ASSORBIMENTO ATOMICO
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• La spettrofotometria di assorbimento atomico (AAS) è
basata sull’esame dell’assorbimento di una radiazione
elettromagnetica dopo che questa passa in un mezzo in
cui il campione sia presente come atomi o ioni
monoatomici.
• Nella spettrofotometria AAS, l'intervallo utile di lunghezze
d'onda dipende dalla sorgente della radiazione, dai
componenti del cammino ottico e dal rivelatore. In pratica
il campo spettrale va da 852,1 nm, la lunghezza d'onda
più sensibile per il cesio, a 193,7 nm, la lunghezza d'onda
più usata per l'arsenico: lo spettrometro per AAS opera
perciò nel campo spettrale degli spettrofotometri UV-vis.
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• Il numero di elementi rilevabili è limitato
dall’assorbimento dell’ossigeno
dall’assorbimento dei gas caldi
• In pratica sono determinabili
in fiamma i metalli
con il fornetto di grafite anche S, I, P
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• Quando un atomo viene posto nelle condizioni di
acquistare energia elettromagnetica di intensità
adeguata, uno o più elettroni esterni posso infatti
abbandonare gli orbitali in cui abitualmente si trovano,
per venire promossi ad orbitali più ricchi di energia.
• Di conseguenza l’atomo, che si trovava nella sua
configurazione elettronica normale (o stato energetico
fondamentale) raggiunge un livello energetico più ricco
di energia e quindi meno stabile (stato eccitato).
• Da questo stato eccitato l’atomo decade rapidamente,
tornando allo stato fondamentale e restituendo
all’ambiente l’energia appena acquistata .
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• Le righe che si osservano, inoltre, non sono
veramente monocromatiche ma hanno un
un’ampiezza di circa 2⋅10-3 nm , e l’allargamento
della riga spettrale deriva dalla somma di tre
contributi:
• ALLARGAMENTO DI LORENZ: gli atomi si
urtano continuamente e le collisioni fanno variare,
anche se di poco, i livelli energetici degli atomi
stessi (di conseguenza l’assorbimento delle
radiazioni avviene a frequenze non rigorosamente
esatte, ma entro una ristrettissima gamma di
queste).
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• ALLARGAMENTO DOPPLER: gli atomi assorbono
stando in movimento. In base all’effetto Doppler,se
la sorgente della radiazione è in movimento
rispetto all'osservatore, allora le righe dello spettro
si spostano in funzione della velocità relativa. Ne
consegue, una variazione nella frequenza della
radiazione assorbita.
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Quando sorgente e atomo sono fermi solo l’
onda segnata viene assorbita (200 nm)
220 nm
Sorgente
200 nm
180 nm
Quando sorgente e atomo si avvicinano l’atomo
“vede” tutte le onde “compresse”. Assorbirà solo
quella che a esso apparirà ancora da 200 nm ma
emessa a 220 nm
che è stata emessa come 220 nm
ma percepita
come 200 nm
emessa a 200 nm ma
percepita come 180 nm
Sorgente
emessa a 180 nm ma
percepita come 160 nm
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Quando sorgente e atomo si avvicinano l’atomo
“vede” tutte le onde “stirate”. Assorbirà solo quella
che a esso apparirà ancora da 200 nm ma che è
stata emessa come 180 nm
emessa a 220 nm ma
percepita come 240 nm
Sorgente
emessa a 200 nm ma
percepita come 220 nm
emessa a 180 nm ma
percepita come 200 nm
• Gli atomi hanno velocità diverse, vedranno i fotoni
spostati verso il rosso o verso il blu, assorbendo
fotoni che hanno la corretta energia per la
transizione ma in possesso di energie diverse nel
sistema di riferimento della sorgente.
• Più è alta la temperatura alla quale è sottoposto
l’atomo, più è grande la differenza di velocità, e più
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larga sarà la linea.
