SCHEMA DI RELAZIONE SCIENTIFICA INTERMEDIA
Ente
DIPARTIMENTO DI FISICA DELL’UNIVERSITA’ DELLA CALABRIA
Titolo del Piano
PIANI DI POTENZIAMENTO DELLA RETE SCIENTIFICA E TECNOLOGICA
Titolo del progetto
SVILUPPO DI MATERIALI INNOVATIVI PER OTTICA ED ELETTROOTTICA PER
APPLICAZIONI CIVILI ED INDUSTRIALI
Identificativo progetto
Cluster 026 /Progetto P4
Stato di avanzamento dal 13/02/2001 al 12/02 /2002
1 - NOTIZIE SULL'ANDAMENTO DEL PROGETTO
1.1 Obiettivi realizzativi
•
stato d'avanzamento dei singoli obiettivi indicati nel progetto esecutivo allegato al contratto
ed alle sue eventuali successive modifiche e/o integrazioni
•
cenni sui risultati conseguiti e sul raggiungimento delle soglie minime di accettabilità degli
indicatori definiti nel progetto esecutivo allegato al contratto ed alle sue eventuali successive
modifiche e/o integrazioni
P4W1 Materiali polimerici
1
P4W1a1: Sviluppo, caratterizzazione ed impiego di elettroliti solidi polimerici nella
tecnologia industriale di elettro devices
Gli obiettivi indicati nel progetto esecutivo, allegato al contratto, sono i seguenti:
¾
messa a punto e la caratterizzazione chimico-fisica di nuovi materiali (polimeri
elettrolitici gel-type);
¾
preparazione di miscele e di films polimerici che coniughino buone proprietà di
conducibilità ionica e meccaniche, necessari per la produzione tecnologica di elettro-devices;
¾
realizzazione di semplici prototipi da applicare nel campo dell'immagazzinamento di
energia.
I risultati conseguiti nel corso del secondo anno, in merito agli obiettivi realizzativi previsti, si
basano sulla preparazione di nuovi materiali in fase gel e la loro caratterizzazione strutturale,
definendone le loro proprietà di trasporto.
L'idea base è stata quella di sviluppare materiali che combinano l'alta conducibilità degli
elettroliti liquidi con le proprietà meccaniche dei solidi. Questo è stato realizzato
immobilizzando una soluzione liquida in una matrice polimerica con la formazione di membrane
"gel-type". Tali sistemi hanno mostrato promettenti caratteristiche concernenti conduttività
ionica e stabilità meccanica unite ad un aumento del numero di possibili cicli di carica-scarica
delle celle elettrochimiche. Sebbene questi polimeri elettrolitici nello stato gel siano noti da
alcuni anni, il meccanismo di trasporto di carica non è ancora ben chiaro e comunque non si è
ancora riusciti a mettere a punto un sistema "gel-type" ottimale.
Tali materiali polimerici nello stato di gel, potrebbero costituire dei reali sistemi alternativi, più
ecologici e più efficienti, alle batterie litio-ione attualmente in uso ed inoltre permettere di
realizzare un sistema elettrolitico gel, in grado di evitare il flusso del polimero (grazie alla
reticolazione del gel) e capace di conformarsi ai cambiamenti di volume dell’elettrodo durante il
processo di carica e scarica di una batteria, ma non eccessivamente rigido (come un solido) da
ostacolare la mobilità ionica e quindi la conducibilità.
I sistemi elettrolitici "gel-type", oggetto di studio nel corso del secondo anno di questo progetto,
sono basati sul poliacrilonitrile (PAN) ad alto peso molecolare. Questo polimero si è mostrato
essere in grado di formare buoni gel termoreversibili quando viene “plasticizzato” con piccole
molecole organiche come il carbonato di etilene (EC) o il carbonato di propilene (PC).
I sistemi gel sono stati quindi ottenuti sciogliendo un sale ionico, nel nostro caso il perclorato di
litio (LiClO4), in carbonato di etilene (EC) a questa soluzione viene poi aggiunto il polimero e
infine si fa reticolare la soluzione ottenuta su una piastra preriscaldata a circa 80°C. Sono stati
preparati gel a diverse concentrazioni di sale e quindi sono stati caratterizzati mediante misure di
conducibilità, misure di diffusione NMR, e infine sono state testate le loro proprietà meccaniche
attraverso misure di reologia.
P4W1a2: Membrane avanzate per la separazione
L’obiettivo del Work Package n.1 attività 2 è quello di preparare, caratterizzare ed ottimizzare
membrane avanzate per separazione di gas e di liquidi.
Nell’ambito di questo progetto, nel primo anno, è stato condotto uno studio sui materiali organici
ed inorganici più adatti per la preparazione di membrane termicamente e chimicamente
resistenti. I materiali più interessanti sono qui di seguito riportati: polifosfazeni, polisolfoni,
polietereterchetoni, polimeri reticolabili (alginati), zeoliti e materiali ibridi (organicoinorganico).
In questo anno di attività è stato ultimato lo studio relativo alla caratterizzazione dei materiali
inorganici (membrane zeolitiche), ed avviata la preparazione di materiali ibridi.
2
• Risultati conseguiti:
Le membrane zeolitiche sintetizzate per tutti i gas esaminati presentano un flusso di permeato (J)
che cresce all’aumentare della forza spingente, mentre la permeanza risulta essere pressoché
indipendente dalla forza spingente. Inoltre, per tutti i gas considerati si è registrata una
diminuzione della permeanza con la temperatura.
Le prime membrane ibride (PEEK-WC-silicalite-1) preparate in questo studio presentano un alto
numero di spazi vuoti interfacciali tra polimero e cristalli e conseguentemente risultano
altamente permeabili e non selettive. Al fine di diminuire oppure eliminare i vuoti interfacciali
presenti nel materiale ibrido è stata aggiunta alla sospensione una molecola capace di interagire
simultaneamente con polimero e cristalli. Le membrane così preparate presentano valori di
permeabilità più bassi rispetto alle membrane PEEK-WC-silicalite-1, ma ancora
significativamente più alti di quelli misurati attraverso il polimero denso. Le selettività calcolate
per le membrane ibride addizionate con il legante risultano prossime a quelle prevedibili secondo
un meccanismo tipo Knudsen con scostamenti variabili a seconda delle coppie di gas
considerate.
L’attività di ricerca rispetta pertanto gli indicatori definiti nel progetto esecutivo allegato al
contratto.
P4W2 Cristalli liquidi dispersi in matrice polimerica (PDLC)
P4W2a1: Costituzione di un laboratorio per la preparazione e la caratterizzazione di
film elettroottici
P4W 2a2 Ottimizzazione delle proprietà di film solidi “reverse mode” a trasmissione
variabile ed eventuale realizzazione di un prototipo.
Non perdendo di vista il nostro obiettivo, cioè quello di ottenere films compositi "reverse mode"
a basso haze per semplice polimerizzazione di miscele liquido cristalline su appositi supporti
conduttivi, abbiamo continuato la ricerca con l’intento di trovare dei monomeri liquido cristallini
che possedessero le stesse, o anche migliori, proprietà di quello di Hikmet in modo da poter
ottimizzare al meglio il nostro film. A tal fine sono state investigate le proprietà chimico-fisiche
di una serie di monomeri, allo scopo di valutare il carattere liquido cristallino, l’allineamento e il
grado di polimerizzazione per un eventuale loro impiego nella realizzazione dei films
elettroottici a trasmissione variabile operanti in maniera “reverse-mode”. Gli studi effettuati su
tali monomeri hanno riguardato, in particolare, una prima caratterizzazione delle loro proprietà
liquido cristalline; a tale scopo sono state misurate, tramite microscopio ottico fornito di “hot
stage”, le temperature relative alle loro transizioni di fase. Non tutti i monomeri sono risultati
essere liquido cristallini, questi ovviamente non possono essere adatti al nostro scopo. Una
seconda caratterizzazione è stata finalizzata a verificare le proprietà di polimerizzazione dei
monomeri, abbiamo in tal modo scoperto che pochi monomeri polimerizzano con luce UV e per
quelli che lo fanno la polimerizzazione si verifica in condizioni molto drastiche (a 100°C per 1
ora a distanza di 2 cm dalla lampada!).
.
3
P4W 2a3 Ottimizzazione delle proprietà di film liquidi a trasmissione variabile ed
eventuale realizzazione di un prototipo.
Le emulsioni nematiche possono essere impiegate per il controllo della trasmissione ottica
attraverso grandi superfici o per la produzione di display a basso costo. Inoltre la risposta
elettroottica di emulsioni fluide contenenti cristalli liquidi si ottiene per voltaggi operazionali
di almeno un ordine di grandezza inferiori rispetto a quelli utilizzati per film PDLC. Tuttavia
tali sistemi devono risultare stabili con la temperatura per poter essere utilizzati per la
produzione di dispositivi elettroottici. Per questo motivo abbiamo studiato le proprietà
elettroottiche in funzione della temperatura e dei tensioattivi aggiunti ai sistemi da noi
caratterizzati da un punto di vista elettroottico e morfologico nella prima annualità del
progetto.
P4W 2a4 - Messa a punto di un processo industrializzabile per la fabbricazione di film
elettroottici
Obiettivo di questo punto del progetto era la messa a punto di un processo industriale
di fabbricazione di film elettroottici.
La scelta dopo la sperimentazione condotta nei precedenti trimestri è ricaduta sulla
preparazione di film elettroottici fluidi formati da emulsioni nematiche, ossia film
costituiti da un cristallo liquido nematico disperso in un solvente monomerico organico
fluido.
P4W 2a5 - Valutazione delle proprietà di materiali alternativi e di possibili
applicazioni alternative.
L'elettrocromismo è il cambiamento persistente e reversibile della trasparenza di un materiale
mediante la simultanea iniezione o estrazione di piccoli ioni (in genere H+, Li+) ed elettroni (e-)
con un impulso di tensione o con tecniche equivalenti.
4
Fig.1 (a) elettrocromico di tipo catodico (la colorazione avviene per iniezione), (b)
elettrocromico di tipo anodico (la colorazione avviene per estrazione)
Nei materiali elettrocromici il cambiamento delle proprietà è da attribuirsi quindi
all'inserimento o all'estrazione di ioni mobili: quando il campo elettrico è attivato, gli ioni
introdotti reagiscono generando dei composti colorati che modificano lo spettro cromatico del
materiale.
Il fenomeno è stato rilevato in numerose sostanze organiche (che usano anche reazioni di
ossidazione o riduzione e che possono essere esposte a problemi come l'alterazione alla luce del
sole) e inorganiche; tra questi i più interessanti sono gli ossidi, usati sotto forma di sottili
pellicole trasparenti.
I materiali elettrocromici possono essere impiegati per la realizzazione di finestre
intelligenti per regolare il flusso di luce e di calore degli edifici in entrata ed uscita. Essi possono
venire utilizzati anche (oltre che per occhiali da sole e vetrate intelligenti) in displays per orologi,
computer portatili, insegne informative (aeroportuali, ferroviarie, pubblicitarie, ecc...) e
specchietti retrovisori antiabbagliamento per automobile.
In questo caso le proprietà elettrocromiche che offrono maggiore attrattiva per l’applicazione
tecnologica sono: l’alto contrasto, l’angolo di visuale non ristretto, il fatto che, interrompendo
l’alimentazione elettrica, questi materiali mantengono il loro stato per lunghi tempi (effetto
memoria a circuito aperto). Questi vantaggi, però, devono essere messi a confronto con la
relativa lentezza nella risposta alle sollecitazioni; in alcuni casi, la possibilità di effetti
degradativi dovuti alle decine di milioni di operazioni ON/OFF che un display deve subire
durante la sua vita; la necessità di portare la connessione elettrica ad ogni pixel (elemento attivo
unitario) del display per l’estrema difficoltà di ottenere sistemi elettrocromici ai quali possa
essere applicata la comune tecnica del "multiplexing".
Il fenomeno dell’elettrocromismo si manifesta in parecchi composti inorganici e organici
(compresi alcuni polimeri). Ci sono due categorie principali di materiali elettrocromici: ossidi dei
metalli di transizione e composti organici. Alcuni dei più comuni vengono elencati in Tabella I.
Materiali elettrocromici inorganici
Materiali elettrocromici organici
a) Catodici: (colorazione per riduzione; reazione
Tipo
Colore acquisito
Viologeni
Trasparente ↔ blu,
tipo WO3+xH++xe- ↔HxWO3)
Materiale
Colore acquisito
viola, rosso
Ossido di tungsteno
Trasparente ↔ blu
Polimeri: polianilina
(WO3)
Trasparente ↔ verde,
blu, porpora
Ossido di molibdeno
Giallo ↔
Polimeri: polipirrolo
Giallo ↔ Marrone
(MoO3)
grigio,porpora
Ossido di titano (TiO2)
Trasparente↔ blu
Polimeri: politiofene
Rosso ↔ blu
Ossido di
Trasparente↔ bronzo
Polimeri:
Nero ↔ trasparente
niobio(Nb2O5)
poliisotianofene
5
Ossido di Vanadio
Giallo ↔ blu, verde,
(V2O5)
nero
b) anodici (colorazione per ossidazione; reazione
Antraquinoni
Rosso ↔ blu, verde
Diftalocianine
Verde ↔ rosso, viola,
tipo: Ni(OH)2 ↔NiOOH+H++eOssido di nichel (NiO)
blu, giallo
Trasparente↔ bronzo
Tetraflafulvalene
Giallo ↔ verde,
porpora
Ossido di iridio (IrOx)
Pirazoline
Trasparente↔ nero
Giallo ↔ giallo, blu,
verde
Ossido di rodio
Giallo ↔ verde,
(Rh2O3)
marrone, porpora
Ossido di cobalto
Rosso ↔porpora,
(CoOx)
grigio, nero
Tabella I - Alcuni più comuni materiali elettrocromici
L’effetto elettrocromico avviene nei composti inorganici per effetto della contemporanea
iniezione o estrazione di ioni (M+) e elettroni (e-). Il cambiamento della densità di elettroni nello
strato elettrocromico (necessario a mantenere la neutralità elettrica e provocato
dall’inserzione/estrazione di ioni) è il fattore che modula il comportamento ottico.
Nei composti elettrocromici organici la colorazione o il cambio di colorazione si
raggiunge per effetto di una reazione di ossido-riduzione che può essere anche accoppiata ad
un’altra reazione chimica.
I materiali elettrocromici sono presenti generalmente allo stato liquido (più o meno viscoso) o
solido.
P4W3 Cristalli liquidi innovativi
P4W3a1 - Individuazione dei materiali aventi caratteristiche utili ai fini del progetto ed
individuazione ed acquisto della strumentazione e delle attrezzature necessarie per la loro
preparazione e il loro studio.
