Materiali organici per il Data Storage:
metodi sviluppi, applicazioni.
Enrico Tonelli
Settembre 2003
Tesina per il Corso di Chimica Supramolecolare II
Scaricabile in formato .pdf da http://members.xoom.it/sispo
A.A.2002/2003
Docente: Prof. Giorgio Pagani
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Indice:
1-Introduzione………………………………………………………….....pag.3
2-Diarileteni per memorie ottiche……………………………………....pag.4
2.1-Sintesi ………………………………………………………………...pag.5
2.2-Proprietà……..………………………..………………………………pag.6
2.3-Stabilità termica……………………………………………………….pag.6
2.4-Resistenza alla fatica…………………………………………………..pag.7
2.5-Spettro di assorbimento.……………………………………………….pag.9
2.6-Tempi di risposta e comportamento parachimico…………………….pag.13
2.7-Tecniche di lettura…………………………………………………….pag.14
2.7.1-Lettura termica……………………………………………………………...pag.14
2.7.2-Tecniche di lettura non distruttiva…………………...……………………..pag.15
2.8-I vantaggi della fase cristallina………………………………………..pag.16
3.-Fulgidi per data storage ………………….…………………………pag.17
3.1-Effetti sterici sul fotocromismo fulgidico…………………………..pag.17
3.2-Assorbimento……………………………………………………….pag.18
3.3-Preparazione e test di un sistema a base fulgidica…………………..pag.19
3.4-Sintesi………………………………………………………………..pag.23
4.-Spiropirani e spiroxazine…………………………….………………pag.24
4.1-Aggregati merocianinici degli spiropirani………………………... pag.25
4.4.1-Impaccamento e trasformazione dei PLCP………………………………pag.25
4.2-Proprietà NLO……………………………………….……………..pag.26
4.3- Conclusioni e metodi olografici………………………………... ..pag.28
5-Biomateriali per memorie ottiche: batteriodopsine……………….pag.29
5.1-Batteriodopsina come materiale per storage ottico………………...pag.29
5.2-Base delle memorie olografiche multiplexing………….........…….pag.31
5.3-Conclusioni sulla batteriodopsina………………………….....……pag.31
6- Data storage in 3D una nuova frontiera ………………………….pag.31
6.1-Introduzione……………………………………….……………….pag.31
6.2-Derivati benzospiropiranici……………………….………………..pag.32
6.3-Derivati diariletenici ad alta resistenza………………..……………pag.34
…
7-Conclusioni…………….…….………………………………………..pag.35
8-Bibliografia e fonte immagini……………..…………………………..pag.36
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1- Introduzione: Optical Data Storage
Il Data storage “ottico” si riferisce a sistemi che utilizzano la luce laser per registrare e riprodurre
informazioni. I sistemi per data storage ottico attuali utilizzano sistemi basati su effetti
magnetoottici e a cambiamento di fase. Questi due effetti utilizzano l’effetto di riscaldamento
dovuto all’incidenza della luce laser. Infatti l’energia sotto forma luminosa è convertita in calore,
dopo una accurata focalizzaione, direttamente sul sistema di stoccaggio il quale localmente aumenta
la temperatura al di sopra del punto di Curie o della temperatura di fusione. Questi tipi di
cambiamenti fisici locali vengono utilizzati come memorie.
In contrasto con il sistema di stoccaggio dati basato sul calore,c’è quello ottico –fotocromico basato
non piu’ sul calore ma sui fotoni interagenti con il materiale. La memoria su materiale in questo
caso avviene per locale cambiamento di proprietà fisiche quali trasmittanza, riflettanza o la
fluorescenza indotte da reazioni fotochimiche. Il sistema fotochimico ha molti vantaggi rispetto a
quello basato sul calore in termini di risoluzione, velocità di scrittura, capacità multipla di
stoccaggio dati in termini di lunghezza d’onda, polarizzazione e fase.
Il fotocromismo è un fenomeno fisico chimico, definito come una foto trasformazione tra due
specie chimiche aventi spettro di assorbimento differente. Su questo processo si basa lo studio e la
realizzazione di dispositivi per il data storage.
Durante la isomerizzazione non varia solamente lo spettro di assorbimento ma anche caratteristiche
fisico-chimiche
come
l’indice
rifrattivo,
la
costante
dielettrica,
il
potenziale
di
ossidazione/riduzione, la geometria della struttura della molecola.
Fino agli anni ’50 il compito del data storage era essenzialmente relegato alle prorpietà magnetiche
di materiali inorganici, ad oggi con l’utilizzo ormai universale e comunemente accettato dei CDRW e DVD si apre la strada alle nuove tecnologie fotoniche si base organica sfruttando proprietà
ottiche del materiale.
In questa tesina tratterò peculiarità dei diarileteni, fulgidi, spiropirani e spirooxazine che ho trovato
molto interessanti e candidate per futuri sviluppi per le loro peculiari caratteristiche fisico chimiche.
In campo biologico meritano un capitolo a parte le batteriodopsine capaci di memorizzare
informazioni al pari dei composti non biologici.
Applicazioni molto interessanti di questi materiali sono i sistemi tridimensionali per lo stoccaggio
di informazioni che sfruttano le caratteristiche delle molecole citate.
Quest’ ultima applicazioni è stata ampiamente trattata al III Simposio internazionale del
fotocromismo Organico tenuto a Fukuoka in Giappone nel 1999.
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2-Diarileteni per memorie ottiche.
I composti di questa classe sono molto ben conosciuti per la grande resistenza alla fatica,
l’irreversibilità termica, e la capacità di resistere a 104 105 cicli di isomerizzazione. Lo stilbene ,
noto composto organico isomerizza a diidrofenantrene, lasciato al buio ed in assenza di ossigeno
riprende la configurazione stilbenica, ma in presenza di aria dà irreversibilmente fenantrene. Per
evitare la trasformazione irreversiile è possibile sostituire gli idrogeni con dei metili che non
vengono eliminati mantenendo così la reversibilità della molecola.
Figura 1:Fotociclizzazione dello stilbene.
Un sistema fotocromico di questo tipo ha una
vita media di un minuto a 20°C praticamente
non utilizzabile. E’ stato quindi osservato che è possibile prolungare la forma diidro sostituendo gli
anelli fenilici dello stilbene con anelli tiofenici. In fatti questo composto è stabile a t.a. per 15 h.
Un altro problema brillantemente affrontato è dato dal fatto che l’isomerizzazione cis-trans dello
stilbene è competitiva con la chiusura dell’anello, a questo proposito sono stati creati molecole che
risolvono questo problema tramite l’introduzione di una anidride ftalica o un gruppo diciano che
hanno la funzione di “bloccare” la molecola nello stato cis.
Questa tipologia di composti mostra stabilità
nella forma chiusa per tre mesi al buio anche a
80°C, prontamente si riapre se irradiato con
l’appropriata lunghezza d’onda.
Sperimentalmente si è notato che la stabilità
nella forma chiusa è tanto maggiore quanto
Figura 2:Impedimento dell'isomerizzazione cis-trans
tramite gruppi diciano e anidride ftalica
minore la differenza di energia tra il sistema
aperto e l’aromatico, si è quindi pensato di
utilizzare eteroaromatici che hanno una energia di stabilizzazione aromatica inferiore. A queste
considerazioni si è giunti basandosi sulla teoria di Woodward-Hoffmann basata sulla simmetria
degli orbitali π a da calcoli semiempirici MNDO.
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2.1-Sintesi:
Oltre alle anidridi diarilmaleiche che abbiamo già incontrato vengono anche sintetizzati
diarilperfluorociclopenteni.Il 2,4 dimetiltiofene viene metallato in 5 e trattato con ZnCl2 in etere. La
soluzione eterea è aggiunta ad una soluzione anidra di THF contenente iodobenzene e catalizzatore
trifenilfosfin palladio ad ottenere feniltiofene che viene alogenato e metallato per reagire
successivamente con ottafluorociclopentene a dare i prodotto desiderato. (figura3)
Figura 3
E’ possibile sintetizzare anche derivati tiofenici dell’anidride diarilmaleica (i gruppi tiofenici come
visto in precedenza conferiscono stabilità alla forma chiusa) secondo la sintesi indicata in figura 4.
Figura 4
Il derivato dicianometilenico (num24) è accoppiato in ambiente acquoso NaOH basico in presenza
di CCl4,questo 1-2 diciano derivato idrolizzato in ambiente alcalino produce l’anidride(2a).
