ELETTROCHIMICA
“MOLECOLE IN MOTO, parte-III ”
ATKINS’ PHYSICAL CHEMISTRY
7th Ed. Cap24
Peter Atkins & Julio de Paula
Oxford 2002
Coppola Luigi
2008
Sferetta cadente in un liquido viscoso: la forza di Stokes
(Alonso-Finn in Fundamental University Physics, Vol-I, pag.168)
Stokes
Fs  f v = (coefficiente attrito)  v
P  mg
vL
Equazione del moto
della sferetta
Stato stazionario
Velocità limite
m a  P  FS
m g  (6 RS ) vL
vL 
m g P

6 RS f
con f  (6 RS )
ms -1
5) Mobilità di un catione, sferico e di carica z e


ione (z e)
FE
FS
m a  FE  FS
zi eE
forza elettrica
stato stazionario
velocità limite
mobilità ionica
FE  zi e 
vL 

E
f  6 R 
zi e
vL

 u
E 6 R
 6 R   v

forza di Stokes
la mobilità e’ dipendente solo
dalla natura dello ione
è una grandezza
sperimentale
m2 V -1 s-1
per un generico ione-i, abbiamo due grandezze
sperimentali a nostra disposizione
zi e
ui 
6 Ri
2
-1
m V s
Ri
-1
kT
Di 
6 Ri
Raggio di Stokes ovvero
Raggio idrodinamico
(comprende un certo numero di
molecole di acqua che
solvatano lo ione)
m2s-1
Determinate la mobilità ionica e la velocita limite dello ione Cs+ in
una soluzione acquosa diluita avendo a disposizione i seguenti dati:
1) R+=170 pm
2) Viscosità ca. 1mPa s
3) gradiente di potenziale 1V/cm
Determinate la velocità limite dello ione Mg2+ a 25°C
in una soluzione diluita sottoposta ad un gradiente di potenziale
di 10V/cm.
6) Mobilità ionica e conducibilità
i  F zi ui
poichè
ui 
dimostrazione Atkins’
Physical Chemistry
8th ed – justification 21.5
Equazione di Nernst
zi e
6 Ri
zi e
i  F zi
6 Ri
ci permette di interpretare
I dati della tabella di 
La conducibilità molare ionica, dovrebbe essere alta :
1) Per ioni altamente carichi
2) Per solventi di bassa viscosità
3) Per ioni piccoli
ancora….
i  F zi ui
ions
Equazione di Nenrst
ions
  10  Ci i  10 F   Ci zi ui 
3
3
i
i
zi e
 10 F  Ci zi (
)
i
6 Ri
3
ions
In questa equazione c’è tutto quello
che volevamo sapere
7) Raggi di Stokes e meccanismo di H3O+ e OHRi
1)Raggi ionici (Pauling, RI) versus raggi di Stokes (Ri)
RI
Li+
Na+
K+
RI
<
RI
<
RI
Ri
>
Ri
>
Ri
ui
<
ui
<
ui
2) Effetto “jumping”
ui 
1
Ri
8) Conducibilità e coefficiente di diffusione
Di 
kT
6 Ri
ui 
zi e
6 Ri
zi e
ui 
Di
kT
zi e
i  F zi ui  F zi
Di
kT
zi e
  10  Ci i  10 F   Ci zi
Di
i
i
kT
3
ions
3
ions
Equazione di Nernst-Einstein
END
Surface tension of water
gw(25°C)=72.9 m N/m
Soaps in water (diluted solution)
g
72.9 m N/m
log C
g
72.9 m N/m
CMC
CMC
log C
Surface tension of water
Soaps in water (colloidal electrolytes)
i  zi ui  F
ions
ions
  10  Ci i  10 F   Ci zi ui 
3
3
i
i
zi e
 10 F  Ci zi (
)
i
6 Ri
3
ions
In questa equazione c’è tutto lo scopo
del nostro corso