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• ALLARGAMENTO NATURALE: secondo il principio di
indeterminazione di Heisenberg (il principio sostiene che
non è possibile conoscere simultaneamente la posizione e
la velocità di un dato oggetto con precisione arbitraria;
inoltre quantifica esattamente l'imprecisione) esiste una
precisa relazione tra il tempo che un atomo trascorre in un
determinato stato quantico e l’energia di tale stato.
• L’energia non ha un valore ben definito, ma si colloca in un
intervallo di possibili valori:
ΔE⋅Δt ≥ h /2p
ΔE → 0 per Δt → ∞ ----------- stato fondamentale
ΔE → ∞ per Δt → 0 ----------- stato eccitato
• E’ comunque molto minore rispetto agli allargamenti dovuti
alle altre due cause
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• Per determinare la quantità di un elemento si può atomizzare il
campione in cui è contenuto, eccitare i suoi atomi con radiazioni di
opportuna lunghezza d’onda e misurare l’entità della radiazione
assorbita
• Alle normali temperature di esercizio la maggior parte degli atomi si
trova nello stato fondamentale e una parte, sia pur minima, può
trovarsi uno stato termicamente eccitato; questi atomi, perciò, non
partecipano al processo di assorbimento che si intende misurare.
• In queste condizioni l’assorbimento atomico sia pure in un intervallo
di linearità abbastanza ristretto segue una legge analoga alla legge
di Beer, descritta per l’assorbimento molecolare. Per un generico
elemento eccitato da una radiazione monocromatica i cui atomi siano
dispersi in fase gassosa abbiamo che:
dove:
A= x⋅b ⋅N
– x è il coefficiente spettrale di assorbimento atomico
– b lo spessore dello strato assorbente ( il cammino ottico)
– N il numero totale di atomi liberi
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• Nello spettrofotometro per AA monoraggio il raggio
emesso dalla sorgente attraversa il sistema di
atomizzazione, che contiene il campione allo stato di
gas atomico, arriva al monocromatore, poi la
radiazione monocromatica passa al rivelatore.
• La luce dalla sorgente viene modulata (pulsata)
mediante un chopper, in modo da distinguere la luce
emessa dalla lampada dalla luce emessa dall’atomo
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eccitato.
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• Nello strumento a doppio raggio le differenze sono limitate alla
presenza ed alla funzione del raggio di riferimento. Il raggio di
riferimento non passa attraverso la zona di atomizzazione. Il
suo compito, infatti, non è quello di passare attraverso il bianco
quanto quello di compensare le variazioni di intensità della
sorgente o di sensibilità del rivelatore o, infine, le fluttuazioni
del sistema elettronico in genere.
• In uno spettrofotometro di AA il monocromatore ha un compito
diverso rispetto alla normale spettrofotometria. In essa il
monocromatore serve a prelevare da una sorgente continua la
lunghezza d’onda che interessa, mentre in AA, poichè si lavora
già su radiazioni monocromatiche ha la funzione di depurarle da
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quanto non interessa.
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Sorgenti
• L’AA è usato per le analisi quantitative, quindi non è necessario
una lampada che emetta in tutto il campo spettrale. Per questo
è indispensabile usare sorgenti che emettano righe con bande
passanti molto piccole (0,002 nm). Le radiazioni della sorgente
devono essere molto intense, per compensare le dispersioni di
energia che si verificano nel sistema.
• La lampada più usata è quella a catodo cavo: è costituita da un
bulbo in vetro, con finestra di quarzo in cui al suo interno
contiene un catodo e un anodo; l’ambiente interno e riempito di
gas (Ar o Ne). Il Prof.
catodo
e costituita da una capsulina, la quale
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nel fondo contiene l’elemento caratterizzante della lampada.
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• Quando viene applicata una d.d.p. agli elettrodi, il gas di
riempimento si ionizza (+); gli ioni positivi urtano il catodo
provocando l’espulsione degli atomi superficiali che, dopo
essere eccitati dal gas di riempimento con gli urti, ritornano
allo stato fondamentale emettendo energia radiante.