5
2.2-Proprietà:
Nonostante i grossi progressi che hanno fatto questi materiali ci sono ampi margini di
miglioramento per renderli concorrenziali nel campo delle memorie ottiche ed in particolare deve
essere presa in considerazione:
La capacità di stoccare informazioni di entrambi gli isomeri e quindi la stabilità termica.
Resistenza alla fatica, cioè devono poter esser ciclati molte volte con una perdita non
significativa di informazione.
Alta sensibilità alla frequenza di luce utilizzata e risposta rapida.
Capacità di lettura non distruttiva.
Fra le varie caratteristiche richieste le piu’ importanti sono la stabilità termica di entrambi gli
isomeri e la resistenza alla fatica. In generale gli isomeri fotogenerati colorati ritornano all’isomero
iniziale se lasciati al buio per un tempo sufficientemente lungo. Questi composti termicamente
reversibili sono classificati come composti T. Molti tentativi sono stati fatti per stabilizzare la
specie fotogenerata per dispersione in polimeri ad alta Tg o per formazione di aggregati. Comunque
in entrambi i casi o la stabilizzazione o la resistenza alla fatica risulta molto scarsa.
I diarileteni,di cui abbiamo già parlato, e le furilfulgidi con gruppi differenti dagli arili
rappresentano una classe di composti termicamente irreversibili (di tipo P). Le furilfulgidi pero’
hanno una capacità di lettura/scrittura di sole 100 volte prima di una forte attenuazione del segnale.
2.3-Stabilità Termica
Gli anelli aperti sono termicamente stabili. La stabilità termica degli isomeri colorati ad anello
chiuso è dipendente dal tipo di gruppi arilici.Quando i gruppi arilici sono furano,tiofene o
tiazolo,che hanno basse energie di stabilizzazione aromatica la forma ad anello chiuso dell’isomero
è stabile anche ad 80°dall’altro lato anelli chiusi fotogenerati di diarileteni con pirrolo,indolo, o
anelli tiofenici che hanno energie aromatiche piuttosto alte sono termicamente instabili.Per esempio
l’isomero
blu
ad
anello
chiuso
fotogenerato
1,2-bis
(2-ciano-1,5
dimetil-4-pirrolil)
perfluorociclopentene (fig 5).
F
F
F
F
F
F
NC
N
N
CN
Figura 5
6
ritorna alla forma aperta a temperatura ambiente.
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
500 h a 70°C
A
B
15 min a 25°C
Figura 6
Notiamo la differenza di stabilità delle strutture indicate in figura 6 . Il colore rosso del composto B
scompare in 15 minuti a temperatura ambiente, l’assorbimento a 471nm del composta A permane
per piu’ di 500 h a 70°C. Se infatti calcoliamo le differenze di energie tra il sistema in forma aperta
e quello in forma chiusa otteniamo un valore di 30.27 kcal/mole per la forma A e 43.87 Kcal/mole
per la forma B. Quindi la differenza di energia del naftil derivato è molto inferiore rispetto a quella
del fenil derivato. I calcoli semi empirici sono stati fatti con il modello MOPAC AM1.
E’ da notare che da questo modello deviano composti diariletenici che hanno forti gruppi elettron
attrattori.(Fig7).
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
CN
S
S
CN
S
CN
CN
CN
S
S
S
CN
3 h a 60°C
3 min a 60°C
Figura 7
L’instabilità termica di questi composti è da spiegare dal fatto che il legame carbonio-carbonio
fotogenerato è reso debole dai sostituenti elettron attrattori.
2.4-Resistenza alla fatica
Le reazioni fotocromiche sono spesso accompagnate da un riarrangiamento dei legami chimici e
durante il riarrangiamento reazioni secondarie ed indesiderate possono prendere piede. Queste
reazioni secondarie limitano il numero di cicli a cui i materiali fotocromici possono essere
sottoposti. Anche se la reazione secondaria è presente con un rapporto di solo 0.001 questo implica
che si avrà una degradazione del materiale dopo solo 1000 ciclaggi. Perchè il materiale cominci ad
7
essere interessante da un punto di vista applicativo il numero di cili deve essere almeno di un ordine
di grandezza superiore, il che significa che la reazione secondaria deve avvenire con un rapporto
minore dello 0.0001 rispetto a quella principale.
Per misurare sperimentalmente la resistenza alla fatica si puo’ prendere un diariletene in benzene
(10-4 moli/L) ed irradiarlo con una lunghezza λ1 fino a stimolare la chiusura dell’anello, cioè fino a
quando l’assorbanza raggiunge il 90% dello stato fotostazinario e successivamente con una
lunghezza λ2 fino alla riapertura del’anello. Ogni 100 cicli di questo tipo viene misurata
l’assorbanza di una delle due forme (aperta o chiusa). La misura del numero di cili possibili è dato
dal numero di cicli al quale l’assorbanza di una delle due forme è decresciuta al 80%
dell’assorbanza rispetto al primo ciclaggio.
Analizziamo dei composti. Lo 1,2-Di(2,3,5 trimetiltiofene) anidride maleica e 1,2-Di (2-dimetil-5feniltiofen)perfluorociclopentene decompongono in meno di 80 ciclaggi in presenza di aria (fig8).
F
O
O
O
F
F
F
F
F
S
S
S
S
ciclaggi
70 in aria
480 in vuoto
80 in aria
200 in vuoto
10000 forma cristallina
Figura 8
La scarsa durata è dovuta alla formazione di un endoperossido .Ed alla formazione di una forma
condensata degli anelli tiofenici,(sottoprodotto).Quando gli anelli tiofenici vengono sostituiti da
anelli benzotiofenici,si ha un incremento della ciclabilità dovuto al fatto che il benzotiofene ha una
minore reattività con il singoletto dell’ossigeno e dal fatto che la forma condensata del tiofene
(anello a sei) fig 9 non puo’ essere creata dai benzotiofeni.
F
F
F
F
F
F
S
S
Forma condensata a sei
sottoprodotto della ciclizzazione
Figura 9
La figura del composto della figura 9 è stata ricavata da analisi
cristallografiche.
Il composto benzotiofenico isomerizza anche in fase cristallina dove
non si è verificata la presenza del sottoprodotto ed il ciclaggio ha
8
raggiunto le 104 volte,infatti nella forma cristallina il riarrangiamento è proibito e la diffusione
dell’ossigeno è soppressa.
2.5-Spettro di assorbimento
La forma aperta dei diarileteni ha bande di assorbimento a lunghezze d’onda inferiori della forma
chiusa. La maggior parte dei diarileteni mostra ampi shift (6500cm-1) tra la forma aperta e quella
chiusa. Nella forma chiusa gli elettroni π si delocalizzano su tutti e due gli anelli tiofenici e la
delocalizzazione si estende fino ai sostituenti. Lo spettro di assorbimento specie della forma chiusa
dipende dai sostituenti sugli anelli tiofenici.
Lo spettro di assorbimento della forma aperta dipende anche dalla struttura cicloalchenica
rappresentata nella parte superiore del doppio legame. Per esempio i derivati diariletilenici
dell’anidride maleica mostrano shift a lunghezza superiori dei derivati perfluorociclopentenici. I
derivati dell’anidride maleica ciclizzano con luce visibile a 450-500nm.
Da un punto di vista tecnoloico per applicazioni di memorie ottiche è opportuno avere composti
fotocromici sensibili in una regione che va dai 650 agli 830 nm. Per questo è molto interessante
analizzare l’effetto dei sostituenti al variare dello spettro di assorbimento.
Entrambi 1,2-bis(2,4-dimetil-3-tienil)perfluorociclopentene e il 2,3-bis(2,4,5 trimetil-3-tienil)anidride maleica diventano rossi se irradiato con radiazione UV (figura 10). Il massimo
assorbimento viene riportato a 534 e 550 nm. Quando in posizione 5 e 5’ sull’anello tiofenico si
immette un fenile l’assorbimento si sposta a 562 nm ed il composto diventa blu.
