PROPEDEUTICA BIOCHIMICA
Gli idrocarburi
Sono i composti più semplici del carbonio con l’idrogeno
Sono le molecole di base della chimica organica, perché molto numerosi ed inoltre
perché tutti gli altri composti si possono considerare derivati da essi per
sostituzione di un atomo di H con un gruppo funzionale
In generale le molecole organiche si possono suddividere in tre grossi gruppi:
Alifatici e aliciclici
Aromatici
Eterociclici
Gli idrocarburi alifatici si possono suddividere a loro volta in ALCANI
ALCHENI
ALCHINI
PROPEDEUTICA BIOCHIMICA
IDROCARBURI ALIFATICI
Alcani
Hanno formula generale
CnH2n + 2
Contengono solo legami semplici tra C e C e C e H. Sono caratterizzati dall’aumento della lunghezza
della catena e a partire dal 4° componente (butano) presentano isomeria.
Il butano ha due isomeri: normal butano (n-butano) e isobutano (o 2-metilpropano). Il n-butano è
qui rappresentato mediante la formula razionale, l'iso-butano mediante la formula di struttura.
Si definisce "normale" la struttura lineare, mentre si parla di forme "iso" quando la catena è
ramificata e più precisamente quando, comunque si consideri la molecola, la massima
lunghezza è sempre la stessa: le forme iso degli alcani portano sempre un metile laterale
legato al secondo carbonio della catena normale
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Nomenclatura IUPAC
1.
(International Union of Pure and Applied Chemistry)
degli alcani:
Si sceglie come struttura base la catena più lunga possibile. Per i primi componenti si usa il
prefisso met-, et-, prop-, e but-, per quelli successivi n-ano (con n = pent, esa, epta….) seguiti
dal suffisso –ANO
CH
CH3 CH ─CH
3
CH3 ─CH2
2
3
│
│
│
2. Si considera il composto come derivato da questa struttura
per sostituzione degli atomi di
│
CH2 ─C
─CH2 ─CH
─CH3─CH2 ─CH3
idrogeno con gruppi
alchilici.
CH3CH
─CH
──CH
3─ ─CH
2 ─CH2 ─CH
│
│
Si dicono alchilici quei gruppi cheCH
contengonoCH
un idrogeno in meno del relativo alcano. Un
2
3
generico gruppo alchilico si indica comunemente con
una R. Il nome di questi gruppi si ottiene
│
semplicemente sostituendo con -ile il suffisso -ano dell'alcano corrispondente:
CH3
CH3-, metile; CH3-CH2-, etile; CH3-CH2-CH2-,
propile; etc.
4-etil-2,4-dimetilesano
3-etil-4,7-dimetilnonano
3. Si numerano gli atomi di carbonio della catena principale cominciando dall'estremità che
permette di usare i numeri più bassi per indicare i sostituenti, se ci sono 2 sostituenti sullo
stesso C, si assegna ad entrambi lo stesso numero: nel nome della molecola devono risultare
tanti numeri quanti i sostituenti.
4. Se lo stesso gruppo compare più di una volta come catena laterale, si aggiunge il prefisso di-,
tri-, tetra- etc.
5. Se vi sono gruppi alchilici diversi legati alla catena principale, si elencano in ordine alfabetico
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Proprietà degli alcani o paraffine
Essendo molecole in cui sono presenti solamente legami covalenti praticamente
omopolari, sono composti APOLARI.
interazioni tra le molecole Van der Waals tanto più forti quanto diviene grande la
Reattività degli alcani
molecola;
1) Deidrogenazione
CH CH CH CH → CH CH CH=CH + H
3
2
2
3
3
2
2
i loro p.ti di fusione e di ebollizione sono
bassi
ed
aumentano
con 2il crescere
della
molecola. I primi
termini sono gassosi
a temperatura
ambiente (metano, etano,
2) 4Cracking
CH3CH
2CH2CH3 → CH3CH=CH2 + CH4
propano e butano). Un aumento della ramificazione determina un abbassamento del
p.to di ebollizione
3) Combustione
CH3CH2CH2CH3 + 6 ½ O2 → 4 CO2 + 5H2O
4) Alogenazione
CH3Clpoco
+ HCl
4 + Cl2 →sono
Poiché non possono
fomare legamiCH
idrogeno
solubili in acqua ed in solventi
polari.