Queste lampade possono essere: a singolo elemento o
multi elemento, meno sensibili di quello a singolo elemento
perché possono dare sovrapposizione fra le righe spettrali.
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• Lo spettrofotometro può montare più
lampade, utilizzabili a turno.
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La lampada a scarica a radiofrequenza
Le lampade a scarica a
radiofrequenza (RFL)
mostrano
le
più
elevate
intensità
radianti, e le righe di
emissione più strette.
Sono costituite da
bulbo di vetro
quale si trova
bobina
di
generatore
radiofrequenza.
un
nel
la
un
di
All’interno del generatore si trova poi un bulbo di quarzo sigillato contenente a
sua volta l’elemento da analizzare. Quando viene attivato il campo di
radiofrequenza, l’energia ad esso associata causa l’evaporazione del metallo;
l’urto con gli atomi del gas inerte provoca l’emissione delle righe spettrali
caratteristiche.
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Atomizzatore a fiamma
• È costituito da un tubo cilindrico diviso in due zone, la
camera di nebulizzazione e la camera di premiscelazione; il
tutto è collegato ad una testata dove avviene la
combustione e l’atomizzazione. Il campione viene aspirato
nel nebulizzatore, trasformato in aerosol e immesso nella
camera di premiscelazione, dove si mescola con il gas
combustibile e con il gas comburente (ossidante, es.: aria).
Il gas comburente serve per mantenere viva la fiamma, ma
funge anche da gas di trasporto nel nebulizzatore; ciò
consente di variare il flusso del nebulizzatore senza variare
il flusso alla testata. Nella camera di premiscelazione è
presente un dispositivo che serve per abbattere le
goccioline di soluzione troppo grosse. La velocità non deve
superare un certo valore perché abbasserebbe la
temperatura della fiamma riducendo l’efficienza di
atomizzazione (quindi, la sensibilità dell’analisi). Tutti i
materiali sono inerti. La testata del bruciatore è in titanio,
per resistere alla corrosione e al calore.
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La fiamma
• Possono essere usati vari tipi di fiamma a
seconda dell’elemento da analizzare: ariaacetilene (2300 °C), aria-idrogeno (2050
°C), protossido d’azoto-acetilene (2800
°C) e aria/argon-idrogeno (300-800 °C).
• Nei bruciatori con premiscelazione, solo
una piccola frazione di soluzione aspirata
giunge alla fiamma.
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Fornetto di grafite
• Questo sistema di atomizzazione senza fiamma è chiamato a
fornetto di grafite e la relativa tecnica GFAAS. Si tratta di un
sistema interamente automatizzato, che consente di abbassare
notevolmente (1000 volte) i limiti di rivelabilità, inoltre consente
di lavorare su aliquote molto piccole di campione.
• La misura di assorbimento viene fatta sui vapori atomici che si
liberano rapidamente nello stadio finale del riscaldamento. Il
segnale che si ottiene
è un picco la cui area (altezza) è
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direttamente proporzionale alla massa dell’analita.
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Il campione (20 – 100 μl) viene
introdotto nel tubicino di grafite
per mezzo di una micropipetta o
di un campionatore automatico.
Nel tubo fluisce un gas inerte,
che espelle l’aria rendendo
l’atmosfera non ossidante e
quindi adatta a far rimanere gli
atomi del campione allo stato
fondamentale.
Per mezzo di un opportuno programma termico automatizzato
si procede all’allontanamento del solvente (essiccamento) alla
distruzione
della
matrice
(incenerimento)
e
alla
volatilizzazzione dell’analita atomizzazione).
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23
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• Nel caso analizzassimo il mercurio useremmo il
sistema a vapori freddi. Il campione viene fatto
reagire con un potente riducente (SnCl2 o NaBH4).