F
F
F
F
O
F
O
O
O
O
O
F
S
S
S
534nm
550nm
rosso
O
O
N
620nm
S
S
N
562 nm
rosso
O
O
S
O
S
blu
O
S
(C2H5)N
N(C2H5)
597 nm
Figura 10 Analisi dello spettro di assorbimento in funzione dei sostituenti utilizzati
9
Lo spettro di assorbimento puo’ essere ulteriormente spostato inserendo in posizione 4 e 4’ sui
fenili gruppi dietilammino. Si osserva ulteriore spostamento tramite la completa sostituzione dei
gruppi tiofenici con gruppi indolo.
Quando un forte gruppo elettron donatore come il benzoditiolo ed un forte gruppo elettron accettore
come il dicianoetilene vengono introdotti in posizione 5 e 5’ dell’anello tiofenico si ottiene
un’assorbimento a ben 828 nm il piu’ alto riportato,benche il composto sia termicamente instabile
ritornando alla forma paerta in 186 min a 60°.(figura 7).
La posizione dei sostituenti controlla il massimo di assorbimento su entrambi gli isomeri.
Alte sensibilità richiedono inoltre un alto coefficiente di estinzione molare ed alte rese quantiche.
La ε puo’ essere aumentata utilizzando dei gruppi elettron donatori ed elettron accetori come fatto
con i gruppi dimetilammino sugli anelli fenilici.Ulteriore incremento nel coefficinete di
assorbimento è riscontrato in diariletileni che hanno gruppi oligotiofenici o polienici.
quindi per aumentare il valore di ε è necessario introdurre gruppi elettronricchi ed avere ampie
conugazioni π.(fig 11).
F
F
F
F
F
F
S
S
S
R
S
S
S
S
S
N
R
N
Figura 11 Composto ad alto ε4.3*104 M-1cm-1 in acetonitrile ;λmax=704 nm
I diarileteni con anelli a 5 atomi eterociclici hanno due conformazioni: con i due anelli in simmetria
speculare o in conformazione parallela ed in
simmetria C2 o conformazione antiparallela. La
fotociclizzazione puo’ avvenire solamente nella
forma antiparallela.
Figura 12 reazioni di ciclizzazione
Quasi tutte le molecole sottoposte a radizione
dell’opportuna luhezza d’onda ciclizzano il che
significa che si ha una resa prossima a 1. Il
10
problema sta nell’aumentare la concentrazione di composto antiparallelo nella miscela e per
aumentare questa concentrazione esistono vari approcci.
Il primo approccio consiste nell’utilizzare sostituenti ingombranti sull’anello tiofenico.Questo
sistema ha portato il rapporto antiparallelo da 0,64 a 0,94 utilizzando gruppi isopropile.
Un’altra tecnica è quella di incorporare i diariletileni in uno scheletro polimerico.(fig 14).
Figura 14 struttura polimerica che costringe la molecola
in configurazine antiparallela
Figura 13 Confinamento di un diariletene
Un’altro metodo è quello di includere un diariletene in uno spazio confinato (fig13). Quando la
struttura ha una configurazione planare questa “calza” bene e viene costretta a mantenere questa
conformazione antiparallela.
A questo scopo si utilizzano ciclodestrine che hanno cavità il cui diametro dipende dal numero di
unità glupiranose presenti. Così addizionando 10 equivalenti di β-ciclodestrine il rapporto di
configurazione antiparallela passa da 0,63 a 0,94. Queste misurazioni si possono fare con tecniche
di tipo NMR.
2.6-Tempi di risposta e comportamento parachimico
La dinamica delle reazioni di ciclizzazione e cicloreversione di diariletileni sono state studiate con
laser da pico e femtosecondi. Studi di questo tipo sono stati fatti sul composto ftalico di figura 2 .
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L’isomero aperto è stato eccitato con luce laser a 355 nm in esano e si è seguita la formazione
dell’isomero ad anello chiuso a 560 nm, l’evoluzione dello spettro ha impiegato alcune decine di
picosecondi,questo cambiamento è attribuibile alla reazione di fotociclizzazione.
La cicloreversione invece è stato stimato avvenire in 2-3 picosecondi.
Una delle principali caratteristiche dei composti fotocromici che ne impediscono l’utilizzo pratico
come mezzo di memorizzazione di dati è che non mantengono l’informazione memorizzata per un
numero sufficientemente elevato di letture. Le reazioni fotocromiche procedono in maniera
proporzionale al numero di elettroni assorbiti dal composto. Così i sistemi visti finora non possono
essere utilizzati come memorie perchè sarebbero distrutti dopo alcuni processi di lettura.
Un sistema per evitare questo inconveniente è quello di “bloccare” il sistema fotocromico in modo
da permettere numerose letture senza distruggere la matrice memorizzata.
Un diariletene con gruppi arileterociclici ha due conformazioni e la ciclizzazione può avvenire solo
da una delle due ciclizzazioni ,quella antiparallela.
Figura 15 :Comformazione
bloccata da legami ad H.
La reazione fotocromica di
fugura 15 è completamente
proibita
in
cicloesano,
perchè il composto è legato
in simmetria parallela da
legami intramolecolari ad
idrogeno. La reazione puo’
essere attivata aggiungendo
etanolo,
infatti
si
puo’
raggiungere un plateau di
conversione
parallela-
antiparallela di 0.51. Quindi in questo caso l’etanolo agisce da interruttore per sboccare il sistema!
L’interruttore puo’ anche essere la temperatura. Infatti nella decalina si osserva fotociclizzazione a
100°C, e non viene osservata alcuna reattività fino a 60°C. In questi sistemi il mezzo di
memorizzazione puo’ essere letto con laser a bassa intensità e cancellato con laser che possano
produrre un temperatura di 100-150°C.
Un’altro sistema per bloccare il sistema è quello elettrochimico.
12
2.6.1-Bloccaggio elettrochimico
Attivato da una luce di 312nm in acetonitrile il composto 81° della fig.16 si trasforma nell’81b
colorandosi di un blu intenso. La conversione è al di sopra del 98%. Il colore blu scompare
irradiando il composto con una luce di lunghezza d’onda > di 600nm. E’ stata esaminata l’attività
elettrochimica dei due isomeri in acetonitrile e si è visto che l’isomero ad anelli aperto è
elettricamente inerte nel range di ± 1V,mentre l’isomero ad anello chiuso ha un’ossidazione
reversibile ad idrochinone a +0.72 mV. La forma chinoidica (82 nella figura) è fotochimicamente
stabile.Infatti irradiandola con una frequenza > 600 nm per otto ore si ha un decremento del solo
2% del massimo di assorbanza! A pari condizioni l’isomero ad anello chiuso perde completamente
la colorazione in meno di 10 min.
Questa tipologia di locking puo’ essere usata per la lettura del sistema chinoidico che mantiene il
colore
blu
del
sistema
chiuso
ed
è
stabile
fotochimicamente.
Figura 16 Sistema di “bloccaggio” chimico-elettrochimico della molecola.
13
2.7-Tecniche di lettura
2.7.1-Lettura termica
Diarileteri possono essere
6
letti non piu’ di 10 volte
utilizzando
laser
a
Figura 17 Spettro in
trasmittanza di aree
non registrate (sopra) e
registrate (sotto).
bassissima potenza (20nW),
prima di perdere la definizione del segnale in
lettura. Oppure è possibile utilizzare un sistema
combinato
due laser. Il laser di lunghezza λ1
converte le molecole nell’area di registrazione da A a B e la trasmittanza al valore di λ2 decresce
come mostrato in figura 17. Le aree non registrate hanno solo isometri di tipo A. Quindi l’area non
mostra assorbimento a λ2. La differenza di trasmittanza a λ2 è fra le aree registrate o meno è
utilizzato come segnale di lettura. Durante la lettura la λ2 causa la fotoreazione da B a A. Dopo
molte operazioni di lettura ,la trasmittanza dell’area registrata aumenta e la memoria è distrutta.
Quando il sistema fotocromico ha una temperatura limite di scrittura Tc piu’ alta della temperatura
ambiente nel processo da A a B , è possibile mantenere l’intensità del segnale costante anche dopo
molte letture. Un laser di potenza è usato per scrivere. Il laser scalda il mezzo sopra la Tc e permette
la conversione da A a B. Il contrasto tra le aree registrate e non registrate viene letto con due laser
λ1 e λ2 , con il primo dotato di una potenza ridotta. Come risultato della forma B in accoppiamento
con il laser di lettura λ2 , l’area registrata è tenuta ad una temperatura maggiore della
Tc,relativamente all’area non registrata poichè non assorbe λ2. Il simultaneo irraggiamento con il
laser λ1 assicura che la reversione dalla forma B ad A è cancellata nelle aree in cui effettivamente
c’è informazione dalla riscrittura di λ1. In questa maniera la trasmittanza delle aree registrate rimane
costante. Isomerizzazione da A a B nelle aree non registrate on accade poichè manca il fattore
termico dato dal laser λ2. Usando qusto metodo il contrasto fra le aree utilizzate e quelle vuote
rimane costante anche dopo molte operazioni di lettura.
