Università degli Studi di Genova
DCCI - Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale
Modellizzazione teorica dei
processi di trasferimento di
energia da leganti coniugati a
ioni lantanidi
Gaetano Izzo
Modellizzazione teorica dei processi di trasferimento di energia da
leganti coniugati a ioni lantanidi
Erbio(III) tris(8-idrossichinolina)
I Parte:
Interesse applicativo dei complessi organici
dell’erbio: Elettroluminescenza ed OLED.
Introduzione
I materiali drogati con Erbio risultano particolarmente interessanti per le
potenziali applicazioni nell’optoelettronica.
Ione Er 3+ luminescenza a 1.5μm finestra standard delle telecomunicazioni.
Transizione
___________ 4I13/2
1^stato eccitato
hn
___________ 4I15/2
Ground state
Struttura elettronica
Er
[Xe] 4f12 6s2
Er3+
[Xe] 4f11
Per questo motivo sono stati effettuati notevoli sforzi per produrre un
emettitore con tecnologia basata sul silicio.
Matrici inorganiche drogate con Erbio = bassa conc. di ioni erbio.
Elettroluminescenza da materiali
organici
Interesse utilizzo materiali organici per sostituire i componenti
optoelettronici tradizionali.
Vantaggi:
-processabilità in soluzione
-flessibilità
-basso costo.
Elettroluminescenza
1936 – creazione di luce applicando un campo elettrico ad un sale
di Zn
1950 – stesso effetto con film organico
1987 - elettroluminescenza nel VIS, con un picco a 510nm
dall’alluminio tris(8-idrossichinolina) (AlQ) su diodi
(CW Tang, SA VanSlyke, Appl Phys Lett 51,913(1987)).
L’utilizzo di questi materiali ha portato alla realizzazione degli OLED.
OLED
• Organic Light Emitting Diodes
Metodo di generare luce utilizzando materiali organici.
Dispositivi attivati da tensione continua (come i LED) e caratterizzati
da elevata efficienza luminosa.
Miglioramento brillantezza, efficienza ed affidabilità di dispositivi
organici che emettono luce.
AlQ rimane il più utilizzato.
Nel 1998 primi dispositivi a colori.
Recentemente, prototipi di display anche di ampie dimensioni =>
Potenziale utilizzo per schermi per uso informatico e televisivo
Struttura OLED
Funzionamento OLED
Funzionamento OLED
Funzionamento OLED
Funzionamento OLED
Funzionamento OLED
Funzionamento OLED
Funzionamento OLED
Funzionamento OLED
Funzionamento OLED
Funzionamento OLED
Funzionamento OLED
Funzionamento OLED
Funzionamento OLED
Caratteristiche OLED
Vantaggi OLED rispetto LCD:
• Si basano sull’elettroluminescenza (emissione diretta di luce)
• Angolo di visione più ampio
• Consumo di energia limitato
• Assenza di sorgenti di luce (spessore e lampade Hg nei grandi
display).
Aspetti da migliorare:
• Decadimento dei colori
• Vita del display
Utilizzo complessi Erbio
Lo svantaggio delle matrici inorganiche drogate con Erbio è la
bassa conc. raggiungibile di ioni erbio, ma ciò può essere risolto
incorporando l’erbio in una matrice polimerica e circondando lo
ione con leganti organici (in modo da aumentare la solubilità
dell’erbio nella matrice polimerica).
Inoltre, i leganti organici possono incrementare la luminescenza
dell’erbio, poiché essi assorbono fortemente e quindi
trasferiscono questa energia allo ione metallico, risolvendo il
problema dovuto al basso coeff. di estinzione dello ione erbio.
Erbio(III) tris(8-idrossichinolinato)
(ErQ)
Possibilità di utilizzare l’ErQ che
mostra luminescenza a 1.5mm a
temperatura ambiente nei dispositivi
OLED per il vicino IR.
1999 - OLED a base di ErQ che
emette a 1.54mm costruito
usando ErQ come strato
emittente e N,N’-bis(3metilfenil)-1,1’-difenil-4,4’diammina (TPD) come strato
trasportatore di lacune.
RJ Curry, WP Gillin, Appl.Phys.Lett.