Gli atomi di mercurio (Hg0) vengono allontanati dalla
soluzione facendo gorgogliare l’aria nella soluzione,
che viene successivamente essiccata e indirizzata
sulla cella di uno spettrofotometro attraversata dalla
radiazione. Con questo metodo è possibile rilevare
tracce di mercurio fino a 9 ng/l.
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Rivelatore
• E’ un fotomoltiplicatore, del tutto identico
a quelli usati in spettrofotometria.
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SISTEMI DI CORREZIONE
DELL’ASSORBIMENTO DI FONDO
• Sotto il termine di “assorbimento di fondo”
sono comprese una serie di interferenze
che causano un variazione di assorbimento
della luce. Il rilevatore infatti converte il
segnale luminoso che riceve ma non può
sapere come è stato generato a monte,
ovvero se c’è stato un calo non dovuto
all’analita.
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• Affinché si realizzi il processo
di AA è necessario che la
specie chimica interessata
venga trasformata in atomi
isolati.
• Il campione nebulizzato viene
aspirato nel bruciatore dove si
miscela con il combustibile e il
comburente. Sulla fiamma il
solvente evapora ed il sale
disciolto fonde, evaporando
poi a sua volta.
• Fino a questo punto l’elemento
in esame si trova legato ad un
anione. L’energia della fiamma
INDESIDERATO
(o del fornetto) permette però
la dissociazione in atomi, e la
INDESIDERATO
successiva (indesiderata)
eccitazione.
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Interferenze fisiche
• Queste derivano dalle caratteristiche fisiche della matrice in
cui si trova l’elemento da analizzare.
• Se la soluzione è più o meno viscosa degli standard, o se ha
una tensione superficiale diversa, il comportamento nella
fase di nebulizzazione sarà differente.
• Si può migliorare la resa
di nebulizzazione,
preparando gli standard
opportunamente, in
modo che siano il più
possibile simili al
campione (questo
mediante l’impiego del
metodo dell’aggiunta).
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Interferenze chimiche
Un esempio è dato dal fatto che
la presenza di fosfati interferisce
nella determinazione del calcio,
perché si forma il pirofosfato, che
non si dissocia (l’assorbimento
diminuisce). Questa interferenza
può essere eliminata:
•usando una fiamma più calda
•aggiungendo una piccolissima
quantità di lantanio, che dà un
fosfato più stabile di quello di
calcio.
•aggiungendo un eccesso di
EDTA che complessa il calcio,
dando il chelato Ca-EDTA che si
decompone facilmente e
rapidamente in fiamma, e quindi
non interferisce.
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Se invece si ha la formazione di composti refrattari
all’atomizzazione quando si conduce un’analisi
mediante impiego di fornetto di grafite, tale
interferenza può essere eliminata mediante:
• uso di grafite trattata piroliticamente
• aggiunta di un modificatore, cioè un reagente
che rende più volatile la matrice e meno l’analita
NaCl +NH4NO3 → NaNO3 + NH4Cl
1400°C
210°C
380°C
330° C
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Le interferenze da ionizzazione
• La fiamma aria – acetilene, avendo elevate
temperature, può causare una parziale ionizzazione
degli atomi di elementi alcalini e alcalino–terrosi.
• Per ovviare a questo
problema si usa aggiungere
al campione e agli standard
un diverso metallo alcalino
(agente schermante) in
concentrazione massiccia;
in tal modo sarà
quest’ultimo a ionizzarsi
principalmente, creando al
contempo, a causa del
grande eccesso di elettroni
nella fiamma, un’atmosfera
riducente che inibirà la
ionizzazione dell’elemento
che interessa.
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Ba
Ba2+
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Interferenze spettrali
• Le interferenze spettrali sono date da sovrapposizioni di
segnali di assorbimento da parte del campione e delle
eventuali sostanze interferenti alla lunghezza d'onda
desiderata (per esempio interferenze date da altri metalli
che presentano una linea spettrale situata in prossimità
della riga di risonanza propria dell'elemento in analisi).
