-
SO42-
Media
72
89
90
70
93
Dev. St.
10
4
4
8
1
Recupero
(%)
Na+
NH4+
K+
Mg2+
Ca2+
20
Media
75
93
86
83
86
10
Dev. St.
4
1
5
2
4
100
90
% recupero
80
70
60
50
40
30
0
Fl-
Cl-
NO3-
PO43-
SO42-
Estrazione Ioni:
Bagno a ultrasuoni, 20 min
Acqua Millli-Q
Percentuali di recupero Cationi
100
90
% recupero
80
70
Filtrazione dell’estratto
(Teflon filters, porosità 0.45
mm)
60
50
40
30
20
10
0
Na+
NH4+
K+
Mg2+
Ca2+
Analisi in Cromatografia Ionica
Accuratezza, Ripetibilità
ANALISI IC DI CAMPIONI DI PARTICOLATO
ATMOSFERICO
Sistema IC con rilevatore conduttimetrico (Dionex 50)
ANIONI
8,0 27_12_04 #22 [modified by Administrator]
µS
COLONNA: Dionex IonPac® AS14A-5 mm Analytical, 3x150 mm
PRECOLONNA: Dionex IonPac® AG14A-5 mm Guard, 3x30 mm
6,0
G728_1°
ECD_1
5 - SOLFATI - 11,690
3 - NITRATI - 7,467
4,0
ELUENTE: eluizione isocratica, flusso 0,5 ml/min.
Soluzione Na2CO3 /NaHCO3 in H20 ultrapura (MilliQ), [ ]
rispettivamente 8,0 mM e 1,0mM.
RIGENERANTE SOPPRESSORE: acidio solforico 0.05 M
2 - CLORURI - 4,377
4 - FOSFATI - 9,877
0,0
-2,0
0,0
CATIONI
1 - FLUORURI - 2,987
2,0
min
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
16.0 16-02-05 Giò #14 [modified by Administrator] G447-1°
µS
15,0
ECD_1
2 - AMMONIO - 3.740
COLONNA: Dionex IonPac® CS12A-5 mm Analytical, 3x150 mm
PRECOLONNA: Dionex IonPac® CG12A-5 mm Guard, 3 x 30 mm
10.0
ELUENTE: eluizione isocratica, flusso 0,5 ml/min. Soluzione MSA
in H20 ultrapura (MilliQ), [ ] 0,4 mM
5.0
1 - SODIO - 3.243
3 - POTASSIO - 4.897
RIGENERANTE SOPPRESSORE: tatrabutilammonioidrossido 0.1 M
5 - CALCIO - 9.430
4 - MAGNESIO - 7.287
-2.0
0.0
min
1.3
2.5
3.8
5.0
6.3
7.5
8.8
10.0
Estratto di un campione di PM10 urbano milanese
UNIVERSITA’ MILANO -BICOCCA – DIPARTIMENTO DI SCIENZE DELL’ AMBIENTE E DEL TERRITORIO
12.0
LA COMPOSIZIONE CHIMICA DEL PARTICOLATO
ATMOSFERCO
Milano, Via Messina (background urbano). Composizione chimica media annua (dati 2002: progetto PUMI)
IONI INORGANICI (NH4+, SO42-, NO3-): analisi cromatografia ionica IC (DISAT-UNIMIB)
ELEMENTI = mineral dust (Al, SI, K, Ca; Ti) e trace elements (V, Cr, Mn, Fe, Ni, CU, Zn, Br, Pb): analisi EDX-XRF (ARPA)
TC= OC+EC: analisi termogravimetrica combinata con spettrofotometro infrarosso TGA-FTR (UNIMI)
PM2.5
PM10
NH4+
10%
8%
14%
16%
16%
14%
NO3-
1%
SO42-
1%
9%
11%
TC
15%
2%
Mineral dust
trace elements
other
43%
42%
PM2.5
41% FRAZIONE IONICA INORG (NH4+, NO3-, SO4=)
42% FRAZIONE CARBONIOSA (TC)
2% MINERAL DUST
1% ELEMENTI IN TRACCIA
16% FRAZIONE “SCONOSCIUTA” (es. H20,
eteroatomi fraz. organica)
ossidi,
PM10
33% FRAZIONE IONICA INORG (NH4+, NO3-, SO4=)
43% FRAZIONE CARBONIOSA (TC)
9% MINERAL DUST
1% ELEMENTI IN TRACCIA
14% FRAZIONE “SCONOSCIUTA” (es. H20, ossidi,
eteroatomi fraz. organica)
UNIVERSITA’ MILANO -BICOCCA – DIPARTIMENTO DI SCIENZE DELL’ AMBIENTE E DEL TERRITORIO
LA COMPOSIZIONE IONICA INORGANICA DEL
PARTICOLATO ATMOSFERICO
SORGENTI
Ioni di origine primaria :
Principal Components Loading Plot
risospensione polvere del suolo
0.5
Mg2+
0.4
Fl-
Ca2+
0.3
second component
F-
Na+
0.2
0.1
Cl-
0.0
-0.1
K+
-0.2
-0.3
SO42NO3NH4+
-0.4
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
first component
Ioni di origine secondaria :
da precursori gassosi per
reattività atmosferica
UNIVERSITA’ MILANO -BICOCCA – DIPARTIMENTO DI SCIENZE DELL’ AMBIENTE E DEL TERRITORIO
0.0
IONI INORGANICI DI ORGINE SECONDARIA
NH4+, NO3-, SO4=: particolato di origine secondaria (da precursori gassosi)
NH3(g) +HNO3(g)
Fonti naturali ed
antropiche (allevamento,
agricoltura, macchine
catalizzate)
SO2(g)
(T)
NH4NO3(s)
NH4+(l)+NO3-(l)
NOx (NO, NO2)+ OH•
Combustione ( autoveicoli)
Reattività fotochimica (OH•) o ossidazione in fase
eterogenea (es. nebbie urbane)
SO4--
Processi di combustione del carbonio e
petrolio contenenti zolfo
UNIVERSITA’ MILANO -BICOCCA – DIPARTIMENTO DI SCIENZE DELL’ AMBIENTE E DEL TERRITORIO
EFFETTI DEL PM SUI CAMBIAMENTI CLIMATICI
Rapporto IPCC, 2007
UNIVERSITA’ MILANO -BICOCCA – DIPARTIMENTO DI SCIENZE DELL’ AMBIENTE E DEL TERRITORIO
PM E CAMBIAMENTI CLIMATICI – FORCING DIRETTO
Solfati
OC e BC
Comb.biomasse
OC e BC
Comb.
fossili
Dust
Direct aerosol induced radiative forcing (W m-2)
Rapporto IPCC, 2001
UNIVERSITA’ MILANO -BICOCCA – DIPARTIMENTO DI SCIENZE DELL’ AMBIENTE E DEL TERRITORIO