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2.7.2-Tecniche di lettura non distruttive
Sono state proposte vaie tecniche di lettura sfruttando il fatto che alcuni composti sono fluorescenti
in
un range di lunghezza d’onda non distruttivi o assorbono nell’infrarosso. Per esempio il
diariletene di figura 11 mostra fluorescenza
nella forma aperta La fig 18 mostra lo spettro
di assorbimento della struttura aperta (linea
tratteggiata) e chiusa (linea continua) in
metanolo. Irraggiando la forma aperta con
400-500 nm non da’ reazione, la ciclizzazione
avviene a lunghezze inferiori di 400 nm.
L’isomero chiuso ha un’ampia banda a 704nm
Figura 18 spettro di assorbimento del composto in
fig.11(- - -) forma aperta, la linea continua
rappresenta la forma chiusa.
e la cicloreversione puo’ essere effettuata
irradiando con luce>600 nm. L’isomero ad
anello aperto ha una forte emissione a 589 nm quando eccitato con luce a 400-500nm.L’isomero ad
anello chiuso a queste frequenze ha solo una bassa fluorescenza (il 3% dell’coisomero aperto). La
grande differenza di fluorescenza puo’ essere usata come segnale di lettura non distruttivo quando
questa puo’ essere rilevata senza influenzare il rapporto tra le due specie. La banda a 459 nm della
forma aperta è chimicamente inattiva e la banda analoga della forma chiusa ha bassa attività,con
una conversione < 10% per un ora di esposizione.
La differenza fra l’isomero a forma aperta e quello a forma chiuso puo’ essere anche verificato da
luce la cui intensità non causi alcun cambiamento molecolare in modo che possa essere possibile la
lettura molte volte senza sensibili perdite di segnale.
La regione dello stretching del doppio legame carbonio-carbonio (1400-1650 cm-1) sono molto
sensibili per discernere la forma aperta da quella chiusa del composto di fig19.
F
F
F
F
F
F
F
F
UV
F
F
F
F
Vis
S
S
S
S
Figura 19
Infatti la forma aperta mostra tre bande a 1637,1592,1544 cm-1 ,la prima è dovuta al doppio legame
del perfluorociclopentene e le altre si possono associare ai doppi legami degli anelli tiofenici. Nella
15
forma chiusa compaiono tre nuove bande 1612,1574 e 1503 cm-1 che rappresenta no i nuovi doppi
legami del sistema così riarrangiato. Anche se è possibile notare la differenza dello spettro IR in
questi composti lo spettro è piuttosto debole così per aumentarne l’intensità sono stati introdotti vari
sostituenti in posizione 5 e 5’.Uno spettro piu’ intenso è stato riscontrato nel composto di figura 20.
F
F
F
F
F
F
F
F
S
H3CO
F
F
F
UV
Vis
S
F
S
H3CO
S
OCH3
OCH3
Figura 20 aumnto dell'intensità spettro IR tramite introduzione di gruppi IR attivi
L’isomero chiuso di fig 20 ha una forte banda di assorbimento IR a 1495cm-1 e questa banda non è
osservata nell’isomero ad anello aperto. E’ possibile quindi costruire un dispositivo che scriva e
cancelli in UV-Vis e legga nell’infrarosso mentenendo l’integrità dell’informazioni anche dopo
numerose letture dei dati memorizzati.
2.8-I vantaggi della fase cristallina
I composti che sviluppano capacità fotocromiche in fase cristallina sono rari,tuttavia quando cio’ si
verifica si hanno un’insieme di proprietà che li rendono particolarmente interessanti per
applicazioni per il data storage. Infatti in fase cristallina entrambi gli isomeri sono termicamente
stabili, non ossidabili in quanto l’ossigeno diffonde con difficoltà in fase cristallina. La fase di
colorazione decolorazione del cristallo puo’ essere fatta per piu’ di 10000 volte, la resistenza alla
fatica è notevolmete incrementata in fase cristallina. La resa quantica è molto alta poichè le
molecole sono già impaccate in conformazine antiparallela e sono costrette a mantenerla dalla
struttura cristallina. In fase cristallina sono minimizzate le reazioni competitive con solventi o
matrici. Il tempo di cilizzazione in fase cristallina è molto rapido <10ps.
16
3-Fulgidi per data storage
Cosa sono le fulgidi?
Il loro nome lo prendono dal verbo latino “fulgere”
R1
O
R2
O
R3
R4
O
fulgide
dovuto alla loro peculiarità di formare cristalli brillanti
R1
COOH
R2
di un’ampia varietà di colori. Per essere fotocromiche, e
quindi essere interessanti per il data storage, devono
R3
COOH
R4
avere almeno un anello aromatico sull’atomo di carbonio
esterno al doppio legame.
in modo tale che si formi una struttura 1,3,5 esatriene e
A.fulgenico
ci sia un’elettrociclizzazione che coinvolga 6 elettroni π.
Figura 21 Esempio di fulgide
Il fotocromismo di una fulgide si sviluppa attraverso una
forma chiamata E (senza colore), dalla geometria del doppio legame tra l’anidride succinica e
l’anello aromatico e la forma colorata fotociclizzata chiamata C. Esiste anche un’altra rezione
fotochimica delle fulgidi che è quella E-Z che è una reazione concorrente alla fotociclizzazione,
infatti il composto C si crea solamente dal composto E, una trasformazione E-Z impedisce la
fotociclizzazione del composto.
Ar
R1
R3
R4
forma Z
O
R1
UV
O
O
O
O
Ar
R3
UV
R4
O
O
UV
O
Ar
O
Vis
UV
forma E
forma C
Figura 22 Trasformazioni delle fulgidi
3.1-Effetti sterici sul fotocromismo fulgidico:
Il fotocromismo di una fulgide è dato da una reazione
reversibile di elettrociclizzazione che richiede che ci
siano tre legami doppi coniugati in una conformazione
cis-cis-cis in modo tale che gli atomi di carbonio che
Figura 23
17
formano il singolo legame possano chiudersi se fotostimolati. Quindi la conformazione delle fulgidi
allo stato fondamentale influenza la resa di forociclizzazione.Uno dei fattori che influenza e
governa la formazione del composto è l’ingombro sterico attorno al gruppo esatrienico.
E stato studiata dal Prof. Yokoyama l’influenza sterica di gruppi alchilici sul carbonio metilenico
prossimi al gruppo furanico, (fig23). In particolare è stato dimostrato che la resa
dell’isomerizzazione EC fotostimolato con UV
(ФEC(UV)) aumenta con l’aumentare delle dimensioni del gruppo alchilico e viceversa
l’isomerizzazione EZ (ФEz(UV)) tende a diminuire o a scomparire.tab1.
Tabella 1
E’ stato inoltre scoperto che il gruppo adamantilidene (9-10 fig 23) incrementa la resa di apertura
dell’anello in luce visibile(ФCE(Vis)) fino a 5 volte rispetto ai composti numereta da 4 a 8 fig
23.Comportamenti simili si sono verificati anche in tienilfulgidi e indolilfulgidi.
3.2-Assorbimento
E’ possibile, lavorando sulla struttura della molecola spostare il massimo di assorbimento delle
fulgidi per adattarle al dispositivo di lettura laser impiegato, che ha una determinata lunghezza
d’onda. Per esempio, utilizzando un laser AlGaAs che emette luce a 800
nm, si dovrebbe avere una fulgide nella forma C, che assorbe in quella
regione di spettro. Invece la fulgide di fig.24 assorbe a 500nm.
Dato che l’assorbimento nella forma C
Figura 24 furan
fulgide in forma C
nella regione del visibile
*
corrisponde ad una transizione ππ un aumennto dell’effetto elettron
donatore dell’anello furanico puo’ indurre uno spostamento a lughezze
d’onda maggiori.