P4W3a2 - Allestimento delle tecniche sperimentali atte alla determinazione delle proprietà
fisiche e fisico-chimiche dei materiali rilevanti ai fini del progetto
6
Si è continuato l’allestimento di differenti tecniche sperimentali atte a caratterizzare le proprietà
fisiche di materiali liquido cristallino, materiali compositi polimero-cristallo liquido e dei films
di varia natura utilizzati per confinare i materiali mesomorfici.
P4W3a3 - Progettazione e realizzazione dell’apparato sperimentale per produrre reticoli
olografici
P4W3a4 Preparazione di sistemi liquido-cristallini per la realizzazione di memorie ottiche,
generazione e caratterizzazione di reticoli permanenti in sistemi liquido-cristallini.
Realizzazione di un dimostratore per la memorizzazione e la lettura ottica dei dati.
Sono stati realizzati gli apparati sperimentali per la realizzazione di reticoli olografici.
Costruzione di un interferometro di tipo Mach Zender , realizzazione di una tecnica “pumpprobe” con l’utilizzo di un laser di sonda He-Ne per monitorare la crescita dei reticoli in fase di
scrittura.
Realizzazione di varie configurazioni di scrittura variando lo stato di polarizzazione dei fasci che
interferiscono: tecniche olografiche di intensità e di polarizzazione.
Allestimento esperimento “time of flight” per studiare la fotorifrattività in alcuni dei materiali
selezionati.
P4W3a5 - Studio e caratterizzazione fisica di sistemi cristallino-liquidi. Realizzazione di un
dimostratore per la rivelazione di radiazione elettromagnetica a cristallo liquidi chirale.
Si è studiato il comportamento della viscosità superficiale dei cristalli liquidi. Ancora sono
iniziate le caratterizzazione termiche di diversi materiali liquido cristallini con fase smettica
utilizzando la tecnica fotopiroelettrica. Si stanno studiando le proprietà dei materiali liquido
cristallini non-polari. Sono in corso di caratterizzazione le proprietà di materiali compositi
cristallo liquido-fotopolimero con gradiente di polimerizzazione per la risposta elettroottica
asimmetrica. Lo studio di materiali compositi cristallo liquido ferroelettrico-polimero per
evidenziarne le proprietà fotopiroelettriche hanno mostrano che in questo caso l’indice di merito
piroelettrico realizzabile (1 nC/cm2K) è confrontabile con quello dei convenzionali elementi
piroelettrici (0.1 – 2 nC/cm2K) mentre le proprietà meccaniche sono decisamente migliori.
Le celle a cristallo liquido contenenti film di ossidi elettrocromici hanno evidenziato
l’asimmetrizzazione della risposta elettroottica,. Inoltre si è dimostrato sperimentalmente che
l’inserzione di ossidi elettrocromici in cella a cristallo liquido riesce a modulare esternamente
l’energia di ancoraggio tra il cristallo liquido e le superfici di contenimento.
P4W4 Materiali elettrocromici
P4W4a1 - Analisi dello stato dell’arte nel campo dei materiali elettrocromici.
Individuazione dei materiali con funzione di conduttore ionico e ion-storage o di conduttori
ionici a funzionalità redox. Le attività di individuazione e messa a punto apparati per la
preparazione dei materiali e di campioni modello saranno essenzialmente affidate a terzi,
con già consolidate esperienze di preparazione.
7
P4W4a2 - Sistemazione strumenti di misura:
Individuazione e messa a punto degli apparati per caratterizzazione elettrochimica.
Messa a punto e calibrazione dell’apparato spettrofotometrico e implementazione di
eventuali accessori necessari.
Individuazione e messa a punto e calibrazione degli apparati polarimetrici ed
ellissometrici.
Messa a punto apparato micro Raman confocale, implementazione degli accessori (cella a
temperatura variabile, cella spettroelettrochimica, tavole di traslazione per mapping, etc.)
P4W4a3 - Studio delle caratteristiche strutturali ed ottiche
dispositvi
dei vari
componenti i
elettrocromici, e dei dispositivi stessi, tramite analisi comparativa dei vari
campioni modello, secondo le varie tecniche.
Determinazione di metodiche precise e riproducibili, per ogni tecnica, su campioni
modello, per la loro caratterizzazione.
Determinazione delle caratteristiche strutturali ed ottiche osservate, e loro dipendenza dai
parametri della sintesi.
Determinazione dei trattamenti sui campioni che simulano le condizioni di funzionamento
dei dispositivi e implementazione degli apparati necessari per tali trattamenti.
P4W4a4 - Sviluppo di prototipi dimostratori, e loro caratterizzazione
- Dispositivi multicompartment con elettrodo di lavoro composito
Definizione di una architettura del dispositivo
- Costruzione dei dispositivi (primi dimostratori)
- Caratterizzazione elettrochimica ed ottica del dispositivo
-Cronoamperometria e spettrofotometria
-Produzione dei dimostratori di seconda generazione
Nel campo della individuazione dei materiali per dispositivi elettrocromici, l’analisi della
corrente letteratura e delle attività nei vari laboratori a livello internazionale, portano a
mantenere come elettrodo attivo il tungsteno triossido, con una attenzione particolare alle
specifiche caratteristiche strutturali, che possono dipendere criticamente dalla tecnica di
deposizione (evaporazione, sputtering, sol-gel etc.). Una idea da sviluppare è la combinazione o
il drogaggio di questo ossido con quantità da determinare di altri metalli, tipo Iridio, Rutenio,
Titanio.
Dal punto di vista delle tecniche di crescita, si è provveduto alla implementazione della
apparecchiatura di sputtering e caratterizzazione spettroscopica dei primi film di WO3 cresciuti
8
con tale tecnica. Inoltre sono state effettuate le prime prove di intercalazione chimica di protoni
in tali film e la loro caratterizzazione spettroscopica.
Si è osservato come la cristallizzazione del WO3 sia spesso correlata con la presenza di impurità
di carbonio. Tale fenomenologia è stata altresì osservata in film di tungsteno triossido cresciuti
per evaporazione presso il Centro ENEA di Portici, con cui è stata avviata una collaborazione.
Per i controelettrodi abbiamo pensato di esplorare materiali misti di TiO2-V2O5 , per trovare il
miglior compromesso tra la trasparenza , la reversibilità e la resistenza chimica del titanio ossido
e la capacità di intercalazione del vanadio pentossido.
Le tecniche spettroscopiche previste nel progetto sono state fondamentalmente implementate,
come pure alcuni necessari accessori, e si è raggiunta una certa competenza nell’uso degli
apparati, micro Raman e FT-IR.
Altri accessori sono pure stati acquistati e si sono stabiliti rapporti di collaborazione con altri
gruppi attivi sulle stesse tematiche.
Le tecniche spettroscopiche implementate sono state testate su molti sistemi, rivelando una
notevole utilità nella preliminare caratterizzazione dei campioni.
In particolare sono state fatte misure preliminari e sono in progetto studi sistematici su film misti
con Cerio vanadato, in collaborazione con il Dipartimento di Chimica della università della
Basilicata, e su polveri e film misti di Bi/V ossido e Sb/V ossido.
Lo studio dei film di WO3 (tungsteno triossido) con la spettroscopia micro-Raman, ha permesso
di stabilire una diversa suscettibilità alla cristallizzazione indotta dal fascio laser dell’apparato
micro-Raman, indice di una diversa conformazione strutturale tra le zone al centro dei film
depositati per r.f. sputtering e quelle vicine ai bordi.
Inoltre si è visto come la presenza di impurezze di carbonio aiuti la cristallizzazione dei film
sotto illuminazione del laser, e sembra risultare comunque abbastanza correlata con la
cristallizzazione nei film amorfi di tungsteno.
L’uso del micro-Raman mapping si è rivelato una tecnica molto potente per caratterizzare la
effettiva omogeneità strutturale dei film, cresciuti con vari metodi, sputtering, evaporazione, solgel. Per esempio, nei film misti di TiO2-V2O5 si è visto come la diversa composizione e il
diverso pH durante l’idrolisi del gel modifica grandemente la omogeneità strutturale a livello
microscopico.
Nel caso dei film studiati come controelettrodi nei dispositivi elettrocromici, si è studiata la loro
utilità in relazione anche allo sviluppo di nuovi dispositivi a cristallo liquido. Infatti lo scarso
contrasto di trasmissività tra lo stato intercalato ed il non-intercalato risulta opportuno per
inserire tali film in celle asimmetriche con cristalli liquidi nematici.
In collaborazione con il Workpackage 3 di questo progetto, sono stati studiati film misti Ti/V
ossido, con crescente contenuto di vanadio, e si è scoperto come la miglior risposte elottroottica
rettificata si ottenga per film cresciuti per sol-gel, con rapporto atomico Ti/V=1/1 e sottoposti ad
annealing a 400 °C.
Per quanto riguarda lo studio dei materiali polimerici, si è effettuato uno studio spettroscopico,
combinato con misure calorimetriche e di conduttività ionica, su miscele contenenti un polimero,
Polietilene ossido (PEO), un elettrolita (Litio triflato) ed un filler (ossido di alluminio). Sono in
progetto studi comparati per accertare la variazioni al meccanismo di trasporto indotte dal filler.
P4W5 Organizzazione e gestione del progetto
9
P4W5a1 – Messa in opera e gestione di un sito WWW per il libero accesso (a vari livelli di
riservatezza) dello stato di avanzamento del progetto
Il sito WEB relativo al progetto P4 è stato realizzato ed è possibile visitarlo all’indirizzo:
WWW.FIS.UNICAL.IT all’interno della sezione PROGETTI
P4W5a2 – Organizzazione di meetings e reports, monitoraggio degli stati di avanzamento
Sono stati organizzati meetings con cadenza semestrali relativi al progetto
1.2 Attività svolte
•
descrizione delle attività svolte nel periodo sopraindicato, evidenziando le soluzioni adottate
per conseguire gli obiettivi realizzativi previsti
P4W1 Materiali polimerici
P4W1a1
Una considerevole parte della ricerca è stata dedicata all'obiettivo di comprendere a pieno le
coordinazioni tra solvente, ioni e polimero, nonché formazione di cluster ionici che
inevitabilmente vanno a decrementare la conducibilità. E’ stato pertanto utile studiare
parallelamente ai gel anche le corrispondenti soluzioni. Infatti, uno dei parametri fondamentali
per la conduttività dei polimeri elettrolitici e dei sistemi più complessi come gel ionici è il grado
di associazione degli ioni mobili. E’ stato affrontato un complesso studio con le spettroscopie
vibrazionali Raman e FT-IR, attraverso le quali è stato possibile dedurre, in maniera qualitativa
sui gel e quantitativa sulle soluzioni, i gradi di associazione di ioni molecolari in quanto le loro
frequenze vibrazionali risentono in maniera apprezzabile delle interazioni con gli altri ioni. Si
possono quindi distinguere dall’analisi degli spettri vibrazionali gli stati di ione libero, coppia
ionica ed aggregazioni più complesse. E’ stato inoltre possibile rilevare il grado di solvatazione
di ioni mobili semplici dallo spostamento delle frequenze vibrazionali di molecole del solvente. I
dati Raman sono stati confermati dalle misure di diffusione NMR effettuate sia sui gel che sulle
soluzioni.
Infine, le proprietà reologiche dei gel elettrolitici, sono state studiate attraverso misure viscoelastiche dinamiche (determinazioni dei moduli elastici e viscosi al variare della frequenza di
deformazione e della temperatura, a frequenza prefissata), hanno permesso, attraverso la
determinazione del numero di coordinazione tra le unità reologiche e l'intensità di interazione tra
queste, di valutare le proprietà gelogeniche, dipendenti dalla conformazione del polimero, dei
sistemi esaminati. Attraverso un’analisi reologica è, infatti, possibile accertare la presenza di una
fase gel ed il suo intervallo di stabilità; è, inoltre, possibile valutare la forza del reticolo gel e la
reversibilità di un’eventuale transizione sol-gel. Queste misure hanno evidenziato un sistema gel
molto stabile in temperatura, con una transizione gel-sol a circa 95°C: transizione assolutamente
reversibile.
I risultati ottenuti verranno presentati in due articoli, uno sui gel e uno sulle soluzioni, in fase di
stesura, mentre risulta già pubblicato un articolo sullo studio dei polimeri elettrolitici solidi a
base di ossido di polietilene (PEO):
10
Nicotera, G. A. Ranieri, M. Terenzi, A. V. Chadwick and M. I. Webster,
A Study Of Stability Of Plasticized Peo Electrolytes
Solid State Ionics, 146 (2002) 143-150.
P4W1a2
Le attività svolte in questo anno di ricerca hanno riguardato:
• Preparazione e caratterizzazione di membrane zeolitiche
• Preparazione e caratterizzazione di membrane ibride (PEEK-WC –silicalite-1).
Le zeoliti sono sostanze cristalline che presentano pori di dimensioni molecolari e ammettono
una strettissima distribuzione della dimensione dei pori. Pertanto, le membrane zeolitiche
trovano potenziale applicazione nelle separazioni liquide (pervaporazione) e gassose. Comunque,
le membrane zeolitiche autosupportate sono difficili da sintetizzare e le risultanti strutture sono
fragili. Pertanto, si preferisce far crescere le zeoliti su supporti (α-Al2O3, acciaio inox, ecc.) per
ottenere membrane più resistenti da un punto di vista meccanico. Va detto che risulta molto
difficile preparare membrane zeolitiche supportate sottili e prive di difetti necessarie per avere
rispettivamente alte permeabilità e selettività; pertanto il loro utilizzo su scala industriale è molto
limitato. Infatti, solo recentemente sono diventati disponibili in commercio moduli di membrane
zeolitiche (zeolite A) utilizzati per disidratare solventi (pervaporazione). Nell’ambito di questo
progetto membrane zeolitiche a topologia MFI (ZSM-5 e silicalite-1) su supporti tubolari in αAl2O3, la cui procedura di sintesi e caratterizzazione mediante microscopia a scansione
elettronica e permeabilità a gas puri a temperatura ambiente è stata descritta nella relazione
annuale precedente, sono state caratterizzate mediante prove di permeazione con i seguenti gas
puri: N2, H2, CO2, e CH4. Le misure sperimentali delle proprietà delle velocità di permeazione
sono state eseguite facendo variare la temperatura dal valore ambiente fino a 280°C e per valori
della pressione trans membrana (∆P) fino a 0.4 bar.
La permeanza di un gas puro in funzione della temperatura per una membrana priva di difetti e
microporosa presenta un andamento, che nel caso più generale possibile, è descritto nella figura
1.