Anche fumi e sostanze organiche causano un
assorbimento non riconducibile solo all'analita, e quindi
possono comportare errori notevoli.
• Possono essere di vario tipo:
–
–
–
–
–
1)
2)
3)
4)
5)
interferenze
interferenze
interferenze
interferenze
interferenze
spettrali da emissione
spettrali atomiche
spettrali molecolari
spettrali di scattering
non specifiche
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Interferenze spettrali da
emissione
Sono dovute all’emissione o dell’elemento
eccitato oppure delle molte specie che si
formano durante i processi in fiamma.
Si può evitare usando luce pulsata.
Anche il fornetto di grafite ha problemi
analoghi
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Interferenze spettrali
atomiche e molecolari
• Avvengono quando nella matrice si trova un elemento,
diverso dall’analita, che dà una riga spettrale vicino alla
riga analitica; le sovrapposizioni non sono molto
frequenti perché la lampada fornisce bande passanti
molto strette (0,002 nm).
• Più frequente è il caso che nella fiamma siano presenti
specie molecolari come CaOH che assorbe 554 nm,
molto vicino alla riga di assorbimento del bario (553,6).
• In entrambi i casi si ha un aumento dell’assorbanza.
• Questo tipo di interferenza può essere minimizzato
usando fiamme con temperature più elevate, migliorando
l’efficienza di atomizzazione.
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Interferenze spettrali di
scattering
• Nella fiamma possono esservi particelle solide
o gocce di soluzione non perfettamente
vaporizzate che provocano fenomeni di
diffusione della luce (scattering), aumentando
l’assorbimento. L’intensità della radiazione
diffusa è inversamente proporzionale alla
quarta potenza della lunghezza d’onda. Questo
fatto può creare problemi a lunghezze d’onda
piccole (< 250 nm).
• Questo tipo di interferenza può essere
minimizzato cambiando il rapporto
combustibile–comburente per ottenere una
completa distribuzione della matrice.
• Non si può ovviare a questo problema in caso
di analisi di un metallo volatile in matrice
termoresistente, perché in tal caso si avrebbe
ionizzazione dell’analita.
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Assorbimento di fondo
• Le interferenze derivanti dall'assorbimento di radiazioni
da parte di molecole e radicali presenti nella fiamma
sono dette anche non specifiche. Questo assorbimento si
somma a quello specifico del solo analita ed è detto
assorbimento del fondo.
• L'assorbimento di fondo abbassa l’intensità della sulla
radiazione emessa dalla lampada a catodo cavo e per
eliminarlo si utilizza
– il metodo delle linee
– la lampada al deuterio nel caso che la lunghezza d'onda
dell'analisi sia nell'UV
– l’effetto Zeeman nel caso che si lavori con il fornetto di grafite
munito dell'apposito dispositivo, o più semplicemente con il
metodo delle aggiunte.
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Metodo delle linee
• Per eliminare il
rumore di fondo si
misura
• il segnale vicino al
picco dell’analita
• il segnale del picco
dell’analita
• Per ottenere il valore
di assorbanza
dell’analita ripulito si
sottrae l’assorbanza
del r.d.f
all’assorbanza
dell’analita.
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Metodo della sorgente continua
• Per superare il problema deve essere disponibile uno
strumento doppio raggio nel quale affiancare una
sorgente continua al deuterio (banda passante 0,2 nm)
alla normale sorgente a catodo cavo (banda passante
0,002 nm).
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Se analizziamo come rispondono le due diverse sorgenti ai
due assorbimenti in questione possiamo fare le seguenti
osservazioni.
• L’assorbimento specifico
degli atomi in analisi è
trascurabile sulla
sorgente continua
mentre è ben netto
sulla sorgente a catodo
cavo.
• L’assorbimento di fondo,
a banda larga, assorbe
in maniera significativa
la luce di entrambi le
sorgenti e le decurta
approssimativamente
nella stessa
percentuale.