I prof. Tomoda studio’ le intensivamente oxazolilfulgidi,motaletteratura a nome del Prof. Fan è
disponibile per gli studi effettuati sulle pirril fulgidi e Yokoama studio’ le indolilfulgidi che
rappresentano una classe delle fulgidi capaci con particolari sostituenti di assorbire anche ad 800
nm!
18
Si riporta come esempio in figura
25
il
composto
19C
una
dimetilammino indolilfulgide che
oltre
ad
avere
bande
di
assorbimento al lughezze d’onda
molto
superiori
fulgidi
mostra
carattesristica
Figura 25
alle
una
comuni
peculiare
collegata
con
l’effetto elettron donatore cioè il
fatto che la (ФEC(UV)) e la (ФCE(Vis)) diventano inferiori all’aumentare delle capacità elettron
donatori del gruppo. Corrispondente ad un aumneto della lunghezza d’onda di assorbimento si
osserva anche un aumento del coefficiente di assorbimento molare.
I composti dal 14 al 21 sono posti in ordine crescente per quanto riguarda sia le lughezze d’onda di
assorbimento che i coefficienti di assorimento molare.
Dall’altra parte si osserva il comportamento inverso di gruppi elettron accettori, in fatti questi sono
in grado di spostare i massimi di assorbimento a lughezze d’onda inferiori sia della forma E che
della forma C edaumentare il (ФCE(Vis)) .E’ quindi possibile un’alta modulabilità delle proprietà
ottiche delle fulgidi.
3.3-Preparazione e test di un sistema di memorizzazione a base fulgidica
Molte proprietà di un materiale sono necessarie per poterlo trasformare in un mezzo di registrazione
dati tra cui:
9 Stabilità termica
9 Resistenza alla fatica
9 Possibilità di lettura non distruttiva
9 Alta efficienza delle fotoreazioni (il che implica alte rese quantiche ed alti coefficienti di
assorbimento molare)
9 Alta velocità delle fotoreazioni
9 Sensibilità alla luce lase utilizzata
9 Solubilità in una matrice polimerica
La parte piu’ complicata da realizzare resta la possibilità di lettura senza distruggere le informazioni
per un numero molto alto di volte,la soluzione generalmente adottata è quella di utilizzare in lettura
19
una regione spettrale in cui il composto dà un segnale ma non cambia la struttura chimica.(esempi
visti per la fluorescenza del composto e la lettura sfruttando l’IR).
Dal Prof Tomoda furono preparati dischi ottici a base
Strato di resina acrilica 10 µm
Strato riflettente Al 0.15 µm
di oxazolil fulgidi e furilfulgidi (fig 23), con una
struttura del disco come indicata in fig.26. Il disco è
stato prima irradiato con luce UV in modo da
Strato fulgide-polimetilmetaclilato
0.5µm
renderlo completamente colorato ( stato cancellazine
Substrato vetroso
punti con laser agli ioni di Ar (514,5nm). Il miglior
della matrice) e poi registrato per decolorazione per
rapporto segnale-rumore fu di 49 db con la struttura
oxazolfulgidica
di
fig
.27
.
Et2N
Figura 26 Struttura del disco impiegato per la
memorizzazione
O
N
O
O
O
Figura 27
La lettura di questo mezzo avviene con lo stesso laser adoperato per la scrittura sfruttando la
differenza di reattività; risulta deleterio in molte tipologie di oxazofulgidi si riescono ad
effettuare 50 operazioni di lettura sul composto di fig 27 mantenendo quasi costante il livello si
segnale/rumore. Con altre tipologie di oxazofulgidi il segnale si dimezza dopo solamente 20
letture.
Il prof Matzui sfrtuttando le peculiari caratteristiche del 5-dimetilamminoindolilfulgide (il
num19 fig 25)cioè per il fatto che il ФCE(Vis) dipende dalla lunghezza d’onda e che diventa zero
per al diminuire della frequenza il che significa che ad ampie lughezze d’onda non si ha
fotoreazione anche se c’è assorbimento.Questa caratteristica puo’ essere applicata per una
lettura non distruttiva. nfatti questo dispositivo viene scritto con un laser He-Cd a 325 Nm ,e
viene letto sfruttando la differenza di intensità del fascio riflesso con un laser a 784 nm (non
provoca fotoreazioni Vedi fig28) tipo AlGaAs e questo permette di effettuare 100.000 letture
avendo ancora 80% del segnale iniziale!
20
Figura 28Punti resa di decolorazione a 550 nm. Linea
Spetro di assorbimento
Figura 29Struttura disco contenente composto 19 fig 25.
E’ possibile sfruttare la fluorescenza?
In linea di principio con le fulgidi la fluorescenza non puo’ essere sfruttata perchè non si
osservano fenomeni di fluorescenza in questi composti a meno di sintetizzare una fulgimmide
con una parte in grado di ricevere i fotoni della luce (antenna) ,ed una parte fluorescente in
grado di essere rivelata. Cio’ è stato fatto usando antracene come molecola antenna e un estere
amminocumarinico come accettore /rivelatore fluorescente connesso all’azoto della fulgimmide.
21
Figura 30
Il trasferimento di energia dall’antracene alla parte cumarinica della molecola avviene attraverso
la forma E della fulgimmide,quindi si ha fluorescenza tipica della molecola cumarinica.
Dopo aver esposto il campio a luce di 320 nm si ha fotociclizzazione e si cade nello stato
fotostazionario C che non permette il trasferimento di carica piochè lo stato intermedio della
fulgimmide in questo caso è piu’ basso di quello della molecola cumarinica e funziona da
trappola,non si ha quindi emissione per fluorescenza ma si ha un emissione non radiativa.La
variazione del segnale di fluorescenza della molecola nello stato E e C è usato come metodo di
lettura non distruttivo poichè le lughezze d’onda impiegate per generare fluorescenza non
inducono fotociclizzazione.
22
3.4-Sintesi
La reazione piu’ utilizzata è quella di Stobbe,questa reazione di tipo aldolico produce un emi 2alchiliden succin estere da dialchil succinato e un aldeide o un chetone. Si forma il lattone A che
in genere è formato da una miscela didiastereoisomeri, che possono anche essere isolati , seguita
dall’apertura dell’anello B. L’esterificazione seguita da una seconda condensazione di Stobbe
porta al lattone C o al emi estere D che idrolizzato porta al diacido E.
Le fulgidi con forti gruppi elettron attrattori tipo indolo, possono essere isolati dopo
cromatografia su silice nella forma E, dovuta alla semplicità di isomerizzazione della forma da
Z ad E.La scelta della base è molto importante in questo tipo di reazioni ,normalmente si utilizza
tBuOk in tBuOH oppure EtONa in toluene. Nel caso in cui l’ingombro sterico dei sostituenti
sia molto alto tale da impedire il procedere della reazione si possono sostituire le basi con LDA
in THF.
ORc
CO2Rc
O
Ra
O
O
Rb
COORc
CO2Rc
Ra
O
O
Rd
Re
Ra
O
Rb
CO2H
H+
CO2Rc
O
O
Ra
Rb
H
CO
2Rc
Rb
B
Rb
A
FULGIDE
CO 2Rc
Ra
Rb
B
1. base
O
2.
perdita acqua
Rd
Rd
CO2H
Re
KOH
Ra
CO 2H
Rb
E
CO 2Rc
Ra
Re
R1
aq.EtOH
Rd
CO2H
CO2Rc
R2
D
O
Rb
tBuOH
tBuOK
Re
Ra
O
Rd
H
CO
2Rc
Re
C
Figura 31 Condensazione di Stobbe.
23
Un’altra via seguita è quella della carbonilazione catalizata da palladio del Prof Kiji che a
partire dall’2,3 –butindiolo in presenza di ossido di carbonio e palladio diacetato come
catalizzatore ad elevate temperature ed elevate pressioni produce la fulgide edil corrispondente
acido fulgenico. Questo metodo è molto utili per generare fulgidi molto impedite stericamente.
Infatti la Stolbe anche con LDA non riesce a far reagire 2,5-dimetil3—pivaloilfurano con
dietilisopropilidensuccinato, la reazione del prof Kiji invece dà la fulgide con una resa del 59%
e 20% diacido.
4-Spiropirani e spiroxazine:
La scoperta delle reazioni fotocromiche degli spiropirani fu di Fischer e Hirshberg nel 1952, e
fu di quest’ultimo l’idea di utilizzare questi composti come memorie riscrivibili.