Π
D
B
A
C
T
Questo andamento si spiega come combinazione di due diversi meccanismi di trasporto(1): la
diffusione superficiale e la diffusione gassosa attivata. A basse temperature la quantità di gas
adsorbita nei pori zeolitici è molto alta (parte AB della curva). In questa zona all’aumentare della
temperatura la permeanza, definita come il flusso molare normalizzato sulla pressione applicata,
aumenta poiché la mobilità delle molecole adsorbite aumenta, anche se la copertura della
superficie diminuisce. Nel tratto BC l’aumento della mobilità non riesce a compensare la
diminuzione nel grado di copertura determinando una diminuzione della permeanza ( con la
11
temperatura. Nel tratto CD il trasporto è controllato dal meccanismo gassoso “attivato” e si
registra un aumento della permeanza con la temperatura.
I dati sperimentali, ottenuti per i gas N2, CO2, e CH4 mostrano che il flusso di permeato, J, cresce
all'aumentare della forza spingente ∆P trans membrana (figure 2-4). Lo stesso flusso mostra una
diminuzione all'aumentare della temperatura di esercizio. In particolare, i dati sperimentali del
flusso di permeato mostrano sempre un andamento lineare con ∆P. Questi andamenti sono in
accordo con quelli trovati da diversi autori relativamente alle condizioni operative considerate
(∆P fino a 0.4 bar).
Per tutti i gas considerati, relativamente al campo di temperatura investigato nelle prove (Tamb280°C), si è registrata una diminuzione della permeanza, con la temperatura. In particolare, i dati
sperimentali della permeanza consentono di individuare due tendenze distinte: alle alte
temperature (in genere per T>100°C) si ha una debole diminuzione della permeanza, mentre alle
basse temperature tale andamento è più accentuato (figure 2-4).
La diminuzione della pendenza della curva che rappresenta la permeanza in funzione della
temperatura induce a pensare che ci si trovi in prossimità di un minimo, condizione per cui non
si può trascurare l’effetto dell’adsorbimento. Infatti, è stato verificato sperimentalmente che per
cristalli di silicalite-1 gli effetti di adsorbimento divengono trascurabili a temperature >380°C(2);
questi valori di temperatura risultano, comunque, più alti rispetto a quelli considerati in questo
studio.
Gli andamenti della permeanza per CH4 e CO2 (figure 3-4) risultano coerenti con quelli ottenuti
da altri autori su membrane di silicalite-1.(3-4)
Un confronto con i valori di permeanza per H2 e CH4 su membrane zeolitiche è riportato in
tabella 1. È importante sottolineare che i valori di flusso misurati attraverso membrane preparate
nell’ambito di questo progetto sono piuttosto elevati poiché la membrana presenta uno strato
zeolitico molto sottile (spessore: 2 µm). Questo si traduce in permeanze che risultano di un
ordine di grandezza superiori a quelle riportate in letteratura per membrane zeolitiche. La tabella
2 mostra che per tutti i gas considerati, tranne l’H2, la selettività riferita all’azoto aumenta alle
basse temperature e ciò si può attribuire all’effetto di diffusione superficiale, poiché la
concentrazione di gas in fase adsorbita e quindi la diffusione superficiale aumentano al diminuire
della temperatura. Per un gas poco adsorbito come l’H2 la diffusione superficiale è poco
significativa, pertanto il trasporto di questa specie migliora alle alte temperature.
Tabella 1 – Confronto tra dati di permeazione di gas singoli su differenti membrane MFI
(T=25°C)
Zeolite/supporto
ZSM-5/α-Al2O3
Silicalite-1/SS
Silicalite-1/α-Al2O3
geometria
Piana
Tubolare
Piana
Silicalite-1/γ-Al2O3 Tubolare
Silicalite-1/α-Al2O3 Tubolare
10
50
<5
Π , µmol m-2 s-1 Pa-1
H2
CH4
0.01
0.15
0.3
0.1
riferimento
Yan et al.,1995 b**
Bakker et al. 1997**
Vroon et al. 1996**
5
3.4
-
Bai et al., 1995**
<2
7.9
6.4
Questo lavoro***
δ, µm
** Prove effettuate con il metodo Wicke-Kallenbach a P=101 kPa.
*** Valori ottenuti come media sui dati misurati per i diversi P.
12
Tabella 2: Selettività ideali per diverse coppie di gas ( P = 0.4 bar)
T, (°C)
α (CO2/N2)
α (H2/N2)
α (CH4/N2)
25
1,23
2,26
1,72
280
0,97
3,05
1,47
Knudsen
0,80
3,74
1,32
50
N2
J, SCCM/cm
2
40
Tamb
100°C
180°C
200°C
220°C
280°C
30
20
10
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
∆ P, bar
10
N2
2
, mol/m s Pa
8
0,1 bar
0,2 bar
0,3 bar
6
0,4 bar
4
2
0
0
50
100
150
T, °C
Fig. 2 – Silicalite-1. Permeazione di N2.
13
200
250
300
50
2
40
J, SCCM/cm
CO2
Tamb
100°C
180°C
200°C
220°C
280°C
30
20
10
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
∆ P, bar
10
8
6
2
, mol/s m Pa
0,1 bar
0,2 bar
0,3 bar
0,4 bar
CO2
4
2
0
0
50
100
150
T, °C
Fig. 3 – Silicalite-1. Permeazione di CO2.
14
200
250
300
50
CH4
40
J, SCCM/cm
2
Tamb
100°C
180°C
200°C
220°C
280°C
30
20
10
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
∆ P, bar
10
CH4
6
2
, mol/s m Pa
8
4
0,1 bar
0,2 bar
2
0,3 bar
0,4 bar
0
0
50
100
150
T, °C
Fig. 4 – Silicalite-1. Permeazione di CH4
15
200
250
300
Membrane ibride costituite da una matrice organica contenente una fase inorganica dispersa,
rappresentano la frontiera più avanzata nel campo dei materiali innovativi.
Sulla base del lavoro svolto con le membrane zeolitiche, si è ritenuto opportuno studiare sistemi
ibridi per poter sfruttare le caratteristiche positive distintive proprie dei sistemi organici e di
quelli inorganici.
Al fine di superare le limitazioni delle membrane organiche ed inorganiche, circa dieci anni fa,
sono state preparate membrane ibride, a partire da matrici polimeriche gommose contenenti
cristalli di zeolite; queste hanno mostrato aumento dei valori di permeabilità e di selettività
relativi alle separazioni di composti organici dall’acqua (pervaporazione) (5-6). Jia e
collaboratori(7) hanno studiato le proprietà di permeazione di vari gas attraverso membrane di
polidimetilsilossano contenenti cristalli di silicalite-1. In particolare, essi hanno osservato che la
permeabilità di He, H2, O2 e CO2 aumenta, mentre quella di N2 e CH4 diminuisce. Tali risultati si
spiegano considerando sia il meccanismo di setacciamento molecolare tipico delle zeoliti, sia i
fenomeni di adsorbimento e diffusione tipici delle matrici polimeriche dense. In questi ultimi
tempi, sono comparsi anche lavori su membrane in polimeri vetrosi (acetato di cellulosa,
polisolfone, polieterimmide ed altri) contenenti cristalli di zeolite (silicalite-1, 4A, 13X). Tali
membrane hanno mostrato in alcuni casi permeabilità più elevate e selettività uguali oppure più
basse rispetto a quelle misurate nel solo polimero. Questo si spiega considerando la formazione
di spazi vuoti tra matrice polimerica e cristalli, il che conferma la difficile adesione dei cristalli
col materiale polimerico vetroso a differenza di quanto osservato con materiali polimerici
gommosi.
In questo lavoro sono state preparate membrane ibride di PEEK-WC e silicalite-1 ed il solvente
utilizzato è stato il CHCl3. Alle soluzioni preparate sono stati aggiunti cristalli di silicalite-1 a
diversa concentrazione (tabella 3). Le membrane, inizialmente, sono state preparate per stesura
su vetro utilizzando un coltello ( altezza di 150 µm) e successiva evaporazione del solvente. Il
solvente residuo è stato allontanato ponendo le membrane in stufa per due giorni sotto vuoto alla
temperatura di 60°C. La morfologia della membrana è stata studiata mediante microscopia a
scansione elettronica (SEM). La permeabilità a diversi gas è stata misurata a temperatura
ambiente con un metodo volumetrico utilizzando un flussometro a bolla.
Le immagini SEM, qui di seguito riportate, mostrano la sezione e la superficie di un campione di
membrana ibrida (PEEK-WC-silicalite-1) contenente il 40% di cristalli.
16
Fig. 5– Membrana ibrida PEEK-WC-Silicalite-1 (concentrazione dei cristalli 40%)
a) superficie (lato aria; ); b) sezione
L’immagine della superficie mostra la presenza dei cristalli all’interno del polimero. Inoltre, la
sezione mostra la presenza di spazi vuoti interfacciali tra cristalli e polimero che aumentano
all’aumentare della concentrazione dei cristalli presenti nella sospensione. La permeabilità a
diversi gas (O2, N2) è stata misurata a temperatura ambiente e dalle prove risulta che le
membrane sono altamente permeabili ma non selettive.
Con la finalità di ridurre l’incidenza dei vuoti all’interno della matrice polimerica si è pensato di
utilizzare una sostanza che agisse da legante tra le particelle disperse e la matrice polimerica. La
scelta è ricaduta sulla fenolftaleina, molecola a basso peso molecolare che è anche uno dei
reagenti utilizzati per sintetizzare il polimero. In particolare, questa molecola dovrebbe dare
origine a legami ad idrogeno sia con la silicalite-1, poiché presenta gruppi ossidrilici, sia con il
polimero poiché presenta gruppi ossidrilici e carbonilici. Queste ipotesi sembrano trovare
conferma nel fatto che la sospensione di PEEK-WC e cristalli zeolitici in cloroformio si colora di
fucsia in seguito all’aggiunta della fenolftaleina, dal momento che questa è inizialmente presente
in forma libera nella sospensione. Comunque, questa colorazione scompare nel tempo per
l’instaurarsi di interazioni ad idrogeno con i componenti della sospensione.
Preparando le membrane ad alto contenuto di cristalli per stesura con un coltello, si verifica che i
cristalli di zeolite tendono ad accumularsi sulla lama del coltello, rovinando di conseguenza la
superficie della membrana. Si è scelto, quindi, di preparare le membrane per evaporazione da
capsule di Petri. La membrana ottenuta è mostrata nelle figure 6 e 7. L’immagine della sezione
mostra che con la fenolftaleina i vuoti interfacciali diminuiscono anche se non scompaiono del
tutto.
L’ordine di permeabilità per membrane isotropiche in PEEK-WC è il seguente: CO2>O2>N2.
Comunque, per membrane ibride PEEK-WC-silicalite-1-fenoftaleina l’andamento non segue il
comportamento tipico del meccanismo solubilità-diffusione, ma piuttosto quello tipo Knudsen.
Questo andamento si può spiegare prendendo in considerazione la presenza di micro-difetti nella
matrice ibrida (figura 6). I valori di selettività ottenuti (tabella 4), comunque, esibiscono un
andamento non totalmente spiegabile soltanto con un meccanismo di tipo Knudsen. In
particolare, per le coppie O2/N2 e CO2/ N2 i valori di selettività sono leggermente inferiori del
limite imposto a Knudsen. Uno scostamento più marcato si verifica per il CH4, ossia i valori di
selettività per le coppie CH4/ N2 e CO2/ CH4 risultano rispettivamente del 60 % più basso e del
17
70% più alto rispetto a quanto prevede un andamento di tipo Knudsen per le coppie suddette.
L’andamento del CH4 può essere spiegato ipotizzando che nelle zone dense e prive di difetti al
trasporto contribuiscono sia il materiale polimerico sia quello zeolitico.
Fig. 6– Membrana ibrida PEEK-WC-Silicalite-1 (concentrazione
(concentrazione 10%); a) Sezione; b)Particolare della sezione
18
30%)-fenolftaleina
Fig.
7–
Membrana
ibrida
PEEK-WC-Silicalite-1
fenolftaleina(concentrazione 10%); a) superficie (lato aria)
(concentrazione
30%)-
Tabella 3: Composizione percentuale delle sospensioni utilizzate per la preparazione delle
membrane
MEMBRANE
PEEK-WC/Sil-1
PEEK-WC/Sil-1
PEEK-WC/Sil-1
PEEK-WC/Sil1/Fenol.
PEEK-WC/Sil-1
PEEK-WC/Sil1/Fenol.
PEEK-WC (g)
PEEK-WC (%)
Sil-1 (g)
Sil-1 (%)
CHCl3
Fenolf. (%)
1.50
0.96
1.44
4.08
12
12
12
12
0.37
0.16
0.96
2.72
20
14
40
40
11.37
7.06
10.62
33.11
/
/
/
13%
0.69
2.97
12
10.3
0.51
1.30
20
30
/
28.68
/
10%
Tabella 4: Selettività ideali per diverse coppie di gas (T= 25 °C)
∆p (atm)
αO2/N2
αCO2/N2
αCH4/N2
αCO2/CH4
0.5
0.82
0.71
0.77
0.93
1.0
0.86
0.77
0.81
0.95
1.5
/
/
/
0.91
Knudsen
0.93
0.80
1.32
0.60
Bibliografia
J. Coronas and J. Santamaria, Sep. Purif. Meth. 28, 127 (1999).
(2)
W. J. W. Bakker, F. Kapteijn, J. Poppe, J. A: Moulijn, J. Mem. Science, 117, 57 (1996).
(1)
19
(3)
J. M. van de Graaf, F. Kapteijn, J. A. Moulijn, Chem. Eng. Science, 54, 1081 (1999).
J. C. Poshusta, R. D. Noble, J. L. Falconer, , J. Mem. Science, 160, 115 (1996).
(5)
J. P. B. Boom, I. G. M. Punt, H. Zeijnenberg, R. D. Boer, D. Bargeman, C. A. Smolders, H.
Strathmann, J. Mem. Science, 138, 237 (1996).
(6)
M. V. Chandak, Y. S. Lin, W. Ji, R. J. Higgins, J. Mem. Science, 133, 231 (1997).
(7)
M. Jia, K. V. Peinemann, R. D. Behling, J. Mem. Science, 57, 289 (1991).
(4)
P4W2 Cristalli liquidi dispersi in matrice polimerica (PDLC)
P4W 2a1
P4W 2a2
Di seguito sono schematizzati i risultati ottenuti dai nostri studi:
Acrilato 1 (metacrilato)
NC
O
O
O
CH 3
TC-I = 98-104°C
Questo monomero non presenta carattere liquido cristallino pertanto non soddisfa i requisiti
necessari per un eventuale suo utilizzo per l’ottenimento di films reverse-mode.