Gli alcani sono chimicamente inerti
Poiché negli alcani sono presenti legami covalenti pressoché omopolar i, essi non danno
reazioni di tipo ionico.
Danno invece reazioni radicaliche, che procedono con meccanismi a catena di radicali liberi e
sono esplosive se l'alcano è di basso peso molecolare.
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Alcheni
Hanno formula generale
CnH2n
Sono caratterizzati da un doppio legame carbonio-carbonio in cui i C sono ibridati sp2, perciò il
primo termine della serie avrà due carboni. Il doppio legame è formato da un forte legame  e un
legame più debole .
Con il butene "inizia" il fenomeno dell'isomeria negli alcheni. A seconda della posizione del doppio
legame, il butene può esistere come 1-butene o 2-butene; il 2-butene può a sua volta esistere in
tre strutture diverse (l'isobutene non è in realtà un 2-butene, ma piuttosto un 2-metil propene):
L’isomeria cis-trans è un particolare tipo di isomeria configurazionale, detta isomeria
geometrica, che è caratteristica dei composti contenenti un doppio legame
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Nomenclatura IUPAC degli alcheni
Gli alcheni prendono il loro nome dai corrispondenti alcani di pari numero di atomi di carbonio: è
sufficiente sostituire la desinenza –ano con –ene: quest'ultima dovrebbe acquistare il sapore di
composto insaturo, contenente quindi almeno un doppio legame.
CH3 ─CH2 ─CH2 ─CH = CH ─CH3
2-esene
La numerazione della catena idrocarburica è in questo caso imposta dalla posizione del doppio
Hanno
proprietà
fisiche
(t.ebollizione,
dicatena
fusione
e
legame (il gruppo
funzionale
degli chimico
alcheni): si
deve infatti
numerare la
in modo
che il primo
solubilità)
moltolegame
simili aabbia
quelle
dei corrispondenti
alcani;
carbonio impegnato
nel doppio
il numero
più basso possibile
CH3
CH ─CH = CH ─CH ─CH
2
3
In virtù
dellapiù
presenza
del doppio
legame,
la2-metil-3-esene
loro
reattività prevede
è
Una volta stabilita
la catena
lunga contenete
il doppio
legame,
la nomenclatura
che
CH
molto
diversa
vengano individuati e3numerati i sostituenti, che questi siano riportati successivamente al
numero del carbonio a cui sono legati. Come ultima notazione del nome viene riportato il numero
del carbonio relativo al doppio legame
I radicali alchenilici alla radice del nome aggiungono un suffisso …ENILE. Gruppi
alchenilici caratteristici, vinile (CH2=CH–) anziché etenile e allile (CH2=CH–CH2–)
anziché propenile
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REATTIVITA’ degli alcheni
Una reazione caratteristica per questa classe di idrocarburi è quella di addizione con
formazione di composti saturi
La rottura avviene a carico del legame  con modalità eterolitica, in cui avviene
Possono polimerizzare per dare origine a materiali plastici (almeno 1000 unità)
un’addizione elettrofila: il legame  funge da base di Lewis (dona doppietto
Cambiando
i sostituenti
si possono
ottenere
polimeri
consarà
 proprietà
elettronico);
come
controparte
il composto
che
reagira
perciò un elettrofilo
comportandosi da acido di Lewis.
CH2
CH2
CH2
polietilene
H2C = CH2
CH2
2
etilene
CH2
CH
La reazione
avviene in dueCH
tappe
con
formazione
di2 un carbocatione intermedio
│
H2C =CH
Cloruro di vinile
Cl
│
CH
Cl
│
CH
Cl
CH2
CH2
Cl
│
CH
CH2
Polivinilcloruro
(PVC)
CH2
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Dieni
Sono idrobarburi insaturi in cui sono presenti 2 insaturazioni
Essendo composti insaturi, hanno proprietà in gran parte simili a quelle degli alcheni, ma
per certe loro caratteristiche si distinguono in modo significativo da questi ultimi.
La nomenclatura è la stessa degli alcheni, salvo per il suffisso, che da -ene diventa diene e per i due numeri necessari per indicare la posizione dei due doppi legami
I dieni possono essere suddivisi in
Coniugati, quando i doppi legami sono
separati da un solo legame semplice.