Tipico esempio di reazioni fotocromiche è la rottura del legame C-O per via fotochimica
nell’anello spiropiranico e spirooxazinico.
NO2
hv1
N
R
O
N
NO 2
R
calore/hv2
spiropirano
merocianinna
N
N
R
O
hv1
O
calore/hv2
spiroxazina
N
N
R
O
merocianina
Figura 32 Esempi di tipici spiropirani e spiroxazine
Recentemente si hanno notizie di
interessanti studi su memorie ottiche in 3D basate sulla
conversione spiropirano-merocianina creato dall’assorbimento di due fotoni.
A riguardo di questa classe di composi svilupperò tre principali aspetti, quali la formazione di
strutture organizzate con risposte ottiche modificabili da un campo elettrico, risposte ottiche non
lineari e l’olografia prodotta da questi sistemi.
24
4.1-Aggregati merocianinici degli spiropirani
La forma merocianinica del cromoforo colorata ha forte tendenza all’impaccamento.Quando i dipoli
sono impaccati testa- testa la struttura prende il nome di impaccamento tipo J. Il loro assorbimento
così impilate vine spostato verso il rosso. Viceversa, nel caso di un impaccamento testa- -coda lo
shift è verso il blu.
Quando gli spiropirani sono irradiati in un solvente non polare tendono ad impaccarsi in sferette
submicrometriche che si tendono a posizionare lungo le linee di forza del campo elettrico applicato.
La tendenza all’impaccamento è così forte che gli aggregati si formano dall’evaporazione del
solvente dovuta alla costituzione del film in PMMA. Particolarmente stabili sono gli aggregati J
scopri da Hashida di spiropirani con lunghe catene idrocarburiche covalentemente collegate ad
entrambi le parti indolinica e benzopiranica dei fotocromofori. Questa tipologia di aggregati sono
stati preparati per realizzare film sottili multistrato su vetro. Peculiarità di questo dispositivo è
dovuta al fatto che ogni strato risponde a lunghezze d’onda differenti (infatti il massimo
d’assorbimento è ben definito e differente per ogni strato). Può essere quindi utilizzato come
memoria ottica a multifrequenza!
4.1.1-Impaccamento trasformazioni dei PLCP (Cristalli liquidi polimerici e fotocromici)
La costituzione di polimeri side-chain apre numerose opportunità di costruire una mesofase
polimerica infatti è possibile ingegnerizzare la lunghezza degli spaziatori flessibili, il peso
molecolare, la struttura della catena principale. Si riportano nella figura 33 successiva esempi
poliacrilici,
poliammidici e
polisilossanici.
Le
transizione
di
fase
PLCP
dei
sono
influenzate
dalla
termocromia dei
gruppi
spiropiraniciFig.33
25
merocianinici.
Spettacolari cambiamenti di colori sono stati individuati nei copolimeri dei polisilossano, infatti
l’elevata flessibilità dei tratti di questa catena porta la Tg al di sotto della temperatura ambiente,
dove sono presenti le trasformazioni fotocromiche di questi polimeri. Irradiare il polimero con luce
visibile lo colora di giallo, irradiando seguentemente il polimero giallo con luce UV si ottiene un
colore rosso profondo. Il film giallo irradiato con UV a -20°C diventa blu intenso e può essere
riconvertito in giallo irradiandolo con luce visibile. Il film blu è stabile sotto i 20° sotto lo zero e
diventa rosso riscaldato a -10°C. Il film rosso è termicamente stabile, tuttavia diventa giallo per
irradiamento con luce visibile.
Il colore rosso porpora corrisponde ad aggregati merocianininci che causa il cross linking delle
macromolecole. Il colore blu è stato attribuito a gruppi merocianinici isolati. Il colore giallo
corrisponde all’assorbimento dello spiropirano.
Orientando in presenza di un forte campo elettrico i dipoli presenti nel materiale (1KV/mm), è
possibile con tecniche di assorbimento dicroico nel visibile stabilire il parametro d’ordine di questo
tipo di composti. Si ottiene un parametro d’ordine di 0,1-0,2 che è un valore molto basso
considerando che il DANS nello stesso copolimero ha un valore di 0,5. Questo si spiegherebbe dal
fatto che il DANS ha una maggiore compatibilità con lo strato sottostante di ancoraggio. Quindi il
basso parametro d’ordine è correlato al fatto che i gruppi merocianinici formati dallo spiropirano si
sistemano all’esterno dei domini mesogenici. Questo è anche confermato dalla bassa correlazione
tra la cinetica di decolorazione e l’assenza di conversione fotocromica all’allineamento del film.
4.2-Proprietà NLO:
Dai microcristalli merocianinici si è riscontrata una forte generazione di terza armonica (THG), con
l’indice di rifrazione del materiale dipendente dall’intensità. Per esempio gli autori della molecola
indicata in figura 34 hanno scoperto che le lunghe catene alchiliche danno stabilità alla formazione
degli aggregati di tipo J . I film di spiropirano formano in una matrice di PMMA aggregati
merocianinici se irradiati con luce UV. Il massimo di THG è stato riscontrato a 1,8 µm che
corrispondono alla risonanza di assorbimento dei tre fotoni con l’assorbimento dell’aggregato J.
E’ da notare che la THG di film irradiati è 50 volte superiore di quella di film non irradiati. Gli
aggregati J sono stabili piu’ di un anno a temperatura ambiente, e possono essere convertiti a
spiropirano scaldando a 80°C.
26
N
H37C18
O
H45C22COCH2
NO2
hv1
O
N
calore/hv2
H37C18
NO 2
H45C22COCH2
Figura 33
L’assorbimento a due fotoni (TPA) è stato usato come mezzo di registrazione di informazioni in tre
dimensioni. Utilizzando un laser molto focalizzato il TPA accadrà solo nella zona di focalizzazione
del laser. Dato un pixel della matrice nel volume, la
memorizzazione
del
dato
potrà
essere
indirizzata
selettivamente agendo sulle coordinate! Infatti per gli
assorbimenti lineari è possibile solo una memorizzazione
di informazioni in due dimensioni. Utilizzando laser
estremamente focalizzati, si avrà il fenomeno del TPA
Fig 35
solo nelle aree di volume definite dal fascio focalizzato. Il
processo può essere schematizzato come in figura 35
utilizzando spiropirano come molecola e la sua merocianina come molecola corrispondente
fluorescente. La scrittura avviene con due laser uno a 1064 nm( forte )ed uno più debole a 532 nm
per il secondo fotone, questo trattamento crea la merocianina in quel pixel di volume identificato
dal fuoco del laser. Questa informazione può essere letta monitorando la fluorescenza della
merocianina con un laser a 1064 nm, infatti dopo in processo di scrittura solo questa forma puo’
dare fluorescenza con un laser a tale lunghezza d’onda. Le informazioni registrate possono essere
cancellate per irradiamento on laser di potenza superiore o per riscaldamento.
27
4.3-Conclusioni metodi olografici:
In numerose pubblicazioni, riscontrabili nella bibliografia in calce a questa tesina, ho riscontrato la
possibilità di utilizzare substrati polimerici di varia natura drogati con spiropirani o spioxazione per
applicazioni olografiche utilizzabili con luce visibile e tempi di reazioni brevissimi( real time
recording). La modulazione ottica dei reticoli di registrazione olografica è stata raggiunta
modulando il fascio di eccitazione UV. Per esempio la sensibilità del composto e la frequenza di
modulazione possono essere aumentate cambiando la procedure di memorizzazione ottica o
aumentando la potenza dei raggi laser utilizzati. Negli esperimenti esposti negli articoli, le potenze
laser arano limitate così anche la frequenza di modulazione era limitata a soli 5 Hz. I risultati
olografici vengono raggiunti tramite trasformazioni termiche e f nm e cancellati con nm e cancellati
a fotochimiche tra spirooxazine ed almeno due forme colorate merocianiniche. In altre procedure di
registrazione i polimeri dopati con lo spiropirano venivano scritti con luce UV e letti con laser Ar a
633 nm.
Queste procedure hanno alte rese di esposizione e efficienze di diffrazione, tuttavia dipendono
pesantemente dalla potenza del laser e dallo spessore del rivestimento.