Acrilato 2
NC
O
O
O
TC-I = 104-110°C
Anche questo monomero non ha la fase liquido cristallina pertanto non attira il nostro
interesse per la realizzazione del progetto.
Cristallo liquido 3
20
NC
O
O
TC-L.C. = 71-72°C
TL.C.-I = 73-79°C
TI-L.C. = 79°C
TL.C.-C = 57°C
Questo composto è liquido cristallino inoltre tende ad orientarsi omeotropico rispetto alle
superfici di vetro conduttivo; tuttavia il range in cui è cristallo liquido è molto piccolo ciò lo
rende di difficile utilizzo per i nostri scopi.
Cristallo liquido 4
NC
O
TC-L.C. = 119°C
TL.C.-I = 120-123°C
TI-L.C. = 120°C
TL.C.-C = 105°C
Anche questo composto è dunque un cristallo liquido inoltre tende ad orientarsi omeotropico
rispetto ai supporti di vetro, tuttavia non è un acrilato per cui non presenta funzioni
polimerizzabili. Non possiamo, quindi, usarlo in sostituzione del monomero di Hikmet.
Cristallo liquido 5
NC
O
OH
TC-L.C. = 140°C
TL.C.-I = 152-162°C
TI-C.L. = 160-153°C
TL.C.-C = 130°C
Anche questo cristallo liquido tende ad orientarsi omeotropico rispetto ai supporti di vetro ma,
come quello precedente, non presenta funzioni polimerizzabili.
21
Cristallo liquido 6
NC
O
O
TC-L.C. = 59-65°C
TL.C.-I = 68-71°C
TI-L.C. = 71-65°C
TL.C.-C = 39°C
Questo cristallo liquido, sebbene abbia un buon range di liquido cristallinità, non si adatta ai
nostri scopi perché non si orienta spontaneamente in maniera omeotropica sui supporti di vetro.
Acrilato 7
NC
O
O
TC-I = 120°C
Questo monomero acrilato non ha la fase liquido cristallina pertanto non risulta adatto al nostro
intento.
Cristallo liquido 8
NC
O
OH
TC-L.C, e TL.C.-I= 170°C
TI-L.C. = 170°-154°C
TL.C.-C = 150°C
Con questo composto si è riscontrata molta difficoltà a misurare le temperature di transizione
perché quella cristallo-L.C. e L.C.-isotropa sono quasi coincidenti, così come quelle isotropoL.C. e L.C.-cristallo. Sembra, inoltre, che si orienti omeotropico rispetto ai supporti vetrosi ma
non possiede funzioni polimerizzabili.
Cristallo liquido 9
22
NC
O
OH
TC-L.C. = 97-99°C
TL.C.-I = 124°C
TI-L.C. = 126°C
TL.C.-C = 70°C
Questo cristallo liquido presenta una buona orientazione omeotropica Ha inoltre un largo range
di liquido-cristallinità, per cui può essere adoperato senza problemi dovuti a transizioni troppo
vicine, tuttavia non è adoperabile come monomero perché non possiede funzioni polimerizzabili.
P4W 2a3
Misure morfologiche in funzione della temperatura.
Le emulsioni sono state osservate al microscopio ottico in luce polarizzata a differenti
temperature (Fig.1).
(a)
(b)
23
(c)
Fig.1-Foto al microscopio ottico in luce polarizzata di emulsioni al 30% di TL202 a differenti
temperature: (a) 50°C, (b) 60°, (c) 64°C.
Dalle foto si osserva che la configurazione assunta dal direttore all’interno delle gocce è
bipolare, inoltre il raggio aumenta con la temperatura. E’ evidente dalla figura che la densità
delle gocce diminuisce con l'aumento della temperatura. Tale comportamento può essere
spiegato considerando che all’aumentare della temperatura aumenta anche la solubilità del
cristallo liquido nella matrice monomerica, determinando così la scomparsa di alcune gocce.
I raggi medi delle gocce aumentano le loro dimensioni al crescere della temperatura come
è meglio evidenziato nella figura 2. Durante l’osservazione al microscopio delle dimensioni
delle gocce al variare della temperatura non abbiamo osservato alcun fenomeno di
coalescenza.
Raggi delle gocce / µm
12
10
8
Emulsione
Nematica
6
4
Emulsione
Isotropa
2
0
20
40
60
80
100
Temperatura / °C
Fig.2-Raggi medi delle gocce in funzione della temperatura di un’emulsione al 30% di
TL202.
Tale comportamento sperimentale può essere spiegato assumendo che il raggio della gocce
ad ogni temperatura è determinato dalla competizione tra l’energia elastica di Frank e
l’energia di superficie. Nell’approssimazione di una sola costante elastica è noto che il raggio
della goccia, R, segue la seguente legge[1]:
24
R≈
k
(1)
Σ lc / m
dove k è la costante del cristallo liquido e Σlc/m è l’energia libera interfacciale del cristallo
liquido in contatto con la matrice monomerica ai bordi delle gocce. Si sa che k mostra una
diminuzione lineare con la temperatura[2], mentre l’energia libera interfacciale delle gocce
nematiche è stata calcolata solo in casi particolari (gocce in equilibrio con le loro fasi
isotropiche o in matrici con viscosità bassa)[3,4].
Si può, tuttavia, stimare l’energia all’interfaccia monomero-cristallo liquido in funzione
della temperatura considerando il lavoro di adesione wAB tra due fasi A e B. wAB è il lavoro
necessario per separare una interfaccia AB in due interfacce liquido-vapore A e B ed è
definito come:
wAB=ΣA + ΣB -ΣA/B
(2)
dove ΣA e ΣB sono rispettivamente l’energia libera di superficie della fase A e B, e ΣA/B è
l’energia libera all’interfaccia della fase A a contatto con la fase B. Girifalco e Good hanno
proposto la seguente equazione per il lavoro di adesione[5]:
wAB=2ρ (ΣAΣB)½
(3)
in cui ρ è funzione del volume molare delle due sostanze. Empiricamente il suo valore
varia tra 0.5 e 1.15.
Sperimentalmente si osserva che l’energia superficiale libera del cristallo liquido puro e
della matrice monomerica, Σlc e Σm, rispettivamente, mostrano una decrescita in funzione
della temperatura. Il loro comportamento è mostrato in figura 3 (a). Di conseguenza,
utilizzando le equazioni (2) e la (3), l’energia libera all’interfaccia monomero-cristallo
liquido, Σlc/m, può essere scritta in funzione dell’energia libera del cristallo liquido e del
monomero nel seguente modo:
Σlc/m=Σlc + Σm -2ρ (ΣlcΣm)½
(4)
L’andamento di Σlc/m, in funzione della temperatura ottenuto dall’equazione (4) utilizzando
le misure di figura 3 (a) e ponendo per semplicità ρ=1, è riportato in figura 3 (b). Tale curva
risulta ben espressa mediante un fit esponenziale.
25
65
-3
Σlc , Σm / 10 N m
-1
60
55
50
Matrice Monomerica
45
(a)
40
Cristallo Liquido
35
20
40
60
80
100
Temperatura / °C
6
-1
3
Σlc/m / 10 N m
4
-3
5
(b)
2
1
0
20
40
60
80
100
Temperatura / °C
Fig.3-Comportamento in funzione della temperatura dell’energia libera superficiale del
cristallo liquido TL202, Σlc, e della matrice monomerica,Σm (a). L’energia libera
all’interfaccia cristallo liquido TL202 in contatto con la matrice monomerica, Σlc/m è stata
ricavata applicando la formula di Girifalco e Good ponendo ρ=1 (b). La funzione di fitting è:
Σ lc / m = Σ 0 + Σ1 exp( − ( t − t0 ) / τ ) con Σ0=0.73 x 10-3 N m-1, t0=31.79°C, Σ1=4.09x 10-3 N m-1,
τ=9.53°C. L’energia libera all’interfaccia decresce da un valore iniziale Σ0 +Σ1 a Σ0 (per
t→∞).
Di conseguenza ci si aspetta che R decresca come prodotto di una funzione esponenziale
con una funzione lineare. Tali attese sono in accordo con i dati sperimentali di figura 2. I
valori di energia libera calcolati sono più grandi di quelli riportati da Smith et al.[4]. Ciò può
essere attribuito alla diversa matrice monomerica utilizzata, che nel nostro caso è
particolarmente viscosa.
Effetti della temperatura sulle proprietà elettroottiche.
Nelle applicazioni pratiche le emulsioni nematiche come dispositivi sono soggetti ad
ambienti di temperatura variabile. Le proprietà elettroottiche sono sicuramente dipendenti
dalla temperatura a causa dei diversi parametri coinvolti quali l’anisotropia ottica, la
dimensione delle gocce, la densità, l’anisotropia dielettrica, la viscosità rotazionale del
cristallo liquido, l’energia libera di superficie e la solubilità cristallo liquido-monomero.
Abbiamo quindi studiato come variano le proprietà elettroottiche al variare della temperatura.
26
E’ stato studiato il comportamento elettroottico dell’emulsione con 30% di TL202
misurando la trasmittanza ottica in funzione del campo elettrico applicato in funzione della
temperatura. e il tempo di risposta.
In figura 4 osserviamo l’andamento della risposta elettroottica di una emulsione al 30% di
TL202 in funzione della temperatura
100
20°C
50°C
60°C
64°C
Trasmittanza / %
80
60
66°C
40
20
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
-1
Campo Elettrico / Volts µm
Fig.4-Trasmittamza in funzione del campo elettrico applicato di una emulsione nematica
al 30% di TL202 a differenti temperature.
Le misure in funzione della temperatura sono state fatte inserendo il campione in un
termostato montato sulla linea ottica[6].
La trasmittanza nello stato ON è più alta del 70% nell’intero range di temperatura mentre
aumenta nello stato OFF. Tale comportamento è mostrato anche dall’emulsione al 30% di
E49. Entrambi le trasmittanze degli stati ON e OFF cambiano in modo considerevole per
temperature più alte di 50°C. Per una emulsione al 30 % di TL202 esse si incontrano alla
temperatura di soluzione (Fig. 5).
100
stato ON
Trasmittanza / %
80
60
40
20
stato OFF
0
20
40
60
Temperatura / °C
27
80
100
Fig.5-Stati di trasmittanza OFF e ON in funzione della temperatura per una emulsione
nematica al 30% di TL202.
Il comportamento in funzione della temperatura è lo stesso che mostrano i comuni
PDLC[7]. In aggiunta alle variazioni cui sono soggetti i comuni PDLC (variazione dell’indice
di rifrazione[7], espansione termica della matrice[8]), l’emulsione nematica presenta una
variazione della dimensione e della densità delle gocce. Sappiamo che la luce trasmessa
attraverso una dispersione nematica può essere espressa dall’equazione:
T = e − βσd
(5)
ove β è la densità delle gocce, d è lo spessore del campione, e σ è la sezione d’urto delle
gocce. In accordo con l’approssimazione di diffrazione anomala, che vale nel limite
2πR
(in cui λ è la lunghezza d’onda della luce), la sezione d’urto può essere espressa come:
λ
>> 1
2
2

 2 πR   n gocce

− 1
σ=2σ0
 λ   n matrice

(6)
dove σ0 = πR 2 è la sezione d’urto geometrica, nmatrice e ngocce sono gli indici di rifrazione del
monomero e delle gocce di cristallo liquido. ngocce per il cristallo liquido puro nelle gocce è
uguale all’indice di rifrazione ordinario, n0, nello stato ON ed una media degli indici di
n + 2n o
rifrazione nello stato OFF, cioè ngocce = e
, in cui ne è l’indice di rifrazione straordinario
3
del cristallo liquido. Gli indici di rifrazione della matrice e del cristallo liquido nelle gocce
sono influenzati dalla variazione termica della solubilità. In aggiunta ngocce è influenzato dalla
variazione del parametro d’ordine del cristallo liquido con la temperatura. L’equazione (6)
può quindi essere riscritta come:
2

 n gocce − n matrice  
Tr = exp − constΦ R
 
n matrice

 

(7)
4
in cui Φ = β πR 3 è la frazione di volume del cristallo liquido che è separata in gocce.
3
Dall’equazione (7) vediamo che la trasmittanza è condizionata dalle variazioni con la
temperatura di Φ, R, ngocce, e nmatrice.
Inoltre risulta evidente dalla figura 4 che entrambi i campi elettrici E90% e di saturazione,
decrescono con l’aumentare della temperatura, come[9]:
E≈
1  k 1/ 2
 
R  ∆ε 
(8)
ove abbiamo assunto, per semplicità, che le proprietà elettriche della matrice e delle gocce
hanno la stessa dipendenza dalla temperatura. Entrambi i campi decrescono perché i rapporti
 k 1/ 2
1
e decrescono.
 
 ∆ε 
R
28
Le emulsioni nematiche hanno dei tempi di salita molto piccoli (minori di 10 ms) essi non
sono influenzati dalla temperatura mentre lo sono dal campo elettrico applicato[9,10]:
τ rise ≈
γ
(
∆ε E 2appl − E 290%
(9)
)
Al contrario invece il tempo di discesa è fortemente influenzato dalla temperatura come si
vede dalla figura 6. Il tempo di discesa da alcuni minuti scende a pochi millisecondi alla
temperatura di circa 65°C.
1000
τdecay / sec
800
600
400
(b)
200
(a)
0
20
40
60
80
100
Temperatura / °C
Fig.6-Tempi di discesa in funzione della temperatura di una emulsione nematica: (a) 30% di
TL202 (b) 30% di E49.
Ciò si può spiegare considerando che il tempo di discesa espresso come[9,10]:
τ decay ≈
γ
∆εE290%
(10)
può essere riscritto, considerando l’equazione (8), nel seguente modo:
τ decay ≈
γ
K
R
2
(11)
La decrescita di τdecay può essere associata alla competizione tra la diminuzione
esponenziale di
γ
K
( come nei comuni PDLC[11]) e l’aumento di R2 con la temperatura.
Effetti di tensioattivi sulle proprietà elettroottiche.
I film ottenuti con le emulsioni nematiche presentano bassi voltaggi operazionali ma tempi
di rilassamento molto alti, per riuscire ad ottenere il giusto compromesso tra queste due
grandezze si è pensato di aggiungere dei tensioattivi (lecitina) alle nostre emulsioni.
Parametri importanti per le emulsioni sono la tensione superficiale e la viscosità; matrici
con basse viscosità danno emulsioni instabili; cambiando la tensione superficiale si può avere
29
un allineamento tangenziale o normale delle molecole di cristallo liquido all’interno delle
gocce, dando luogo ad un differente allineamento del direttore (configurazione bipolare o
radiale)[12-14].