75,1380 (1999)
S2
Conversione
interna
Trasferimento di
Energia dal Legante allo
Ione
ISC
S1
Assorbimento
spin-proibito
Energy transfer
Assorbimento
T1
Fosforescenza
Fluorescenza
Emissione dello ione Er3+
S0
Legante
Lantanide
Isomeri ErQ
e AlQ
fac
Esistenza di due isomeri per
ErQ
evidenziata
dalla
presenza di una spalla a
1533nm
nello
spettro
principale
centrato
a
1525nm.
Presenza dei due isomeri
nelle diverse fasi di AlQ,
confermata
dall’analisi
strutturale.
mer
Struttura cristallina AlQ
Unità di cella isomero
meridionale dell’ alluminio
tris(8-idrossichinolina).
Schmidbaur H, Lettenbauer J,
Wilkinson DL, Muller G,
Kumberger O, Z Naturforsch
B46, 901(1991)
Letteratura dati sperimentali ErQ
• Gillin WP, Curry RJ, ‘Erbium(III) tris(8-hydroxyquinoline) (ErQ): A
potential material for silicon compatible 1.5mm emitters’, Appl
Phys Lett 74(6), 798(1999)
• Curry RJ, Gillin WP, ‘1.54mm electroluminescence from
erbium(III) tris(8-hydroxyquinoline) (ErQ)-based organic lightemitting diodes’, Appl Phys Lett 75(10), 1380-1382(1999)
• Curry RJ, Gillin WP, Knights AP, Gwilliam R, ‘Silicon-based
organic light-emitting diode operating at a wavelength of 1.5mm’,
Appl Phys Lett 77(15), 2271-2273(2000)
• Magennis SW, Ferguson AJ, Bryden T, Jones TS, Beeby A,
Samuel IDW, ‘Time-dependence of erbium(III) tris(8hydroxyquinolate) near-infrared photoluminescence:
implications for organic light-emitting diode efficiency’, Synthetic
Metals 138, 463-469(2003)
Calcoli teorici su AlQ
• Calcolo quantochimico sui due isomeri di AlQ (mer-simm C1, fac-simm
C3)
• DFT (BLYP)
• Utilizzo onde piane per l’espansione delle funzioni d’onda
• Utilizzo pseudopotenziali
• Calcolo HOMO e LUMO dei due isomeri geometrici
Referencees:
• Curioni A, Andreoni W , IBM J Res & Dev 45(1),101-113(2001)
• Curioni M, Boero M, Andreoni W, Chem Phys Lett 294, 263-271(1998)
• Curioni A, Andreoni W, Treusch R, Himpsel FJ, Haskal E, Seidler P,
Heske S, Kakar S, vanBuuren T, Terminello LJ, Appl Phys Lett 72,
1575-1577(1998)
• Curioni A, Andreoni W, J Amer Chem Soc 121, 8216-8220(1999)
• Curioni A, Andreoni W, Synth Met 111-112,199-301(2000)
AlQ
LUMO+1
LUMO
HOMO
fac
mer
Curioni A, Boero M, Andreoni W
Chem Phys Lett 294,263-271(1998)
Modellizzazione teorica dei processi di trasferimento di energia da
leganti coniugati a ioni lantanidi
Erbio(III) tris(8-idrossichinolina)
II Parte:
Ottimizzazione di geometria del complesso.
Ottimizzazione geometria
• Difficoltà ottimizzazione
geometria con metodi abinitio, per presenza terra
rara.
• Elevato numero atomico e
quindi di elettroni per lo ione
Erbio.
• Elevato numero di elettroni
per le 3 molecole di legante.
• Diverse possibilità di
distribuzione sugli orbitali 4f.
• Utilizzo core potential.