Per poter sfruttare la scrittura con frequenza IR si utilizza un polimero precolorato trattato con
spiropirano. In questo caso la scrittura avviene per decolorazione termica, anche se una piccola
parte del processo può essere attribuita ad un fattore ottico. In esperimenti di questo tipo, condotti
cin laser ad anidride carbonica,si
sono raggiunte soluzioni di 40
linee/mm.
Figura 36 Pattern di intereferenza
registrati su uin film polimerico,
prodotti da laser CO2
28
5-Biomateriali per memorie ottiche con incredibili proprietà:
batteriodopsine.
Proteine fotocromiche sono rare in natura tuttavia esistono proteine che hanno una funzione basilare
nella fotosintesi e nella percezione visiva. Il meccanismo molecolare risulta molto complesso e
molto efficacie tanto da spingere l’efficienza di questi dispositivi molto vicina ai limiti fisici. Una
proteina molto semplice e rappresentativa della classe è la batteriodopsina (BD). BD è prodotta
dall’ halobacteria ed è responsabile delle capacità fotosintetiche.Cio’ che rende particolar,mente
interessante la BD per applicazioni data storage è il fatto che è incredibilmente stabile alla
degradazione termica e chimica. Ma ancora maggiori sono la sensibilità alla luce e la capacità di
ciclaggio (il numero di volte che può essere riscritta), che è molto superiore a qualsiasi molecola
sintetica. Secondariamente la BD può essere ampiamente modificabile ed essere quindi base per
numerose applicazioni.
Questa proteina è prodotta da un batterio che vive nelle saline in condizioni estreme, soluzioni
saline estremamente concentrate e calde, livelli di ossigeno molto bassi .L’efficienza della BD di
conversione dell’energia solare in energia chimica è del 15%. La BD si trova in forma
cristallina,integrata nella membrana cellulare del batterio. La BD è coperta da una membrana
esterna che fa da pompa per gli ioni H+ in ci si viene a creare un gradiente di concentrazione di
protoni che è alla base della creazione dell’energia chimica della cellula ( trasformazine ADP in
ATP). Questo ciclo energetico reagisce principalmente alla luce con picco nel giallo-verde.
La struttura cristallina della proteina è quella che dà incredibili proprietà di stabilità alla proteina.
Infatti questa proteina è stabile a secco fino a 140°C. La proteina è ricoperta da uno strato lipidico
di alcune centinaia di nanometri, ed è stabile in solventi apolari tipo esano. La protezione lipidica ha
funzione di trasporto molto simili a quelle che ha il silicio per gli elettroni nelle celle solari. Infatti
la BD converte l’energia luminosa in energia chimica, trasportando i protoni attraverso il
rivestimento lipidico esterno che mantenendo un gradiente funziona da pompa.
5.1Batteriodopsina come materiale per storage ottico:
I limiti teorici di un sistema ottico basato su BD possono essere raggiunti in base alla qualità del
media ottico ed in particolare delle caratteristiche di omogeneità, sensibilità alle lunghezze d’onda
impiegate, contrasto, apertura, tempo di memorizzazione e stabilità nel tempo. La parte impegnativa
nel produrre un dispositivo con una batteriodopsina è quella di inglobarla in una matrice
polimerica,con la difficoltà che tal proteina non regge i solventi più comuni da laboratorio. Anche il
processo di evaporazione del solvente risulta essere molto critico, poichè la BD si separa facilemte
dallo strato lipidico che la protegge e che mantiene il gradiente di concentrazione di H+ necessario.
29
Come substrato per la BD si può utilizzare il vetro o PPMA o PS. Si sono realizzati vetri a base di
BD immerse con tecnica sol-gel . E BD immerse in gel di polietilenglicole. Gli autori non
descrivono mai in dettaglio come si realizza il processo di compatibilizzazione della BD con il
polimero od il vetro poichè questo è il fattore decisivo per rendere il dispositivo commerciale e
spesso è coperto da brevetto. Infatti le ottime qualità della BD devono in qualche modo essere rese
compatibili con un dispositivo commerciale utilizzabile s larga scala. Per memorizzare dati a lungo
termine e rendere inattiva la struttura alla luce è necessaria una procedure chiamata di “gating”, cioè
fare in modo che la scrittura avvenga alla presenza di due stimoli uno luminoso ed un altro che puo’
essere anch’ esso luminoso, oppure in presenza di un campo elettrico o magnetico. Nella BD è
possibile utilizare una tecnica di assorbimento a due fotoni, infatti l’assorbimento a due fotoni
comporta variazioni chimiche differenti e porta il materiale in una fase stabile. Questa tecnica evita
che il materiale sensibile alle frequenze nel visibile possa essere cancellato se esposto
accidentalmente alla luce.
3D data storage: Questa tecnica viene attuata utilizzando per la scrittura l’intersezione di due raggi
laser. Ogni raggio porta la metà dell’energia necessaria per far transire la BD dallo stato B ad M o
vice versa. ( Gli stati B ed M sono stati generati da conformazioni cis trans attorno al doppio legame
tra il tredicesimo ed il quattordicesimo carbonio della BD, ognuno ha specifici assorbimenti e
stabilità). Le due lunghezze d’onda utilizzate devono sottostare alla relazione:
1/λ eccitazione= 1/λ1+1/λ2
Per evitare fenomeni di assorbimento a doppio fotone si possono utilizzare due lunghezze d’onda
differenti che soddisfino l’equazione. Di grande vantaggio è la possibilità di scegliere le due
lunghezze d’onda in uno spettro entro il quale il materiale risulta trasparente. E’ stato rilevato che la
BD ha una sezione d’urto molto alta per l’assorbimento a due fotoni, questa caratteristica la rende
estremamente
adatta
ad
una
memorizzazione
in
3D.
Attualmente
la
conservazione
dell’informazione per lunghi periodi è possibile se il media viene raffreddato. Se la scrittura è
relativamente semplice, il problema nasce nella lettura del singolo punto all’interno della matrice
che un suo volume. Questo problema all’interno della BD è stato risolto utilizzando le sue proprietà
fotoelettriche per individuare il segnale di “1” o “0” nella cella di materiale individuata
meccanicamente
da
attuatori
meccanici
che
spostano il laser con precisione nella cella si
volume con dimensioni lineari di 3-6 µm.
Inizialmente i due laser si incontrano e “scrivono
l’informazine facendo transire il sistema dallo stato
Fig 37
B alo stato M (parte A fig 37). Successivamente in
30
lettura i due laser si rincontrano fanno transire il sistema da M a B generando un segnale elettrico
che può essere raccolto alla superficie del materiale da degli elettrodi. (parte B fig
37).Successivamente alla lettura l’informazione dovrà essere ripristinata dalla coppia di laser
riscrivendola e facendo transire il sitema di nuovo da B a M, questa transizione non genera segnale
elettrico.
5.2-Basi delle memorie olografiche multiplexing:
Nel data storage olografico 106 punti binari di informazione possono essere registrati in parallelo,
sulla stessa unità minima di volume registrabile. Infatti una volta registrato il primo gruppo di dati,
il materiale viene ruotato, spostato, oppure viene variato l’angolo con il raggio di riferimento.
Questa procedura prende il nome di multplexing angolare. Successivamente un’ altro gruppo di dati
puo’ essere scritto nello stessa locazione fisica. Più gruppi di dati vengono registrati nella stessa
locazione fisica, minore sarà il rapporto segnale su rumore, perchè l’ultimo gruppo di dati
diminuisce il contrasto di quelle scritte precedentemente. Per ricostruire l’informazione
memorizzata con questa tecnica, è necessario posizionare i laser esattamente nella stessa posizione.
5.3-Conclusioni sulla batteriodopsina:
E’ un fantastico esempio di come le biotecnologie e la scienza dei materiali hanno trovato un punto
di incontro. La Bd ha delle fantastiche peculiarità “tecniche” , stablità chimica e termica sufficienti
per creare delle applicazioni, esistono le tecniche per modificarne le funzioni ed adattarle al
dispositivo e creare un materiale innovativo su larga scala. Le potenzialità della BD sono state
scoperte 20 anni fa e su questo aspetto sono stati scritti numerosi articoli ed anche un libro
(Vsevolodov,
N.
Biomolecular
Electronics:An
Introduction
via
photosentitive
proteins.Birkhauser:Boston,1988), gli sforzi attuali sono direzionati ad integrare questo fantastico
biomateriale in sistemi tecnici, e fino ad ora non esiste un sistema tecnico dove sia possibile
semplicemente togliere un componente e sostituirlo con la BD, è necessario quindi ridisegnare i
sistemi per ospitare questo nuovo ed innovativo elemento.