Come già detto in precedenza, la configurazione del campo del direttore all’interno delle
gocce delle emulsioni nematiche è di tipo bipolare. Applicando il campo elettrico esterno si ha
la riorientazione dell’asse bipolare lungo la direzione del campo, senza avere deformazioni di
tipo elastico, con valori di campo bassi, ma tempi di decadimento molto alti[10].
Nel caso di configurazione radiale, l’applicazione del campo elettrico esterno induce la
riorientazione delle molecole di cristallo liquido e la transizione alla configurazione assiale.
Ciò comporta un aumento della deformazione elastica, quindi l’intensità del campo elettrico
sarà maggiore, ma la risposta elettroottica sarà più veloce. Abbiamo aggiunto differenti
quantità di lecitina per indurre la transizione del campo del direttore all’interno delle gocce
dalla configurazione bipolare verso quella radiale[15-17].
In figura 7 è mostrato la trasmittanza in funzione del campo elettrico applicato per una
emulsione nematica al 30% di TL202 addizionata con differenti percentuali di lecitina.
100
Trasmittanza / %
80
60
0%
0.1 %
1%
3%
5%
40
20
0
0
1
2
3
4
5
-1
Campo Elettrico / Volt µm
Fig.7- Trasmittamza ottica di una emulsione nematica al 30% di cristallo liquido con
differenti percentuali di lecitina.
Come si può notare abbiamo un incremento della trasmittanza nello stato OFF. I campi di
soglia e di saturazione aumentano, come si vede dalla figura 8.
30
3
Campo Elettrico / Volt µm
-1
Esat
2
1
Ethr
0
0
2
4
6
8
10
12
Tensioattivo / %
Fig. 8-Campi elettrici di soglia e di saturazione, Ethr and Esat, in funzione della percentuale di
tensioattivo.
I risultati riguardanti Ethr and Esat sono in accordo con le teorie, la lecitina induce una
configurazione radiale con una deformazione elastica di splay che risulta maggiormante
energetica (Esat=2.5 Vµm-1 invece di 1.0 Vµm-1).
L’aggiunta della lecitina provoca una drastica decrescita dei contrasti (da 90 a 10) ciò può
essere spiegato considerando che le gocce radiali diffondono meno di quelle bipolari nello
stato OFF.
Contrasti
20
15
10
0
2
4
6
8
Tensioattivo / %
31
10
12
Fig.9- Contrasti in funzione della percentuale di tensiottaivo.
La figura 10 mostra il comportamento elettrottico di una emulsione addizionata al 5% di
lecitina.
Fig. 10-Risposta elettroottica di una emulsione nematica al 30% di TL202 con 5% di lecitina.
Come si vede dalla figura 11 il tempo di risposta decresce notevolmente rispetto ad una
emulsione pura. (τdecay< 50 ms rispetto a 15 minuti).
20
τdecay / min
15
10
5
0
0
2
4
6
8
10
Tensioattivo / %
Fig. 11-Tempi di risposta in funzione della percentuale di tensioattivo.
Realizzazione di un prototipo
Uno dei principali fattori di limitazione nel campo delle tecnologie dei displays a cristalli
liquidi è costituita dalla lentezza della risposta elettroottica di tali sistemi. Il controllo della
trasmissività ottica viene generalmente effettuato attraverso la riorientazione di molecole
32
mesogene sottoposte da una parte ad effetti di superficie e dall'altra all'azione di campi
elettrici. I tempi di risposta elettroottica sono determinati dall'entità della forza di richiamo
che le interazioni di superficie esercitano nelle molecole del cristallo liquido. Dato che gli
spessori delle celle sono generalmente dell'ordine di 10µm e che l'effetto delle superfici
decade molto lentamente rispetto alle distanze, i tempi di risposta sono dell'ordine di decine e
qualche volta di centinaia di millisecondi. Tempi più rapidi si ottengono nei sistemi a film
PDLC proprio per il fatto che la superficie esercita un effetto più intenso in sistemi dove le
molecole nematogene sono diffusamente disperse in gocce del diametro dell'ordine del
micron. Tuttavia i sistemi del tipo PDLC presentano voltaggi operazionali usualmente elevati
(20-30 Volts). Inoltre i costi di realizzazione di diplays con gli attuali PDLC è abbastanza
elevato a causa dell'alta percentuale di cristallo liquido presente. Al contrario le emulsioni da
noi realizzate, presentano bassi voltaggi operazionali, e basse percentuali di cristallo liquido.
L’obiettivo finale del progetto è la realizzazione di un prototipo di cella elettroottica che
dovrà avere le seguenti caratteristiche:
Dimensioni >200 cm2
Contrasto Ottico >2:70
Voltaggio Operazionale < 2 V/µm.
Sulla base della sperimentazione condotta nel corso degli ultimi anni abbiamo potuto
osservare che i problemi più ricorrenti nella realizzazione delle cellette campione era la
presenza di aloni dovuti alla tecnica di riempimento della cella (per capillarità), la presenza di
lunghi tempi di rilassamento, un contrasto che si andava riducendo con la temperatura. Tutte
queste considerazioni portano alla formulazione di una miscela monomero-cristallo liquido
arricchita con sostanze (quali la lecitina) in grado di ridurre la tensione superficiale ed indurre
un allineamento radiale. Una tale configurazione consente di avere tempi di risposta rapidi al
prezzo di un lieve aumento del campo di switching. Abbiamo iniziato a realizzare un
campione di dimensioni maggiori utilizzando l’emulsione con il 30% di TL202 e 70 % di
miscela monomerica con aggiunta del 5% di lecitina che come si può vedere dai grafici della
sezione P4W2a3 risulta essere la quantità ottimale di additivo. Tuttavia il prototipo da noi
realizzato presenta molti difetti (infatti il loro numero è proporzionale alla superficie) dovuti
principalmente alla poca opacità del campione, alla presenza di aloni e bolle d'aria. Per
ottimizzare il prototipo stiamo procedendo alla formulazione di nuove miscele che
contengono additivi che possano dare un maggiore contrasto, mantenendo però tempi di
risposta brevi e voltaggi operazionali relativamente bassi. Inoltre una maggiore cura nella
pulizia delle superfici conduttrici e la preparazione delle celle in condizioni controllate
potranno sicuramente ridurre gli inconvenienti riscontrati in questo primo trimestre di
prototipizzazione del sistema e di estensione di un fattore 100 nell'area del device
Riferimenti
[1] G. Casagrande, P. Fabre, M. A. Guedeau e M. Veyssie, Europhys. Lett. 3, 73 (1987).
[2] J.D. Bunning,, T. E. Faber e P. L. Sherrel, J. Phys. (France) 42, 1175 (1981);
[3] G. W. Smith, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 102, 65 (1984).
[4] G. W. Smith, N. A. Vaz e T. H. Vansteenkiste, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 174, 49 (1989).
[5] L. A. Girifalco e R. S. Good, J. Phys. Chem. 61, 904 (1957).
[6] G. Chidichimo, Z. Huang, C. Caruso, G. De Filpo e F. P. Nicoletta, Mol. Cryst. Liq. Cryst.
299, 379 (1997).
[7] G. P. Jr. Montgomery, N. A. Vaz e G.W. Smith, Proc. SPIE 958, 104 (1988).
[8] Y. W. Jim, S. J. Im, J. H. Sung, C. H. Noh e D. S. Sakong, Liq. Crystals 19, 755 (1995).
[9] B. G. Wu, J. H. Erdmann e J. W. Doane, Liq. Crystals 5, 1453 (1989).
33
[10] P. S. Drzaic, Liquid Crystal Dispersions (World Scientific, Singapore, 1995).
[11] P. Pieranski, F. Brochard e E. Guyon, J. Phys. (France) 34, 35 (1973).
[12] E. Dubois-Violette e O.Parodi, J. Phys. (France) 30, C4-57 (1969).
[13] P. Le Roy, S. Candau e F. Debeauvais, C. R. Acad. Sci., B 274, 419 (1972)
[14] S. Candau, P. Le Roy, P., F. Debeauvais, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 23, 283 (1973).
[15] G. E. Volovik, O. D. Lavrentovich, Sov. Phys. JETP. 58, 1159 (1983).
[16] G. E. Volovik, Sov. Phys. JETP.Lett. 28, 59 (1979).
[17] O. D. Lavrentovich, E. M. Tarent’ev Sov. Phys. JETP. 64, 1237 (1986).
P4W 2a4
Abbiamo messo a punto durante la fase preparatoria miscele di componenti in grado
di fornire film di emulsioni nei quali le dimensioni delle gocce liquido cristalline sono
dell’ordine di grandezza della lunghezza d’onda della luce e presentano pertanto una
elevata opacità. Inoltre l’applicazione di un campo elettrico relativamente basso
comporta l’orientazione delle molecole di cristallo liquido e una conseguente forte
diminuzione dello scattering della luce che rende il film trasparente nel caso in cui
l’indice di rifrazione ordinario, n0, del cristallo liquido viene accordato con quello della
fase disperdente. Per al realizzazione delle miscele possono essere utilizzati diversi
cristalli liquidi (TL202 e E49 della Merck), le cui proprietà chimico fisiche sono
riportate nella tabella 2 e i monomeri Bisfenolo A Glicerolato Diacrilato (Aldrich),
CN945B85 (un uretano alifatico triacrilato, 85 % in esandioldiacrilato della Cray
Valley-Total), CN965 (un uretano alifatico diacrilato, della Cray Valley-Total), e una
miscela di essi.
Componenti
Indice di
rifrazione
η/cSt
@ 20 °C
BAGD
n=1.5570
≈15×105
CN945B85
CN965
E49
TL202
27.5 ×103
n=1.5001 @ 50 °C
25×103
n=1.4825 @ 50 °C
no=1.527
0
47
ne=1.7880
no=1.523
37
0
ne=1.7081
TN-I/°C Costante Anisotropia
elastica
dielettrica
-12
10 N
100
22
17
83.4
19.6
6
Tab.1-Parametri chimico-fisici dei componenti dell’emulsione.
Le caratteristiche chimico-fisiche dei cristalli liquidi sono elencate nella seguente
tabella:
34
Cristallo Liquido TL202
1.4°C
S-N
83.4°C
N-I
6.0
∆ε (1 kHz, 20°C)
9.6
ε(1 kHz, ±20°C)
3.6
ε⊥ (1 kHz, ±20°C)
0.1851
∆n (+20°C, 589
nm)
n0 (+20°C, 589 nm) 1.5230
ne (+20°C, 589 nm) 1.7081
37
Viscosità
(cSt,20°C)
19.10
K1 (20°C, 10-12N)
20.10
K3(20°C, 10-12N)
E49
<-20°C
100°C
17
22.4
5.4
0.2610
1.2660
1.5270
47
15.80
28.20
Tab.2-Proprietà chimico-fisiche di cristalli liquidi TL202, e E49.
Preparazione delle emulsioni liquido-cristalline.
Il processo di preparazione delle emulsioni liquido-cristalline può essere suddiviso
nelle seguenti fasi:
Omogenizzazione delle giuste percentuali di componenti, ad una temperatura
1.
superiore a quella di transizione nematico-isotropa;
Introduzione a caldo della miscela omogenea, per capillarità o spalmatura tra
2.
un sandwich di vetri conduttori con spessore di ≈ 25 µm. La superficie interna
dei vetri deve esser resa conduttiva grazie ad uno strato di ossido di indio e
stagno (ITO). Le celle devono essere preparate sovrapponendo i vetri conduttivi
separati da spaziatori sferici di raggio ≈ 25 µm ed incollando gli stessi sui bordi
con colle fluide U.V. indurenti.
Raffreddamento del device a velocità controllata ed elevata in modo da
1.
consentire una discesa in breve tempo della temperatura fino a quella ambiente
(T≈ 20°C) al fine di poter ottenere una emulsione con una distribuzione dei raggi
delle gocce intorno ad 1.5 µm.
Sigillatura dei bordi laterali della cella al fine di evitare accidentali
4.
fuoriuscite della emulsione con conseguente svuotamento della stessa.
In modo schematico il processo di preparazione può essere rappresentato nel modo
seguente:
35
Processo di preparazione di film elettroottici basati su emulsioni nematiche
Omogeneizzazione dei
componenti a T≈100°C
Inserimento a caldo della
miscela fra due lastre
conduttrici
Raffredamento della cella in
modo controllato
Chiusura dei bordi della
cella con una resina
epossidica
Test di funzionamento del
device mediante applicazione
di un opportuno campo
elettrico
Il primo punto del processo non è particolarmente delicato in quanto è stato verificato
sperimentalmente che le proprietà elettroottiche delle emulsioni nematiche non sono
particolarmente sensibili agli errori accidentali che possono colpire le operazioni di pesatura
dei componenti, lo stesso vale per la temperatura a cui viene omogeneizzata la miscela purché
questa sia superiore alla temperatura di soluzione critica, Tcs.
Delicato è invece l’inserimento a caldo della miscela fra le due lastre conduttrici. Tale
operazione che, potrà essere effettuata per capillarità o per spalmatura, può comportare la
formazione di bolle d’aria, di difetti e di altri effetti indesiderati che potrebbero comportare la
perdita del device.
36
Relativamente al terzo passo del processo di preparazione occorrerà prestare molta cura
alla velocità di raffreddamento che potrebbe eventualmente portare, se non opportunamente
controllata, a device con trasmittanze nello stato OFF elevate (T>2%) e come tali non
accettabili sul mercato. Rimane tuttavia la possibilità di recuperare il sistema attraverso un
suo ulteriore riscaldamento al di sopra della Tcs e successivo raffreddamento.
Gli ultimi due step del processo, chiusura dei bordi e verifica del perfetto funzionamento,
non presentano ovviamente alcun problema di processo.
P4W 2a5
Nuovo approccio per la realizzazione di device elettrocromici
Lo scopo del presente studio è quello di realizzare film elettrocromici autoconsistenti e
autosostenuti caratterizzati da bassi tempi di risposta agli stimoli dei campi elettrici.
Per ottenere queste caratteristiche si è cercato di realizzare film caratterizzati da una
“morfologia a struttura inversa”, come quella rappresentata nella figura 1, in cui è presente una
separazione di fase tra una parte polimerica e una parte che rimane fluida (solvente e molecole
elettrocromiche).
In dispositivi di questo tipo sono mutuamente disperse parti polimeriche, in grado di assicurare
solidità ed alta adesione ai supporti elettrodici, con parti fluide contenenti le molecole
elettrocromicamente attive.
Fig. 1 Fotografia al microscopio elettronico a scansione di un film con
“morfologia a struttura inversa”
Sono state quindi preparate diverse soluzioni contenente uno o più monomeri organici in
grado di essere polimerizzati mediante luce ultravioletta e in grado di dare una morfologia a
struttura inversa, un opportuno solvente non polimerizzabile, e le sostanze elettrocromiche
catodiche ed anodiche.