Isolati, quando i doppi legami sono
separati da più di un legame
semplice.
Cumulati (o alleni), quando i doppi
legami non sono separati l'uno
dall'altro.
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Proprietà chimiche dei dieni
Le proprietà chimiche dei dieni sono legate alla posizione reciproca dei doppi legami
1) I dieni coniugati sono la classe più importante. Hanno caratteristiche chimicofisiche che li differenziano nettamente dagli altri dieni e dagli alcheni, in quanto
sono più stabili e danno l'addizione 1-4.
2) I dieni isolati si comportano essenzialmente come se avessero un solo doppio legame;
i doppi legami isolati non si influenzano fra loro
3) Nei dieni cumulati la molecola è fortemente rigida intorno ai doppi legami e giace su
due piani perpendicolari fra loro.
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I dieni coniugati sono la classe più importante. Il primo termine della serie è l'1,3-butadiene.
Per il butadiene si possono scrivere le seguenti formule risonanti, a cariche separate:
In sostanza, è possibile rappresentare la molecola di un diene coniugato come un ibrido di
risonanza delle forme (I) e (II):
Una proprietà tipica dei dieni coniugati è che nella reazione di addizione un reagente può
sommarsi a due atomi di carbonio adiacenti (addizione 1-2) o, più spesso, agli atomi di
carbonio posti alle estremità del diene (addizione 1-4).
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Oltre all'1,3-butadiene, un importante diene coniugato è l'isoprene (2-metil-1,3butadiene) che è il termine successivo della serie.
L'unità isoprenica è uno dei mattoni preferiti dalla natura; infatti, oltre che nella gomma,
la ritroviamo in un gran numero di sostanze isolate da piante e animali.
I terpeni (componenti degli oli essenziali di molte piante), ad esempio, contengono un
determinato numero di unità isopreniche unite fra loro in modo regolare, secondo il
sistema testa-coda (regola isoprenica).
Sono costitui da unità
isopreniche anche la gomma
naturale e la guttaperca
cis-1,4 poliisoprene: la struttura prosegue ad entrambe
le estremità tratteggiate replicando l'unità base
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Alchini
Formula generale
CnH2n-2
Gli alchini sono gli idrocarburi caratterizzati dal triplo legame carbonio-carbonio. A
differenza del doppio legame che si incontra in numerose molecole di interesse
biologico, il triplo legame è assai raro nel regno vivente.
Il primo termine della serie è l'acetilene o etino, H-CC-H. Per quel che riguarda la
nomenclatura, si fa riferimento al corrispondente alchene di pari numero di atomi di
carbonio, cui si sostituisce la desinenza –ene con –ino.
Gli alchini sono caratterizzati da una debole acidità: l'atomo di carbonio impegnato nel
triplo legame si comporta infatti come se fosse più elettronegativo di un carbonio
impegnato in un legame semplice o doppio. Per questo motivo gli alchini possono reagire
con i metalli dei gruppi IA e IIA (ad esempio, Na e Ca) per dare composti di natura
ionica: acetiluri e carburi:
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Cicloalcani
I cicloalcani appartengono alla categoria degli idrocarburi aliciclici, quei composti cioè
caratterizzati da una struttura ad anello costituito esclusivamente da atomi di
carbonio.
Hanno scarso interesse biologico
Nomenclatura
Basta anteporre il prefisso ciclo- al nome del corrispondente idrocarburo alifatico.
La loro struttura si può rappresentare semplicemente con una figura geometrica, omettendo
gli atomi di carbonio dell’anello e gli idrogeni ad essi legati, ma mettendo in evidenza
eventuali sostituenti
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Idrocarburi aromatici
Il termine «aromatico» fu usato inizialmente per designare i composti organici dotati di odore
gradevole.
Oggi il termine ha piuttosto un significato “strutturale”, poiché con esso si indicando molecole
caratterizzate da un particolare assetto elettronico, che conferisce loro un determinato
comportamento chimico
Il primo termine di questa famiglia è il benzene , che ha formula molecolare C6H6, con un
rapporto C:H uguale a 1.
Quanto è insaturo?
il benzene si comporta come se contenesse tre doppi legami. Questi doppi legami mostravano tuttavia
un'insolita inerzia chimica, non equiparabili a "normali" doppi legami carbonio-carbonio
Il primo a ipotizzare che il benzene avesse una struttura ciclica fu Kekulé (1865) suggerì che la molecola
si trovasse in uno stato di equilibrio tra due forme talmente rapido che nessuna delle due poteva
essere isolata:.