Geometria Legante
Ottimizzazione geometria:
Gaussian98
• Simmetria C1
• Carica 0 – Molteplicità 1
• DFT (B3LYP)
• Basis set:
6-31G(D)
6-311G(D,P)
8-idrossichinolina
Struttura cristallina:
• Roychowdhury P, Acta Cryst
B34, 1047-1048(1978)
• Banerjee T, Saha NN, Acta
Cryst C42, 1408-1411(1986)
Geometria dimero legante
• Formazione del dimero nella
struttura cristallina
• Ottimizzazione geometria dimero: Formazione dimero 8-idrossichinolina
– Gaussian98
– Simmetria C2,Ci,C2h
– Carica 0 – Molteplicità 1
– DFT (B3LYP)
– Basis set:
6-31G(D)
6-311G(D,P)
• Confronto con geometria calcolata
monomero
• Confronto con struttura
sperimentale (simm C2) (Banerjee
T, Saha NN, Acta Cryst C42, 14081411(1986))
Confronto geometria monomerodimero 8-idrossichinolina
Lunghezze di legame
[Å]
Legame
Basis set
6-31G(D,P)
6-311G(D,P)
Monomero
Dimero
Monomero
Dimero
N1-C2
1.320
1.322
1.317
1.318
C2-C3
1.416
1.413
1.414
1.411
C3-C4
1.377
1.374
1.374
1.372
C4-C5
1.419
1.418
1.417
1.416
C5-C6
1.419
1.417
1.417
1.415
C6-C7
1.379
1.378
1.376
1.375
C7-C8
1.414
1.409
1.412
1.408
C8-C9
1.381
1.386
1.378
1.383
C9-C10
1.431
1.433
1.429
1.431
N1-C10
1.360
1.364
1.358
1.362
C5-C10
1.426
1.432
1.424
1.430
C9-O11
1.350
1.345
1.348
1.343
O11-H12
0.978
0.987
0.975
0.984
Confronto geometria monomerodimero 8-idrossichinolina
Lunghezze di legame
[Å]
Legame
Basis set
6-31G(D,P)
6-311G(D,P)
Monomero
Dimero
Monomero
Dimero
N1-C2
1.320
1.322
1.317
1.318
C2-C3
1.416
1.413
1.414
1.411
C3-C4
1.377
1.374
1.374
1.372
C4-C5
1.419
1.418
1.417
1.416
C5-C6
1.419
1.417
1.417
1.415
C6-C7
1.379
1.378
1.376
1.375
C7-C8
1.414
1.409
1.412
1.408
C8-C9
1.381
1.386
1.378
1.383
C9-C10
1.431
1.433
1.429
1.431
N1-C10
1.360
1.364
1.358
1.362
C5-C10
1.426
1.432
1.424
1.430
C9-O11
1.350
1.345
1.348
1.343
O11-H12
0.978
0.987
0.975
0.984
Confronto geometria calcolata
dimero e struttura cristallina
Lunghezze di legame
[Å]
Legame
Geometria calcolata
Basis set
Struttura
cristallina* 6-31G(D,P)
6-311G(D,P)
N1-C2
1.331
1.322
1.318
C2-C3
1.389
1.413
1.411
C3-C4
1.357
1.374
1.372
C4-C5
1.402
1.418
1.416
C5-C6
1.410
1.417
1.415
C6-C7
1.365
1.378
1.375
C7-C8
1.427
1.409
1.408
C8-C9
1.371
1.386
1.383
C9-C10
1.393
1.433
1.431
N1-C10
1.374
1.364
1.362
C5-C10
1.428
1.432
1.430
C9-O11
1.367
1.345
1.343
O11-H12
1.0
0.987
0.984
Distanza N-O intermolecolare (Legame H)
Stuttura cristallina* 2.815 Å
Geometria dimero 6-31G(D,P) 2.787 Å
Geometria dimero 6-311G(D,P) 2.798 Å
Angolo tra i piani molecolari
Struttura cristallina* 52.26°
Geometria dimero 6-31G(D,P) 43.35°
Geometria dimero 6-311G(D,P) 47.50°
* Banerjee T, Saha NN, Acta Cryst C42,
1408-1411(1986)
Confronto geometria calcolata
dimero e struttura cristallina
Lunghezze di legame
[Å]
Legame
Geometria calcolata
Basis set
Struttura
cristallina* 6-31G(D,P)
6-311G(D,P)
N1-C2
1.331
1.322
1.318
C2-C3
1.389
1.413
1.411
C3-C4
1.357
1.374
1.372
C4-C5
1.402
1.418
1.416
C5-C6
1.410
1.417
1.415
C6-C7
1.365
1.378
1.375
C7-C8
1.427
1.409
1.408
C8-C9
1.371
1.386
1.383
C9-C10
1.393
1.433
1.431
N1-C10
1.374
1.364
1.362
C5-C10
1.428
1.432
1.430
C9-O11
1.367
1.345
1.343
O11-H12
1.0
0.987
0.984
Distanza N-O intermolecolare (Legame H)
Stuttura cristallina* 2.815 Å
Geometria dimero 6-31G(D,P) 2.787 Å
Geometria dimero 6-311G(D,P) 2.798 Å
Angolo tra i piani molecolari
Struttura cristallina* 52.26°
Geometria dimero 6-31G(D,P) 43.35°
Geometria dimero 6-311G(D,P) 47.50°
* Banerjee T, Saha NN, Acta Cryst C42,
1408-1411(1986)
Approccio teorico
Lo studio teorico dei processi di trasferimento di energia richiede la
conoscenza della natura e dell’ordinamento degli stati energetici del
complesso. Questo implica che il primo passo da fare è quello di
ottenere una geometria che descriva il sistema con sufficiente
accuratezza per il successivo calcolo degli stati eccitati della
molecola.