Sono stati ottenuti film autoconsistenti con la miscela monomerica 1,4-fenilenebis(4-[6-(acriloilossi) esilossi] benzoato)/Bisfenolo A glicerolato diacrilato a cui è stata aggiunto il 2% di
fotoiniziatore Irgacure 651. La soluzione elettrocromica utilizzata è invece costituita dall’Etilviologen-diperclorato (sostanza catodica) il butil-ferrocene (sostanza anodica) e propilencarbonato come solvente.
La soluzione ottenuta è stata adeguatamente agitata per qualche minuto e posta successivamente
sul lato conduttivo di un vetro ricoperto di ITO.
Su tale film liquido si distribuiscono spaziatori da 50 µm e successivamente vi si adagia
sopra un secondo vetro, avendo cura di rivolgere la parte conduttiva verso la soluzione. Il
campione così preparato viene irradiato con luce U.V. generata da un lampada Philips HPK 125
37
per 15 minuti a 80°C. Indicazioni preliminari mostrano risultati incoraggianti della celletta come
device elettrocromico.
Nel prosieguo dello studio abbiamo cercato di individuare nuovi materiali e metodologie
per la realizzazione di sistemi a colorazioni variabili.
In particolare, è stato osservato che è possibile ottenere film autoconsistenti anche con la
miscela monomerica 2,2,3,3 Tetrafluoropropilacrilato)/Bisfenolo A glicerolato diacrilato con il
2% di inziatore U.V. Irgacure 651, utilizzando sempre la stessa soluzione elettrocromica.
La miscela finale ottenuta dal mescolamento delle soluzioni suddette deve essere agitata
per qualche minuto al fine di garantire una adeguata omogeneità. Essa viene poi introdotta per
capillarità in celle conduttive preparate utilizzando spaziatori da 25 µm. I campioni così preparati
vengono irradiati con luce U.V. generata da una lampada Philips HPK 125 per almeno 2 h.
Il voltaggio da applicare per osservare una netta variazione cromatica dal giallo al blu è di
0.1 Volt con una corrente di 1 A. Rimuovendo il campo elettrico esterno occorre attendere circa
4/5 secondi per osservare una decolorazione della cella; tuttavia, invertendo la polarità agli
elettrodi il processo di decolorazione e successiva colorazione avviene in circa 1 secondo. È
possibile anche ottenere campioni con variazioni cromatiche giallo/blu scuro più nette
semplicemente utilizzando celle con spessore maggiore; tuttavia questo comporta tempi di
polimerizzazione della miscela introdotta maggiori (≈ 5, 6 h).
L’obiettivo successivo è stato quello di cercare nuove miscele monomeriche per ottenere
film elettrocromici autoconsistenti e autosostenuti, cioè capaci di essere staccati dai supporti
elettrodici e caratterizzati da bassi voltaggi operazionali.
Varie prove sono state effettuate utilizzando la stessa miscela elettrocromica di cui si è
discusso precedentemente e il Bisfenolo A glicerolato diacrilato, come unico componente
monomerico.
I risultati ottenuti sono schematizzati nella tabella seguente:
Bisfenolo A
glicerolato
diacrilato (%)
Miscela
Elettrocromica (%)
40
60
Non è presente alcun
film solido
50
50
È presente un film
anche se fluido
60
40
È presente un film
anche se fluido
70
30
Caratteristiche film
È presente un film
autoconsistente e
autosostenente
Note
Appare variazione cromatica
anche se il colore non è
uniformemente distribuito
Appare variazione cromatica
anche se il colore non è
uniformemente distribuito
Appare variazione cromatica
anche se il colore non è
uniformemente distribuito
Variazione cromatica dal giallo al
blu in1s e dal blu al giallo in 15 s
Come si può rilevare dalla tabella i risultati migliori sono stati ottenuti con la miscela
costituita dal 70% di Bisfenolo A glicerolato diacrilato ed il 30 % di miscela elettrocromica. Lo
step successivo della nostra ricerca è quello di sostituire gradualmente il monomero utilizzato
con altri monomeri tale che la percentuale relativa in peso miscela monomerica/miscela
elettrocromica sia quella ottimale per ottenere film autoconsistenti e autosostenuti caratterizzati
da bassi voltaggi operazionali.
38
P4W3 Cristalli liquidi innovativi
P4W3a1
P4W3a2
Sono state messe in opera le seguenti tecniche sperimentali: spettroscopia di Ia e IIa armonica;
spettrofotometria UV-VIS-NIR ad alta risoluzione con labshere per misure di riflettanza;
ellissometria spettroscopica nel visibile, tecnica fotopiroelettrica per la determinazione
simultanea del calore specifico, diffusività termica e conduttività termica di materiali liquido
cristallino; realizzazione e messa in opera di un sistema di riflettometria ottica con
accoppiamento a prisma per lo studio delle interfacce e dei materiali stratificati (half leaky
guided mode); tecnica fotopiroelettrica per la determinazione delle proprietà piroelettriche di
materiali liquido cristallini ferroelettrici; AFM contact e no contact per lo studio morfologico dei
substrati usati nella realizzazione delle celle a cristallo liquido. Il buon funzionamento degli
apparati sperimentali è stato verificato mediante misure su celle standard di cristallo liquido
nematico.
Ancora, ci si è dedicati alla progettazione della serie di misure previste ed alla preparazione dei
campioni di films sottili di WO3. Al termine di tale procedura di preparazione sono state eseguite
le prime misure di caratterizzazione dei campioni e di test del sistema di misura. In particolare si
Ë provveduto ad acquisire gli spettri di elettroni Auger degli elementi costituenti il film ed al
confronto degli stessi con le forme di riga riscontrabili in letteratura. Si Ë provveduto, inoltre,
alla caratterizzazione delle impurezze di superficie estraendo dagli spettri misurati le
informazioni sulle concentrazioni delle specie e sullo spessore dello strato alterato dal contatto
con l’aria.
Questa caratterizzazione preliminare del sistema in esame ha permesso di mettere a
punto la strategia di misura che risulta la seguente:
1) caratterizzazione con spettroscopia Auger delle specie chimiche di superficie;
2) caratterizzazione in dipendenza della profondità delle specie attraverso lo studio della
dipendenza dall’angolo di emissione delle intensità delle righe spettrali;
3) sostituzione del campione (variazione di un parametro di crescita e (pre-)trattamento del
film) e ripetizione dei punti 1 e 2;
4) studio comparato dei risultati su diversi film.
P4W3a3 e P4W3a4
L’attività di ricerca svolta nel II anno del progetto ha seguito sostanzialmente le fasi temporali
del lavoro previste nel programma, anche se, in seguito ai risultati ottenuti in corso d’opera è
stata data maggiore rilevanza allo studio dei reticoli olografici scritti in PDLC mediante tecniche
olografiche di polarizzazione, argomento assolutamente nuovo e sicuramente ricco di stimoli per
l’attività di ricerca. E’ stata iniziata anche un’attività riguardante la ricerca di nuovi materiali
fotosensibili per applicazioni olografiche, in particolare sono stati selezionati alcuni azocoloranti che possono essere depositati su vetro mediante tecnica di Langmuir-Blodgett. Reticoli
olografici scritti su questi materiali mostrano interessanti proprietà utilizzabili in molte
applicazioni, soprattutto polarimetria ed ellissometria.
39
Nell’ambito delle due categorie di materiali liquido cristallini polidispersi individuati per la
realizzazione di reticoli olografici permanenti riprogrammabili, sono state realizzate le seguenti
attività:
A1) Per PDLC costruiti con la tecnica PIPS ma utilizzando fotopolimeri, cioè materiali per i
quali la polimerizzazione e la conseguente separazione di fase è indotta dalla luce, è stata
verificata la possibilità di scrivere reticoli di diffrazione mediante tecniche olografiche di
polarizzazione.
Per la scrittura dei reticoli olografici è stata utilizzato un interferometro di tipo Mach Zender,
insieme con una tecnica “pump-probe” per monitorare la crescita e l’evoluzione temporale dei
reticoli durante la fase di scrittura.
Gli apparati sperimentali costruiti prevedono la possibilità di introdurre nei bracci
dell’interferometro lamine λ\4 o λ\2 che consentano di utilizzare diverse configurazioni di
scrittura per reticoli di polarizzazione. In particolare sono state utilizzate tre configurazioni
diverse; sovrapposizione di due fasci polarizzati circolarmente opposti, e lineari ortogonali in
due geometrie.
In ambedue i casi la distribuzione d’intensità risulta uniforme e si ha modulazione spaziale dello
stato di polarizzazione della luce.
Si osserva formazione di reticoli per ognuna delle configurazioni usate con efficienza differente.
I reticoli realizzati mostrano una lunga stabilità temporale ed un evidente miglioramento
dell’efficienza di “switching elettrico” rispetto ai reticoli scritti negli stessi materiali usando la
tecnica standard di olografia d’intensità.
E’ stata realizzata un’ampia caratterizzazione ottica dei reticoli (per ogni configurazione di
scrittura) e a diversi valori dell’intensità luminosa. Oltre ad una caratterizzazione ottica dei
reticoli è stata fatta anche un’analisi della morfologia dei reticoli.
Un modello teorico che riproduca i risultati sperimentali è sotto studio, per una delle tre
configurazioni usate sembra ben riprodurre i risultati ottenuti dagli esperimenti.
A2)Per l’altra categoria di materiali (PDLC colorati, costruiti con resine epossidiche e
termoplastici) in cui la tecnica olografica usata per la scrittura di reticoli è quella d’intensità su
PDLC già costruiti, l’attività ha riguardato principalmente lo studio dei processi di generazione,
trasporto ed intrappolamento della carica fotoindotta. E’ stata messa in opera la tecnica di “ time
of flight”, misure preliminari sui campioni di PDLC hanno evidenziato alcune difficoltà
interpretative dei risultati. A questo scopo, sono stati programmati esperimenti in soli polimeri
colorati o cristalli liquidi colorati (riproducendo esperimenti riportati in letteratura) per verificare
la validità del funzionamento dell’apparato sperimentale e reperire informazioni utili
all’interpretazione delle osservazioni fatte.
Il sistema di riflettometria ottica con accoppiamento a prisma per lo studio delle interfacce e dei
materiali stratificati (half leaky guided mode)è stato utilizzato per misurare le energie di
ancoraggio e per studiare l’effetto flessoelettrico e la polarizzazione di superficie in una cella di
nematico ad allineamento ibrido. I valori dei coefficienti flessoelettrici e della polarizzazione di
superficie ricavati dalle misure sono in accordo con quelli noti per i materiali usati
1. G. Cipparrone, A. Mazzulla P. Pagliusi A.V. Sukhov R.F.Ushakov “Transient photoinduced
current in dye-doped polymer and PDLC” J.O.S.A. B 18, 182 (2001)
2. G. Cipparrone, A. Mazzulla, G. Russo ”Diffraction grating in PDLC recorded by means of
polarization holographic technique” Appl. Phys.Lett.78,1186 (2001).
40
3. G. Cipparrone, A. Mazzulla, P. Pagliusi, F. Simoni, A.V. Sukhov “Investigation of
photorefractive effect in dye doped PDLC: TBC experiments and photoinduced current
measurements” MCLC, 359, 119 (2001).
4. G. Cipparrone, A. Mazzulla, G. Russo ”Diffraction from holographic gratings in PDLC
recorded by means of polarization light patterns” J.O.S.A. B 18, 1821 (2001).
5. L.M. Blinov, R. Barberi, G. Cipparrone, N. Scaramuzza, M.V. Kozlovsky, V.V. Lazarev, M.
De Santo, M. Ozaki, K. Yoshino “Reversible UV image recording on a photochromic side
chain liquid crystalline polymer” MCLC 355, 359 (2001).
6. A. Mazzulla, F. Ciuchi, J.R. Sambles “Optical determination of flexoelectric coefficients and
surface polarization in a hybrid aligned nematic cell” Phys. Rev. E, 64, 021708 (2001).
7. L.M. Blinov, S. P. Palto, S.G. Yudin, M.P. De Santo, G. Cipparrone A. Mazzulla, R. Barberi
“Polar diffraction gratings made by spatially periodic phoyopoling Langmuir-Blodgett films”
Appl. Phys.Lett. 80, 16 (2002)
P4W3a5
Fig. 1 Apparato sperimentale per la spettroscopia di Ia e IIa armonica
41
La flessoelettricità dell’AZPAC (un complesso HOAB-palladio) è stata studiata in strati di
nematici planari sotto campo elettrico perpendicolare alla direzione iniziale del direttore
molecolare. Sono stati osservati domini longitudinali il cui periodo era inversamente
proporzionale al campo elettrico d.c. applicato. Questi domini sono la prima evidenza
sperimentale della predizione teorica fatta da R.B. Meyer nel 1969 ed il loro studio permette la
valutazione della differenza e1z-e3x dei coefficienti flessoelettrici. Miscele di MBBA contenente
sino al 10% di AZPAC sono state preparate ed orientate omeotropicamente. In queste miscele, le
deformazioni flessoelettriche di bend sono state osservate sotto l’azione di campi elettrici (sia
d.c. che a.c. nell’intervallo 1-1000Hz) applicati perpendicolarmente al direttore. La dinamica
della riorientazione del direttore è stata studiata tramite il metodo della modulazione della luce
flessoelettrica mediante la spettroscopia di Ia e IIa armonica da noi sviluppata operando in
scansione di frequenza. La frequenza a cui si ha un cambiamento della pendenza degli spettri
viscoelastici indica il crossover della dissipazione dell’energia dal volume alla superficie.
L’analisi di questa frequenza di crossover ha permesso, per la prima volta, la misura
sperimentale della viscosità superficiale di un cristallo liquido (MBBA) orientato
omeotropicamente su di una superficie di vetro coated con DMOAP. In concentrazioni superiori
al 2.5%, l’AZPAC annulla il coefficiente flessoelettrico dell’MBBA. A concentrazioni maggiori
il coefficiente flessoelettrico ritorna ad essere diverso da zero ma con segno opposto. Questo
indica che materiali tipo l’AZPAC possono essere usati per modificare sia il valore che il segno
dei flessocoefficienti nei displays flessoelettroottici o nei modulatori ottici.
FIG. 2 Dipendenza della frequenza della Ia armonica a differenti concentrazioni di AZPAC
La tecnica fotopiroelettrica è stata adottata per studiare il comportamento critico associato con i
parametri termici nella transizione di fase smettica A-nematica in due diversi tipi di materiali
liquido cristallini [4-n-nonyl-4’-cyanobiphenyl (9CB) and 4-n-pentylphenylthiol-4’-n42
octyloxythiolbenzoate ( 8 S5 )] mediante la simultanea determinazione del calore specifico (c),
della diffusività termica (D) e della conduttività termica (k).