Lunghezza dei legami intermedia tra singolo e
doppio
I C sono ibridati sp2 e formano angoli di 120°; la
molecola perciò è PLANARE
6 e- (uno per atomo sono delocalizzati su orbitali p
formanti leg.  esteso su tutto l’anello
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Condizione di aromaticità
un composto deve avere nuvole elettroniche cicliche contenenti 4n+2 elettroni π
delocalizzati
La delocalizzazione elettronica in un sistema ciclico non è quindi condizione sufficiente per
l'aromaticità, ma occorre un determinato numero (2, 6, 10, 14, etc.) di elettroni π.
Un'ulteriore condizione di aromaticità è la planarità dell'anello.
Nomenclatura
Normalmente i derivati del benzene si indicano aggiungendo il suffisso -benzene al nome del
sostituente:
nitrobenzene
clorobenzene
I benzeni alchil-sostituiti detti anche ARENI si possono denominare in due maniere: se il gr. Alchilico
possiede meno di 6C, l’arene viene denominato come benzene alchil-sostituito, se invece ne ha più di 6,
il composto viene denominato come alcano fenil-sostituito
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toluene
Metilbenzene
anilina
amminobenzene
fenolo
acido benzoico
idrossibenzene
acido
benzensolfonico
Sono spesso
utilizzati dei nomi
comuni che
vengono indicati
anche nella
nomenclatura di
composti di, tri
sostituiti
Nel caso sia presente più di un sostituente, le posizioni vengono identificate mediante i prefissi
orto- (o-), meta- (m-), para- (p-):
o-dibromobenzene
(orto)
m-dibromobenzene
(meta)
p-dibromobenzene
(para)
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Se i gruppi sono diversi, si premette il nome dei sostituenti al suffisso -benzene. Se uno dei
sostituenti dà un nome particolare al derivato, allora si premette il nome del sostituente a questo
nome:
acido p-cloro
benzensolfonico
o-nitrotoluene
p-bromofenolo
acido m-nitro
benzoico
Quando l’anello del benzene deve essere considerato un sostituente, piuttosto che il composto base, il
gruppo che deriva da esso per rimozione di un idrogeno, prende il nome di fenile. Si chiama invece
benzile il gruppo che deriva dal toluene per rimozione di un idrogeno del metile:
fenile
benzile
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Reattività del Benzene
Il benzene non dà reazioni di addizione poiché queste lo trasformerebbero in un prodotto meno
stabile, distruggendo il sistema aromatico dell'anello.
Per questo motivo, il benzene tende a dare piuttosto reazioni di sostituzione.
La reazione di sostituzione elettrofila avviene sostanzialmente con lo stesso meccanismo,
indipendentemente dal sostituente: l'elettrofilo va a sostituire un idrogeno dell'anello che
esce come protone. La diversità tra una sostituzione e un'altra consiste esclusivamente nella
preparazione del reagente elettrofilo (E+).
Dove E+(acido di Lewis) può essere:
NO2+, SO3, Cl+
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Effetto dei gruppi sostituenti
I gruppi attivanti sono tutti orto-para orientanti.
I gruppi giàIlegati
benzenico
ne influenzano
la reattività
e dirigono
gruppiall'anello
disattivanti
sono tutti
meta orientanti,
ad eccezione
deglil'orientamento di
una successiva
sostituzione.
alogeni
che sono orto-para orientanti.
Quando un elettrofilo attacca l'anello aromatico, è il gruppo già legato che assume il controllo
cinetico della reazione e stabilisce il punto d'attacco del nuovo sostituente
I gruppi sostituenti si possono classificare in attivanti e disattivanti:
Gli attivanti rendono il derivato più reattivo del benzene: hanno questo effetto i
gruppi capaci di "rifornire" di elettroni l'anello (elettrondonatori).
I disattivanti rendono il composto meno reattivo del benzene: hanno questo effetto i
gruppi che impoveriscono di elettroni l'anello (elettronattrattori).
Per quanto riguarda invece l'orientamento di un secondo sostituente, i gruppi si
possono distinguere in orto-para orientanti e meta orientanti.