Universita’ degli Studi dell’Insubria
Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e
Chimica Industriale
Termodinamica
Chimica
Introduzione alla
Cinetica Chimica
[email protected]
http://scienze-como.uninsubria.it/bressanini
Cinetica
Chimica
Cinetica e Termodinamica

La termodinamica ci dice se una reazione è
possibile, ma non se è lenta o veloce.
C diamante  O 2 g   CO 2 g  G
o
298
 396kJ
o
298
= -79 kJ
Molto Lenta
H
+
aq 
+ OH aq   H 2 O l  G
-
Istantanea
© Dario Bressanini
3
Cinetica ed Esplosioni
© Dario Bressanini
4
Cinetica e Termodinamica

La conoscenza della velocità di una reazione
chimica ha un interesse



Teorico, perchè aiuta a capire i meccanismi
micriscopici che governano una reazione chimica
Pratico, perchè possiamo avere interesse a
velocizzare o a rallentare una reazione:
Esplosioni, Degradazione di un materiale,
Invecchiamento biologico,
© Dario Bressanini
5
Velocità di
Reazione
Il Tempo


Consideriamo la reazione A  B
Per la prima volta, il Tempo entra direttamente
nei nostri discorsi
© Dario Bressanini
7
Velocità



Cosa intendiamo per
Velocità di una reazione?
Vogliamo trovare una
quantità che ci indichi
quanto veloce una
reazione procede verso
l’equilibrio
Una quantità “ovvia” è la
variazione della
concentrazione di
qualche specie al variare
del tempo
© Dario Bressanini
8



Il Reagente A si consuma,
la sua concentrazione
diminuisce nel tempo
Il Prodotto B viene
creato, e la sua
concentrazione aumenta
nel tempo
Possiamo definire la
Velocità di reazione come
la derivata della
concentrazione rispetto
al tempo
© Dario Bressanini
Concentrazione 
AB
0
[A]0
AB
[B]
[A]
0
t Tempo 
9
AB

Concentrazione 
0
v = -d[A]/dt
[A]0
AB

[B]

Definiamo la velocità di
reazione come v = – d[B]/dt
La stechiometria richiede
che d[A]/dt = – d[B]/dt
d[A]/dt può essere a sua
volta una funzione del
tempo

[A]

0
t Tempo 
© Dario Bressanini

[A] diminuisce rapidamente
all’inizio.
Raggiunge poi il suo valore di
equilibrio [A]
asintoticamente.
K = [B] / [A]
10
Velocità di Reazione

Consideriamo la reazione CH3 + CH3  C2H6
Possiamo definire la velocità di reazione come
 v1 = -d[CH3]/dt
 Oppure come
 v2 = +d[C2H6]/dt
In valore assoluto, le due velocità sono diverse.

Per una reazione generica aA + bB  cC + d D


1 d [ A]
1 d [ B] 1 d [C ] 1 d [ D]
v



a dt
b dt
c dt
d dt
© Dario Bressanini
11
Velocità di Reazione
© Dario Bressanini
12
Legge Cinetica


Si osserva empiricamente una relazione tra le
velocità di reazione e le concentrazioni molari
delle specie coinvolte nella reazione
La velocità di reazione è espressa attraverso
una legge cinetica


v = f([A],[B],[C],…)
Possiamo dedurla costruendo i grafici
sperimentali delle concentrazioni in funzione
del tempo.
© Dario Bressanini
13
Legge Cinetica

Si osserva empiricamente che la velocità è
spesso (ma non sempre) espressa attraverso
una legge cinetica semplice





v = k[A]m[B]n[C]l…
k è la costante di velocità
m, n etc. si chiamano Ordini di Reazione
rispetto ad A, B etc.
m+n+l+… si chiama Ordine di Reazione totale
Gli ordini di reazione NON sono collegati ai
coefficienti stechiometrici
© Dario Bressanini
14
Esempi di Leggi Cinetiche




H2 + I2  2HI
v = k[H2][I2]
I2 + H+ + CH3COCH3  CH2ICOCH3 + HI + H+
v = k[H+ ][CH3COCH3]
H2 + Br2  2HBr
v = k[H2][Br2]3/2/([Br2]+k’[HBr])
La legge cinetica non si può ricavare dalla
stechiometria
La cinetica può aiutarci a comprendere i
meccanismi
di reazione
© Dario
Bressanini

15
Reazioni Elementari




Perchè la legge cinetica non è deducibile dalla
stechiometria della reazione?
Perche’ in realtà, la stechiometria della
reazione non ci dice nulla su quali siano le
reazioni elementari che avvengono
H2 + Cl2  2HCl
Questa equazione stechiometrica NON
significa che nell’ambiente di reazione H2 e Cl2
si urtano per dare HCl
© Dario Bressanini
16
Esempio: H2 + Cl2  2HCl