OWEN
CELL
ω
LIGHT
HE-NE LASER
ω
FROM THERMISTOR
LOCK-IN
I
R
CURRENT
GENERATOR
I
COMPUTER
(V,φ)
DATA
Fig. 3 Tecnica fotopiroelettrica. Geometria sperimentale
Nel caso del 9CB, l’esponente critico del calore specifico è in accordo con il valore aspettato di
0.5 dalla teoria del “mean field tricritical behaviour”. D’altro canto, per il secondo materiale
43
testato, il valore dell’esponente critico ha un valore prossimo a quello della transizione di fase
del secondo ordine 3D XY-like, in accordo a esperimenti precedentemente condotti. Il tutti i casi,
la conduttività termica non mostra nessuna anomalia.
Fig. 4 Ampiezza e fase del segnale fotopiroelettrico in funzione della temperatura per il cristallo
14
60
12
40
10
20
phase (°)
amp (a.u.)
liquido 9CB
8
6
0
-20
-40
4
I
N
SA
2
SA
-60
N
I
-80
30
35
40
45
50
55
30
60
35
40
T (°C)
45
50
55
60
T (°C)
10
9
DS
fit
8
2
6
-4
DS (10 cm / s)
7
5
4
3
2
1
-0,004
-0,003
-0,002
-0,001
0,000
0,001
0,002
0,003
t
Fig. 5a comportamento della diffusività termica in funzione della temperatura ridotta per il 9CB
alla transizione di fase smettica A- nematica
44
4,0
ks
fit
ks (10 W/ cm K)
3,5
-3
3,0
2,5
2,0
1,5
-0,004
-0,002
0,000
t
0,002
Fig. 5b comportamento della conduttività termica in funzione della temperatura ridotta per il
9CB alla transizione di fase smettica A- nematica
12
cs
fit
cs (J / g K)
10
8
6
4
2
-0,004
-0,003
-0,002
-0,001
0,000
0,001
0,002
0,003
t
Fig. 5c comportamento del calore specifico in funzione della temperatura ridotta per il 9CB alla
transizione di fase smettica A- nematica
Si sono studiate le proprietà dei cristalli liquidi nematici non-polari e delle miscele di essi con un
cristallo liquido usuale (MBBA). Il materiale non polare e le sue miscele con basse percentuali di
MBBA mostrano un comportamento elettroidrodinamico in cui il regime conduttivo è assente
mentre il regime dielettrico si estende alle basse frequenze del campo elettrico esterno applicato.
Inoltre ad alte frequenze del campo elettrico applicato, è stato osservato per la prima volta un
regime la cui soglia di instaurazione è lineare con la frequenza (high-frequency inertia
anisotropic mode). Tale regime era stato ipotizzato da S. A. Pikin nel 1980 ma sinora mai
osservato sperimentalmente. Infine, per miscele al 50% di materiale non polare e MBBA, si
45
osserva a basse frequenze l’usuale comportamento conduttivo, seguito dal regime dielettrico ma
sempre presente, ad alte frequenze, il regime lineare
4
1.4x10
4
1.2x10
4
-1
Eth /(Vcm )
1.0x10
3
8.0x10
3
6.0x10
3
4.0x10
3
2.0x10
0.0
0
2000
4000
6000
8000
ω/(s)
10000
12000
14000
16000
−1
5
1.4x10
5
1.2x10
5
-1
Eth /(Vcm )
1.0x10
4
8.0x10
4
6.0x10
4
4.0x10
4
2.0x10
0.0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
-1
ω/(s )
Fig. 6 Comportamento del campo di soglia delle
instabilità
elettroidrodinamiche
in
funzione della frequenza angolare del campo elettrico sinusoidale applicato. La prima figura
si riferisce ad una miscela al 90% di materiale non polare mentre la seconda è relativa ad una
miscela al 50%.
I “polymer dispersed ferroelectric liquid crystal (PDFLC)” sono dei nuovi materiali che
combinano le proprietà di un polimero (flessibilità, elasticità) e quelle di un cristallo liquido
46
ferroelettrico (bassi voltaggi di eccitazione, switching elettroottico veloce). Un altro campo
molto interessante di applicazione dei PDFLC è quello della rilevazione di radiazione di bassa
intensità mediante l’uso della risposta piroelettrica di tali materiali. Abbiamo preparato un
PDFLC contenente un cristallo liquido ferroelettrico FLC453 con una polarizzazione spontanea
molto alta (circa 200 nC/cm2) mentre la matrice polimerica era del poly-butadiene-styrene
(PBS).La risposta piroelettrica e la polarizzazione spontanea sono state misurate e confrontate
con quelle del cristallo liquido ferroelettrico puro. Le figure di merito del nostro PDFLC sono
state valutate e confrontate con quelle dei convenzionali ferroelettrici
FLC453, d=10 µm, Um(70Hz)=100 mV, RL=1 kΩ
160
140
0V
120
100
ε
80
60
5V
40
20
0
Ubias=100 V
20
30
40
50
60
o
T ( C)
Fig. 7 Costante dielettrica del cristallo liquido ferroelettrico FLC453 alla frequenza di 70 Hz e
per tre differenti voltaggi di bias
PDFLC, d=13µm, f=70Hz, Uac=100mV
25
0V
20
5V
ε
15
10
Ubias=100V
5
0
20
30
40
50
60
o
T ( C)
Fig. 8 Costante dielettrica del PDFLC alla frequenza di 70 Hz e per tre differenti voltaggi di bias
47
2
FLC453, d=8µm, A=0.24cm
200
100V
Ps (sw)
2
Ps (nC/cm )
150
100
Ubias = 5V
50
0
20
25
30
35
40
45
50
55
60
o
T ( C)
Fig. 9 Valore assoluto della polarizzazione spontanea del materiale puro FL453 per due
differenti voltaggi di bias
2
PDFLC, d=13µm, A=0.35cm
60
2
Ps (nC/cm )
50
40
30
20
10
0
20
25
30
35
40
45
50
55
60
o
T ( C)
Fig. 10 Valore assoluto della polarizzazione spontanea del PDFLC per due differenti voltaggi di
bias
48
2
FLC453, d=8µm, A=0.24cm
3,0
2,0
2
Q (nC/cm K)
2,5
100V
1,5
1,0
0,5
0,0
20
Ubias =5V
25
30
35
40
45
50
55
60
o
T ( C)
Fig. 11 Figura di merito del materiale puro FL453 per due differenti voltaggi di bias
2
PDFLC, d=13µm, A=0.35cm
1,0
2
Q (nC/cm K)
0,8
0,6
100V
0,4
0,2
Ubias=5V
0,0
20
25
30
35
40
45
50
55
60
T (°C)
Fig. 12 Figura di merito del PDFLC per due differenti voltaggi di bias
Lo scopo raggiunto, utilizzando come elemento sensibile una miscela di cristallo liquido
ferroelettrico che presenta un elevato valore di polarizzazione spontanea con un polimero avente
elevate proprietà dielettriche ed elastiche, è quello di costruire elementi ferroelettrici in materiale
polimerico per applicazioni piroelettriche e piezoelettriche.. In questo caso l’indice di merito
piroelettrico realizzabile (1 nC/cm2K) è confrontabile con quello dei convenzionali elementi
piroelettrici (0.1 – 2 nC/cm2K) mentre le proprietà meccaniche sono decisamente migliori. Tali
elementi a PDFLC possono essere utilizzati come rivelatori piroelettrici di radiazioni, matrici
lineari o bidimensionali di rivelatori, elementi sensibili vidicon, trasduttori piezoelettrici.
49
Una nuova ed interessante applicazione delle proprietà di trasporto ionico veloce del triossido di
tungsteno si ha quando esso viene inserito come elettrodo nelle celle a cristallo liquido nematico
(NLC). In questo caso la risposta elettroottica della cella diventa sensibile alla polarità del campo
elettrico applicato. Infatti, i NLC possono essere commutati su ON mediante una tensione, ma
devono essere riportati allo stato OFF senza campo applicato: il fenomeno di rilassamento che ne
consegue è piuttosto lento. Un importante vantaggio di qualsiasi materiale sensibile alla polarità
del campo applicato è la possibilità di commutarlo tra i due stadi aggirando un procedimento di
rilassamento libero. Quando si controlla sia lo stato ON che lo stato OFF con un campo elettrico
esterno E (di polarità opposta) il tempo di risposta risulta considerevolmente ridotto (τ ~ 1/E o
1/E2 rispettivamente per gli effetti lineare e quadratico).
L’analisi della risposta elettroottica delle celle di NLC con l’inserimento di triossido di tungsteno
come elettrodo, suggerisce l’instaurarsi di un campo elettrico interno inverso associato al
processo di diffusione ionica dei protoni, provenienti da acqua fisoassorbita, sempre presente nei
films di triossido di tungsteno. Misure di impedenziometria e voltammetria ciclica fatte su
materiali “as deposited” e “annealed” hanno confermato l’idea dell’instaurarsi del campo
elettrico interno inverso associato al processo di diffusione ionica dei protoni e che modifica la
risposta elettroottica delle celle a NLC.
Glass plate
WO3 film
~V
N.L.C.
Fig. 13 Schema di una cella a NLC con l’inserimento di un film di triossido di tungsteno.
50
(a)
2.0
2
1
1.5
0
1.0
-1
Optical response
-2
Optical response (arb.units)
Applied voltage (Volts)
3
0.5
-3
-4
-2
0
2
4
Time (sec)
4
Optical response
0.70
2
0.68
0
0.66
-2
0.64
Optical response (arb.units)
Applied voltage (Volts)
(b)
0.62
-4
-2
-1
0
Time (sec)
1
2
Fig. 14 La risposta elettroottica sensibile alla polarità del campo esterno applicato in celle a NLC
contenenti films di triossido di tungsteno confrontata con l’usuale risposta quadratica di celle a
NLC
51
2.0M
(a)
X(Ω )
1.5M
1.0M
500.0k
Freq.= 0.6 Hz
0.0
0.0
500.0k
1.0M
1.5M
2.0M
R(Ω)
140.0M
(b)
120.0M
X(Ω)
100.0M
80.0M
60.0M
Freq. = 6 mHz
40.0M
20.0M
0.0
0.0
20.0M
40.0M
60.0M
80.0M
100.0M
120.0M
140.0M
R(Ω)
Fig. 15 Diagrammi di Nyquist relativi alla misura impedenziometriaca per campioni “as
deposited” e “annealed”
52
150.0n
(a)
100.0n
Current (A)
50.0n
0.0
-50.0n
-100.0n
-150.0n
-2
-1
0
1
2
Applied voltage(Volts)
100.0n
(b)
Current (A)
50.0n
0.0
-50.0n
-100.0n
-2
-1
0
1
2
Applied voltage (Volts)
Fig. 16 Voltammetria ciclica relativa ai campioni “as deposited” e “annealed”
I films di triossido di tungsteno usati come elettrodi in celle di NLC sono stati utilizzati anche
per determinare la dipendenza dell’energia d’ancoraggio dei cristalli liquidi dalla carica
superficiale. Dai nostri dati è risultato che la diffusione ionica dei protoni, provenienti da acqua
fisoassorbita, sempre presente nei films di triossido di tungsteno, ed iniettati all’interfaccia
triossido di tungsteno-NLC gioca un ruolo fondamentale nel rendere più piccola l’energia
superficiale di ancoraggio. La stima qualitativa piccola dell’energia superficiale di ancoraggio,
durante il processo di iniezione di carica controllata, è stata da noi fatta tramite una nuova
tecnica fotopolarimetrica (FDP – four detector photopolarimeter) messa a punto nel nostro
53
laboratorio e misurando, per estrapolazione, il voltaggio di saturazione (valore limite del
voltaggio applicato per cui anche le molecole di NLC all’interfaccia con l’ossido subiscono la
riorientazione molecolare).Tale voltaggio di saturazione è legato all’energia di ancoraggio dalla
relazione contenente i parametri fisici del NLC in esame:
A=
Vs K 22 ε 0 ∆εK 33
lK 11
V
tanh s
 2
ε 0 ∆ε 
K 33 
L
L
Fig. 17 FDP – four detector photopolarimeter
0.30
0.25
ellipticity
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0.00
Vs saturation voltage
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
-1
Inverse of the applied voltage V
Fig. 18 L’elletticità in funzione dell’inverso del voltaggio applicato nel “high field regime”. La
misura è stata effettuata ad una temperatura costante di 300 K
54
-3
1,1x10
-3
1,0x10
-3
9,0x10
-4
8,0x10
-4
7,0x10
-4
6,0x10
-4
5,0x10
-4
WO3
Polyimmide
2
Anchoring energy ( J/m )
1,2x10
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Bias voltage (v)
Fig. 19 L’energia di ancoraggio in funzione del voltaggio d.c. di bias. I cerchi neri mostrano
l’andamento utilizzando il triossido di tungsteno. I triangoli rossi indicano l’andamento per una
cella in cui si è utilizzato come agente allineante del NLC l’usuale polyimide.
Pubblicazioni:
1) N. Scaramuzza, G. Strangi, C. Versace: “Electro-Optic Behavior of a Non Polar Nematic
Liquid Crystal and Its Mixture”; Liquid Crystals 28(2) (2001) 307.
2) L. M. Blinov, R. Barberi, G. Cipparrone, M. V. Kozlovsky, V. V. Lazarev, M. Ozaki , M.
P. De Santo, N. Scaramuzza, K. Yoshino: “Reversible UV Image Recording on a
Photochromic Side Chain Liquid Crystalline Polymer”. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 355
(2001) 359
3) G. Strangi, C.Versace, N. Scaramuzza: “ Surface Anchoring Energy Modulation in
Liquid Crystal Cells With Mixed Conductor Boundary Layers.”. Applied Physics Letters
72(17) (2001) 2455.
4) A.L. Alexe-Ionescu, A. Th. Ionescu, N. Scaramuzza, G. Strangi, C. Versace, G. Barbero
and R. Bartolino: “Liquid-crystal/electrochromic interface: A p/n-like electro-optic
junction”.Physical Review E 64, (2001) 011708-1
5) V. Bruno, N. Scaramuzza, U. Zammit: “Study of Critical Behavior of the Thermal
Parameters in the Phase Transition in Mesogenic Materials”. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 372
(2001) 201
6) A.L. Alexe-Ionescu, A. Th. Ionescu, N. Scaramuzza, G. Strangi, C. Versace, G. Barbero
and R. Bartolino: “ Effects Of Charge Asymmetry In A Nematic Liquid Crystal In Contact
With An Amorphous Tungsten Trioxide Layer ”. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 372 (2001) 321
7) E.Cazzanelli, N. Scaramuzza, G. Strangi, C. Versace, R. Ceccato and G. Carturan: “SolGel Synthesis And Characterization Of TiO2 And TiO2-V2O5 Films For Electrode In
Asymmetric Liquid Crystal Cells”. in stampa su Mol. Cryst. Liq. Cryst. 372 (2001) 305
Comunicazioni a congressi:
1) 6th European Conference On Liquid Crystals , HALLE (GERMANIA) 2001 - V. Bruno, N.