6-Data storage in 3D: una nuova frontiera
6.1-Introduzione
Dispositivi per il data storage ottico sono utilizzati quotidianamente come i CD ( Compact Disks) o
MO (Dischi Magneto ottici). La capacità di memorizzare immagini puo’ essere enormemente
31
superiore nei dischi ottici in quanto il laser utilizzato per scrivere e leggere l’informazione puo’
essere focalizzato anche su un µm.
La massima densità raggiungibile è comunque limitata fisicamente dalla diffrazione delle onde
elettromagnetiche. Infatti anche utilizzando leni infinitamente grandi e con un alto numero di
apertura, il fascio non potrebbe essere focalizzato più della metà della lunghezza d’onda.
A seguito di ciò sono stati fatti degli sforzi per aggirare questo ostacolo.
Si sono sviluppati laser e dispositivi in grado di lavorare a lunghezze d’onda più corte quindi nel
verde-blu. Infatti dimezzando il raggio del laser scrivente la capacità di storage di informazioni
quadruplica.
Per ottenere 1000 volte la densità di storage di informazioni bisognerebbe utilizzare lunghezze
d’onda di 22-26 nm, questa richiesta è impossibile perché né apparecchi laser né tantomeno le lenti
sono state progettate per lavorare a tali frequenze.
Un terzo approccio che promette incredibili incrementi nella densità di memorizzazione è tramite lo
sviluppo di materiali fotocromici. Questi materiali reagiscono fotochimicamente con la luce, in
maniera totalmente differente a quella dovuta al calore attualmente in uso. Infatti le caratteristiche
della luce quali la lunghezza d’onda, polarizzazione o la fase possono essere utilizzate per
incrementare notevolmente la densità di memorizzazione.
In particolare descriverò un processo in grado,utilizzando materiali fotocromici, di sfruttare un terzo
assere di scrittura. Infatti i normali media di memorizzazione scrivono su una superficie x-y, questo
particolare tipo di memorizzazione sfrutta il materiale nel volume e non sulla superficie! Come
visto in precedenza i material fotocromici sono quasi esclusivamente di tipo sintetico a parte alcuni
rarissimi casi biologici tipo la batteriodopsina a cui ho dedicato una piccola parte della tesina.
Come visto precedentemente nel dettaglio per ogni classe di composti fotocromici, le caratteristiche
necessarie poiché il composto venga poi utilizzato come media per data storage sono la stabilità
termica di entrambi li isomeri, la resistenza alla fatica nei cicli di scrittura e cancellazione,risposta
rapida,alta sensibilità, capacità di lettura non distruttiva. Nelle sezioni che seguiranno andro’ ad
analizzare la tecnica del 3D recording su strutture chimiche già analizzate indettaglio come le
strutture dei derivati benzospiropiranici.
6.2-Derivati benzospiropiranici
Rentzepis fu il primo a dimostrare che è possibile utilizzare questi composti per il data storage in
3D. Il sistema utilizzato è quello di figura 38. L’isomero A ha una banda di assorbimento a meno di
32
450 nm e sotto UV si converte nell’isomero B che ha una banda di assorbimento a circa 600 nm.
Isomero B fluoresce a 700nm sottoposto a fotoecitazione con luce di 500-700 nm.(Fig. 39)
In figura 40 è illustrato il principio di funzionamento proposto da Rentzepis. Nel suo modello si
utilizzano due fasci laser per accedere al punto nel volume del materiale. Per poter scrivere dei dati
è necessario utilizzare due fasci a 1064nm e 532 nm ( che corrispondono ad un fascio a 355nm).
All’intersezione dei due fasci l’isomero A fotoisomerizza nel B. E’ stata utilizzata un sistema di
lettura simile,ma non utilizzabile in pratica poiché distruttivo. Precedentemente ho trattato sistemi
di lettura non distruttivi, tra i piu’ promettenti si ricordi quello a variazione di indice di rifrazione,
lettura in IR e fluorescenza.
UV
Cl
N
A
O
NO 2
Cl
NO 2
N
Vis
O
B
Fig.38
Fig.40
Fig.39
Fu fatto un esperimento molto interessante scrivendo la
lettera “A” e “B” su un layer di 24x24 bit, e una lettera
successiva su uno strato superiore distante 70 µm e si
utilizzò un microscopio laser a scansione come quello
di fig. 41. La lettura fu fatta sfruttando le differenze di
diffrazione nel bulk del materiale, e si mostra in fig 42
la lettura dei due layer. Questa tipologia di materiali ha
Fig.41
problemi di stabilità termica come discusso nel capitolo specifico di questa tesina. Nonostante possa
33
essere etto 7000 volte senza aver significative perdite di segnale, è di vitale importanza utilizzare
fonti di luce a bassissima energia per la fase di lettura.
Fig.42. Lettura dei bit di due layer
distranti 70 µm nel bulk di un
spirobenzopirano fotocromico.
6.3-Derivati diariletenici ad alta resitenza:
In figura 43 ho rappresentato un diariletene
contenente anelli eterociclici in particolare un
F2
F2
F2
F2
F2
UV
F2
F2
F2
F2
F2
F2
F2
1,2-bis(2-metil-1-benzotiofen-3-il)
perpluorociclopentene.Questo composto è
stabile sino a 200 °C, e la forma chiusa e
S
S
Vis
S
S
Fig. 43
colorata è stabile a 80° per tre mesi. In più la reazione di ciclizzazione può essere fatta per 10000
volte senza perdita di significativa di segnale. I diarileteni sono i più promettenti materiali
fotocromici per future applicazioni nello storage 3D.
Con questo materiale per registrare l’informazione tramite il processo di assorbimento a due fotoni
si è utilizzato un solo laser con un sistema di lenti focalizzatrici. Infatti la probabilità di
assorbimento di due fotoni e proporzionale al quadrato dell’intensità del raggio, si avrà
fotoisomerizzazione solo nel punto in cui si ha la focalizzazione, cioè solo nel punto in cui
l’intensità è molto alta.La tecnica permette di scrivere in un preciso punto del volume
senzaintaccare la parte di materiale circostante. Con questa tecnica sono stati scritti ben 26 layer
differenti.
34
Fig 44: Lettura dei 26 layer scritti su
supporto fotocromico con tecnica 3D
7-Conclusioni:
Da quanto illustrato in questo lavoro, la ricerca ha mostrato che esiste la possibilità di portare il data
storage a livello nanometrico, senza tuttavia dover utilizzare sorgenti di raggi X, ma sfruttando le
potenzialità di particolari materiali organici.
Dal 1983 quando la Philips e la Sony presentarono il rpimo CD-ROM della capacità di 640 Mbyte
ad oggi con i moderni DVD-ROM che hanno una capacità di 18 Gbyte, nonostante l’incredibile
aumento della densità di informazione per centimetro quadrato, comunque la tecnologia non è
cambiata, in questi anni si è solamente migliorata una tecnologia esistente.
Completamente differente è la possibilità aperta in questi ultimi anni e discussa in questo lavoro di
archiviare dati a livello molecolare.
E’ stato dimostrato che è possibile seguire questo percorso, ora i sistemi per poter diventare di uso
comune ed essere utilizzati in maniera massiccia necessita di essere ingegnerizzati .
Il Dott Peter Vettinger, impiegato alla IBM sostiene che con le attuali tecnologie sarà possibile
nell’arco di 5 anni avere la disponibilità di 100Gbyte, nello spazio di un normale CD.
Ricerche commerciali mostrano la continua richiesta da parte dei mercati di capacità di storage
elevati e con tempi di accesso sempre inferiori, che si stanno sviluppando sempre più in
concomitanza con la disponibilità di connessioni a banda larga su scala domestica. I materiali attuali
stanno raggiungendo un limite fisico invalicabile. Una risposta a questa incessante domanda
arriverà dai materiali organici fotocromici analizzati in questo lavoro.
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8-Fonte immagini
L’immagine in copertina proviene dal riferimento bibliografico sopra indicato con il numero 33.
Le immagini da 5 a 11,da 19 a 22,26,27,31,32,43 sono state realizzate in corso d’opera con Chem
Window.
Le altre non citate provengono dai riferimenti bibliografici sopra indicati con i numeri
11,19,24,27,32.
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