Avvengono 4 reazioni elementari:
 Cl2  2Cl
 Cl + H2  HCl + H
 H + Cl2  HCl + Cl
 2Cl  Cl2
H2 e Cl2 non reagiscono mai urtandosi e
formando due molecole di HCl
Gli urti, o collisioni, reattivi che avvengono in
una reazione, si chiamano reazioni elementari
© Dario Bressanini
17
Reazioni Elementari

I due tipi più importanti di reazioni
elementari sono:

monomolecolari, Cl2  2Cl
» Una molecola isolata si trasforma

bimolecolari, Cl + H2  HCl + H
» due molecole (o atomi) si urtano e reagiscono


Le Reazioni Elementari hanno leggi cinetiche
che seguono la stechiometria
Dimostrazione sperimentale con i raggi
molecolari
© Dario Bressanini
18
Reazioni Elementari

Alcune reazioni “stechiometriche” sono
elementari


Cl2  2Cl, Cl + H2  HCl + H
Altre, nonostante la loro semplicità, no

H2 + I2 2HI
H
I
+
H
© Dario Bressanini
H

I
H
I
I
H
I
H
I

19
Reazioni del
Primo Ordine
Integrazione delle Leggi Cinetiche

Consideriamo una legge cinetica del Primo
Ordine per la reazione A  B
v  k[A]


d [ A]

 k[ A]
dt
Vogliamo ricavare la relazione tra la
concentrazione [A] e il tempo
Qual’è la funzione f tale che f’ = -k f ?
[ A]  [ A]0 e
© Dario Bressanini
 kt
21
Reazioni del Primo Ordine
[ A]
 kt
e
[ A]0
© Dario Bressanini
22
Reazioni del Primo Ordine

Forma alternativa
ln[ A]  ln[ A]0  kt

Possiamo usarla per
ricavare
sperimentalmente la
costante di velocità
© Dario Bressanini
23
Cinetica e Termodinamica
B

Consideriamo l’equilibrio A

In realtà sono due reazioni distinte:




AB
BA
v1 = -k1[A]
v2 = -k2[B]
All’equilibrio, tante molecole di A si
trasformano in B quante molecole di B si
trasformano in A. Le due velocità sono uguali
-k1[A]eq = -k2[B]eq  [B]eq/[A]eq = Keq = k1/k2
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24
Tempo di
Dimezzamento
Tempo di Dimezzamento


Il Tempo di Dimezzamento t1/2 è definito come il
tempo necessario per dimezzare una certa
quantità di reagente
Per le reazioni del primo ordine:
[ A(t )]  [ A(0)]e
t 12
 kt
ln 2
0.693


k
k
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[ A(0)]
 kt1/ 2
 [ A(0)]e
2
Indipendente dalla
concentrazione
(solo per il primo ordine)
26
Tempo di Dimezzamento
[A]
[A] (M)
0
1.00
20
0.71
40
0.50
60
0.35
80
0.25
100
0.18
120
0.13
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[A]0
1/2 [A]0
1/4 [A]0
1/8 [A]0
{
{
{
t (s)
t1
2
t1
2
t1
Tempo
2
27
Mistero
© Dario Bressanini
28
Decadimento Radioattivo


Le reazioni di Decadimento Radioattivo sono reazioni del
primo ordine
238U  234Th + He

t1/2 4.5 x 109 anni
 14C  14N + e
t1/2 5730 anni
N2 nell’atmosfera è bombardato dai neutroni cosmici
14 N + 1 n  14 C + 1 H

7
0
6
1
 146C

formato da questa reazione forma CO2 radioattiva,
fissata dalle piante, ... Mangiate dagli animali... Mangiati
da altri animali....
Col tempo il 146C decade.
© Dario Bressanini
Datazione al Carbonio 14
Datazione al 14C: Il tempo i dimezzamento è
indipendente dalla concentrazione di 14C
t1/2 = 5730 anni
*CO2
*CO2
*C
© Dario Bressanini
30
Datazione al Carbonio 14





Calcoliamo la costante di velocità della reazione
14C  14N + eV = -d[14C]/dt = k [14C]
Poichè è una reazione del primo ordine,
conoscendo il tempo di dimezzamento, possiamo
ricavare k
t1/2 = 5730 anni.
k = [ln(2)/ 5730 anni] = 1.21 •10-4 anni-1
ln[ A]  ln[ A]0  kt
© Dario Bressanini
31
Datazione al Carbonio 14
 Il
rapporto 12C/14C nell’atmosfera e negli organismi
viventi, attualmente è di 1012/1
 Si
assume che questo rapporto sia rimasto
costante nel tempo
 Dal contenuto di 12C si calcola [14C]o = 50.000 ppt
 Nel 1990 [14C] = 46.114 ppt
14
ln
© Dario Bressanini
[ C]
14
[ C]0
 kt
32
Quanto è Vecchia la Sindone?
14
ln
[ C]
14
[ C]0
 kt
46141
-4
-1
ln
 1.21 • 10 anni • t
50000
t = 668.6 anni
Età della Sindone: 1990 - 669 = 1321 + 50 anni
© Dario Bressanini
33
The End