Scaramuzza, U. Zammit “Study Of Critical Behaviour Of The Thermal Parameters In The
Phase Transition In Mesogenic Materials”
2) 6th European Conference On Liquid Crystals , HALLE (GERMANIA) 2001 - E. Cazzanelli,
N. Scaramuzza, G. Strangi, C. Versace, R. Ceccato And G. Carturan “SOL-Gel Synthesis
And Characterization of TIO2 and TIO2-V2O5 Films For Electrode In Asymmetric Liquid
Crystal Cells.”
55
3) 6th European Conference On Liquid Crystals , HALLE (GERMANIA) 2001 – G. Strangi, C.
Versace, N. Scaramuzza “Surface Anchoring Energy Modulation in Liquid Crystal Cells
with Mixed Conductor Boundary Layers.
4) 6th European Conference On Liquid Crystals, HALLE (GERMANIA) 2001 – V. Bruno, N.
Scaramuzza, G. Strangi And C. Versace “Electro-Optic Behaviour Of A Non-Polar Nematic
Liquid Crystal And Its Mixtures”
5) 6th European Conference On Liquid Crystals , HALLE (GERMANIA) 2001 – A. L. AlexeIonescu, A. Th. Ionescu, N. Scaramuzza, G. Strangi, C. Versace, G. Barbero And R.
Bartolino “The Liquid Crystal - Electrochromic Interface: a P-N Like Electro-Optic Junction”
P4W4 Materiali elettrocromici
Dal febbraio 2001 sono stati montati, testati e messi in funzione, alcuni apparati spettroscopici o
importanti accessori, previsti nel progetto:
mapping XY, z-scan e autofocus per spettrometro micro-Raman
criostato-forno, a coprire il range di temperatura –190/600 °C
accessori per ellissometro spettroscopico, a integrazione di spese compiute su altro workpackage
del medesimo progetto, per l’acquisto della macchina in configurazione base
Accessori per controllo del flusso di gas in apparecchiatura per sputtering DC di film sottili,
acquistata su altri fondi.
Forno a muffola per trattamenti termici di film elettrocromici.
In generale è stata curata la dotazione di materiale di consumo necessario per le misure
spettroscopiche e per il trattamento chimico dei campioni.
Oltre a questa attività di installazione del laboratorio, sono stati analizzati molti campioni di film
sottili, in particolare di materiale elettrocromico attivo, tungsteno triossido, proveniente da
diversi laboratori, ed anche film di materiali finalizzati al controelettrodo, costituiti da ossidi e
idrossidi di Nichel, e da ossidi misti di Titanio e Vanadio, cresciuti con tecnica sol-gel.
In particolare sono stati confrontati film di tungsteno triossido, cresciuti per r.f. magnetron
sputtering a Catania, con film cresciuti con la tecnica DC sputtering a Riga, e prodotti per
evaporazioni dal centro Enea di Portici.
Inoltre sono stati studiati, in collaborazione con il centro Enea della Casaccia, strati di conduttori
elettrolitici a base polimerica, compositi con materiale ceramico, al fine di misurare dallo spettro
vibrazionale degli anioni nell’elettrolita il grado di dissociazione ionica, ed inoltre per testare
come l’opzione z-scan del micro-Raman permette di rivelare la presenza di trasformazioni
dell’elettrolita e la creazione di stati di passivazione.
Infine si è iniziato lo studio a temperature variabili e con tecniche combinate, misure reologiche,
conduttività ionica, NMR per studio dei coefficienti di diffusione e spettroscopia Raman, di gel
polimerici a base di poliacrilonitrile, etilene carbonato e litio perclorato, tutto in collaborazione
con i ricercatori del workpackage 1 del presente progetto.
tematiche scientifiche aperte, completare la installazione di tutte le apparecchiature previste e
tentare di realizzare gli obbiettivi tecnologici finali. Una più attendibile valutazione sarà
possibile solo dopo espletata anche questa fase.
Molte di queste ricerche sono state presentate a congressi italiani e internazionali.
VIII Intern. Workshop on Disordered Systems, Andalo (Trento), Italy 12-15 March 2001
VIII Euroconference on Solid State Ionics, Corvoeiro (Portugal) 16-22 September 2001
Congressi nazionali:
56
XII Convegno del Gruppo Nazionale di Discussione per le Spettroscopie Raman e gli Effetti
Non-Lineari, Reggio Calabria, 14 - 16 Maggio 2001
III Convegno Nazionale sulla Scienza e Tecnologia dei Materiali (Trento), 18-20 Giugno 2001
Pubblicazioni:
1) E.Cazzanelli, L.Papalino, A.Pennisi, F. Simone
"Spatial variation of structural order in sputtered WO3 films"
Electrochimica Acta, 46, pp 1937-1944 (2001)
2) E.Cazzanelli , N. Scaramuzza, G. Strangi, C. Versace, R. Ceccato and G. Carturan
"Sol-gel synthesis and characterization of TiO2 and TiO2-V2O5 films for electrode in asymmetric
liquid crystal cells." ,
Molecular Crystals and Liquid Crystals 372, pp. 305-320 (2001)
3) E.Cazzanelli, S. Capoleoni, L.Papalino
“Space variation of the crystallization kinetics in pure and mixed oxide films: a micro-Raman
determination” , Philosophical Magazine B 82, pp. 453-465 ( 2002)
4) E.Cazzanelli, L.Papalino, S. Capoleoni, R. Ceccato and G. Carturan
“Spectroscopic characterization of the mixed film TiO2-V2O5, used as counterelectrode in
electrochromic devices and in liquid crystal cells.”
Ionics, da pubblicare
5) E. Cazzanelli, S. Capoleoni, L. Papalino, R. Ceccato and G. Carturan
“Micro-Raman investigation in mixed oxide films TiO2-V2O5 grown by
sol-gel method”, Meeting GNSR, Reggio Calabria, maggio 2001,
da pubblicare presso IB Books
6) T.Caruso, S.Capoleoni, E.Cazzanelli, R. Agostino, P.Villano and S.Passerini
“Characterization of peo-lithium triflate polymer electrolytes: conductivity, DSC and
Raman investigations.”
Ionics 8 , pp.36-43 (2002)
7) S.Capoleoni, T. Caruso, E.Cazzanelli, S.Passerini , P.Villano
“Raman and impedance spectroscopic investigation of PEO – lithium triflate films”
Meeting GNSR, Reggio Calabria, maggio 2001, da pubblicare presso IB Books
P4W5 Organizzazione e gestione del progetto
P4W5a1
Il sito WEB relativo al progetto P4 è stato realizzato ed è possibile visitarlo all’indirizzo:
WWW.FIS.UNICAL.IT all’interno della sezione PROGETTI
57
58
Fig. 1 Due esempi di pagine relativo al sito WEB del progetto
P4W5a2
Sono stati organizzati meetings con cadenza semestrali relativi al progetto.
59
•
sintesi quantitativa dell'impegno complessivo di personale (compreso quello con contratto di
collaborazione coordinata e continuativa) come da tabella seguente:
Tab.1 Impegno di personale
OBIETTIVI
ATTIVITÀ
(denominaz.)
Coordinamento
Elaborazione
dati
Sintesi
Misure
Preparazione
Membrane
Organizzazione
Preparazione
Campioni
Coordinamento
Laboratorio
(Misure)
Sintesi
Ricerca
OB3
OB4
OB1
OB2
OB5
Ea
190
2573
Ec
ORE DI PERSONALE
E2,5b
NE
Ext
Totale
190
2573
975
618
560
975
618
560
602
745
602
745
630
1445
630
1445
854
496
854
496
Progettazione
800
800
Ricerca
Organizzazione
Misure
Catalogazione
Elaborazione
dati
Supporto
Tecnico
Preparazione
Campioni
Studio
di
fattibilità
Progettazione
4000
200
90
160
900
4000
200
90
160
900
1000
1000
128
128
930
930
350
350
Ricerca
Studio
di
fattibilità
Consulenza
Tecnica
Organizzazione
Elaborazione
dati
Supporto
Tecnico
Ricerca
Bibliografica
Allestimento
Laboratorio
Coordinamento
Consulenza
Informatica
TOTALE
1825
80
1825
80
72
72
80
347
80
347
680
680
145
145
100
100
260
170
260
170
22005
22005
60
1.3 Scostamenti
•
analisi e motivazioni degli eventuali scostamenti, negli obiettivi realizzativi e nelle attività, rispetto
alle previsioni di progett
Nonostante i ritardi (oramai superiori di un anno) nell’erogazione delle quota di finanziamento,
gli obiettivi previsti sono stati fin qui quasi completamente realizzati. Inoltre, nel lasso di tempo
intercorso tra l’approvazione del progetto ed il suo effettivo inizio, sono stati intrapresi ulteriori
linee di ricerca sempre nell’ottica dello sviluppo di materiali innovativi per ottica ed elettroottica
per applicazioni civili ed industriali.
1.4 Valutazione critica dell'iniziativa
1.4.1 Prospettive di successo scientifico – tecnologico
Nonostante i problemi presentatisi, ed il notevole ritardo nella erogazione dei fondi rispetto alle
previsioni, fatte nel 1997, il progetto conserva sempre ottime possibilità di successo scientifico,
dimostrato dai numerosi lavori pubblicati su riviste di altissimo prestigio internazionale e le
numerose comunicazioni a congressi sia nazionali che internazionali. Inoltre, il progetto ha
permesso l’instaurarsi di collaborazioni ad altissimo livello scientifico con gruppi di lavoro sia
nazionali che internazionali a tutto beneficio dei gruppi di ricerca dell’Università della Calabria
coinvolti.
1.4.2 Giudizio sull'opportunità di continuare il progetto
Sulla base della sperimentazione fin qui realizzata le prospettive di successo scientifico e
tecnologico sono più che positive, pertanto si ritiene opportuno continuare il progetto al fine di
raggiungere gli obbiettivi previsti. Inoltre, la realizzazione di Laboratori di prototipazione
previsti saranno sicuramente dei poli di aggregazione scientifica per tutti i gruppi del Sud Italia
che si occupano dello studio e delle applicazioni della materia molle
2__-STATO DI AVANZAMENTO ECONOMICO DEL PROGETTO
61
♦
E’ stata completamente utilizzata, entro il termine previsto del 15/08/2000, l’intera quota
di finanziamento erogata come prima trance all’unità P4W2.
♦
Non sono stati effettuati scostamenti rispetto all’articolazione per voci di spesa prevista in
progetto
♦
Non sono stati effettuati scostamenti rispetto all’articolazione economico-temporale di
progetto
3__-AGGIORNAMENTO DELLE PREVISIONI DI PROGRAMMA E DI COSTO DEL
PROGETTO
3.1 Aggiornamento schematico delle previsioni di programma
P4W1
5° trim.
6° trim.
7° trim.
8° trim.
5° trim.
6° trim.
7° trim.
8° trim.
A1 previsto
A1 realizzato
A2 previsto
A2 realizzato
P4W2
A1 previsto
A1 realizzato
A2 previsto
A2 realizzato
A3 previsto
A3 realizzato
A4 previsto
A4 realizzato
A5 previsto
A5 realizzato
62
P4W3
5° trim.
6° trim.
7° trim.
8° trim.
5° trim.
6° trim.
7° trim.
8° trim.
5° trim.
6° trim.
7° trim.
8° trim.
A1 previsto
A1 realizzato
A2 previsto
A2 realizzato
A3 previsto
A3 realizzato
A4 previsto
A4 realizzato
A5 previsto
A5 realizzato
P4W4
A1 previsto
A1 realizzato
A2 previsto
A2 realizzato
A3 previsto
A3 realizzato
A4 previsto
A4 realizzato
P4W5
A1 previsto
A1 realizzato
A2 previsto
A2 realizzato
63
33.2 Aggiornamento delle previsioni di costo
Voce di spesa
Preconsuntivo dal
13/2/00 al 12/2/01
Personale dipendente
Personale non dipend.
Personale distaccato
Attrezzature
Materiali durevoli
Materiali consumo
Viaggi e missioni
Commesse interne
Commesse esterne
Consulenze
Prestazioni di terzi
Opere edili e imp.
Acquis. immobili
Costi specifici
Spese generali
Totale
Preconsuntivo dal
13/2/01 al 12/2/02
850.550
18.784
0
603.721
0
113.350
9.770
648.237
65.838
5.425
0
0
0
0
217.078
2.532.753
1.172.779
90.262
0
75.254
0
33.644
11.545
380.719
47.426
0
0
0
0
0
410.761
2.222.390
Preventivo a finire
Totale aggiornato
1.093.077
274.738
0
724.746
69.279
310.006
110.685
1.004.894
177.286
100.000
0
0
0
0
444.591
4.309.302
3.116.406
383.784
0
1.403.721
69.279
457.000
132.000
2.033.850
290.550
105.425
0
0
0
0
1.072.430
9.064.445
Motivare le eventuali variazioni di costo significative rispetto alla previsione di progetto
Le variazioni significative riportate rispetto alle previsioni di progetto riguardano l’incremento
della voce relativa alle “attrezzature” con la conseguente diminuzione della voce “materiale
durevole”. Questa variazione è motivata dal fatto che in corso d’opera si è reso necessario
l’ampliamento dell’attrezzatura scientifica. Infatti, sono state intraprese ulteriori linee di ricerca,
sempre nell’ottica dello sviluppo e dello studio di nuovi dispositivi innovativi a cristalli liquidi,
come ad esempio l’utilizzo di materiali elettrocromici che permettono di “rettificare” la risposta
elettroottica.
Una ulteriore variazione riguarda la voce “Consulenze e prestazioni di terzi” che è stata ridotta in
quanto è comparsa la voce “Personale non dipendente” verso la quale è stata stornata la
differenza.
(1) Nella tabella riassuntiva dei costi per voci di spesa del progetto approvato dal Ministero, il
personale dipendente (co-finanziamento) era suddiviso anche sulle voci “Commesse interne”
(personale dipendente afferente al Dipartimento di Chimica dell’Università della Calabria) e
“Commesse esterne” (personale dipendente afferente all’Istituto CNR di ricerca su membrane e
modellistica dei reattori chimici)
64
(FIRMA DEL RESPONSABILE DEL PROGETTO)
Prof. Roberto Bartolino
65