Per questi sistemi l’ottimizzazione della geometria
presenta
principalmente due ostacoli:
a) l’opportuna descrizione degli elettroni 4f
b) il trattare un sistema con un elevato numero di atomi
‘pesanti’.
L’impiego dei metodi ab initio usuali consente di tenere
conto
esplicitamente degli elettroni f, ma in genere limita il tipo di sistema
analizzabile a molecole di dimensione medio-piccola.
Viceversa, le hamiltoniane semiempiriche se da una parte
consentono di estendere l’investigazione teorica a sistemi di
maggiori dimensioni, dall’altra non permettono di trattare elettroni di
tipo f.
In questo studio si sono utilizzate entrambe le
metodologie, anche a scopo comparativo.
Approccio teorico
Ab initio
Semiempirico
• Modello:
DFT B3LYP/SSD+ECP
Il tipo di funzionale scelto è noto
fornire geometrie di buona qualità.
• Modello:
Metodo AM1/PM3, hamiltoniane
opportunamente parametrizzate
per ottenere geometrie in buon
accordo con i dati sperimentali.
• Elettroni f trattati esplicitamente.
• Non tiene conto degli elettroni f (si
presenta quindi il problema di
come trattare lo ione lantanide).
• Elevati tempi di calcolo.
• Tempi di calcolo contenuti.
• Possibilità di migliorare la
descrizione degli effetti di
correlazione elettronica in base
alla scelta del tipo di funzionale di
densità e della base.
• Effetti di correlazione elettronica
parzialmente contenuti nella
parametrizzazione.
Approccio semiempirico utilizzato
L’utilizzo di hamiltoniane semiempiriche standard che non sono
parametrizzate per gli atomi delle terre rare implica che lo ione
lantanide dovrà essere trattato in modo effettivo. Le possibili soluzioni
a questo problema sono:
- sostituire allo ione metallico la sua sola carica,
- sostituire il lantanide con uno ione “equivalente” parametrizzato
nel modello semiempirico selezionato,
- creare un’ opportuna parametrizzazione per lo ione di cui ci si
occupa (Sparkle Model).
Il primo approccio soddisfa unicamente il principio di neutralità, il
secondo permette di considerare anche eventuali interazioni di core
tra il metallo e gli atomi circostanti, mentre il terzo è l’approccio più
completo poiché attraverso i nuovi parametri dovrebbe meglio
riprodurre le geometrie di complessi implicanti lo ione reale.
In base a queste considerazioni, si è scelto di utilizzare il secondo tipo
di approccio, poiché sembra essere il miglior compromesso possibile
tra la qualità del risultato ottenibile ed il necessario costo
computazionale.
Nel nostro caso, le strutture del complesso Alluminio
tris(8-idrossichinolina) sono state ottenute utilizzando hamiltoniane
AM1 e PM3 considerando sia una molteplicità complessiva di
singoletto che di tripletto e quadrupletto.
Calcolo degli stati eccitati
Sulla base delle geometrie da ottenersi con gli approcci descritti, si
procederà con il calcolo degli stati eccitati di singoletto e tripletto
relativi alla parte organica del complesso, utilizzando la tecnica CIS.
La sequenza energetica degli stati ottenuti sarà successivamente
messa in relazione con i livelli energetici dello ione Erbio(III).
Sarà quindi possibile una analisi preliminare del “matching” tra gli
stati dell’aggregato organico ed i livelli (eventualmente risonanti) del
lantanide, ed ottenere informazioni sull’efficienza del trasferimento di
energia dalle tre possibili antenne costituite dalle molecole di 8idrossichinolina e l’atomo emettitore (Er3+).
In prospettiva, si considereranno diverse possibili molecole-antenna
per migliorare la resa di emissione di questo tipo di complessi per il
loro utilizzo pratico in dispositivi di tipo OLED per il vicino IR.
(continua…)