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• Nello strumento, a valle del rivelatore, esiste un
equalizzatore che ha il compito di rendere uguali le
intensità delle due bande. Lo strumento fa questa
operazione sia sui raggi provenienti dal percorso di
riferimento sia su quelli in uscita dalla fiamma.
• Chiameremo IDR e ICC R le intensità provenienti dalle due
sorgenti, dopo equalizazzione, quando si è in assenza di
assorbimenti (raggi di in uscita dal riferimento). Esse
rappresentano anche le intensità in ingresso alla fiamma.
Riferimento
Fotomoltiplicatore
Equalizzatore
ICCR IDR
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• Le intensità che escono dalla fiamma, quando in essa viene
introdotto il campione, sono equalizzate secondo il rapporto
memorizzato nell’operazione precedente e i loro valori saranno
ID e ICC. Le loro intensità saranno diminuite rispetto a quelle
di partenza, ma in modo differente. Infatti, come sappiamo,
l’intensità del catodo cavo cala sia per l’assorbimento di fondo
(AF) sia per l’assorbimento atomico (AA), mentre l’intensità
della sorgente continua cala solo per l’assorbimento di fondo
(AF) poiché l’assorbimento di fondo è trascurabile rispetto
all’intensità della sorgente.
Campione
Fotomoltiplicatore
Equalizzatore
ICC
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ID
• Dai quattro valori di intensità (IDR, ICCR, ID
e ICC) si ricavano le assorbanze relative
alle due lampade:
ACC
R
CC
I
 log
 AA  AF
I CC
R
D
I
AD  log
 AF
ID
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L’assorbimento atomico netto, quello dovuto
soltanto all’analita e che nei nostri grafici è
rappresentato da un rettangolino giallo, è
ricavabile da
Anetto= Acatodo cavo - Adeuterio
R
CC
-
R
D
R
CC
I
I
I ID
Anetto  log
 log
 log
R
I CC
ID
I CC I D
Ma poiché
I I
R
D
R
CC
ID
Anetto  log
I CC
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Correzione con sistema Zeeman
• Se è no la frequenza di risonanza di un elemento, significa
che essa sarà assorbita o emessa dai suoi atomi. Quando
però tali atomi sono immessi in un campo magnetico la
luce scambiata deve avere anche altre caratteristiche.
• In particolare, è
assorbita la radiazione
con no solo se essa ha
polarizzazione parallela
alle linee del campo,
ma può assorbire ad
altre due frequenze,
simmetriche a no
purchè esse siano
polarizzate
perpendicolarmente
alle linen del campo
no
no
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• Si usa un dispositivo che consente di applicare un campo
magnetico trasversale rispetto al sistema di atomizzazione
e pulsato a intervalli si pochi millisecondi. Inoltre la riga
emessa dalla sorgente viene polarizzata in senso
perpendicolare al campo magnetico.
• A campo spento
AF
assorbono sia l’analita
AA
sia il fondo poiché non
hanno alcuna
Calo
limitazione sulla
dovuto sia
Sorgente
a AA sia a
polarizzazione della
AF
luce.
• A campo acceso, la luce
della sorgente non ha
più le caratteristiche
adatte per essere
assorbita dall’analita,
Calo
dovuto solo
mentre il fondo
Sorgente
a AF
assorbe.
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• Il rivelatore confronta quindi il segnale in uscita a campo
spento e a campo acceso per trovare quale è il contributo
dell’assorbimento di fondo e ricavare poi il valore netto
dell’assorbimento atomico.
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• Quando gli atomi di un elemento vengono eccitati,
possono passare in uno stato elettronico di energia
maggiore rispetto allo stato fondamentale e, in
parte, possono restituire all’ambiente l’energia in più
sotto forma di radiazioni elettromagnetiche.
• In tal caso vengono emesse le stesse frequenze che
sono assorbite quando in una nuvola di elemento
atomizzato passa un fascio di luce policromatica.
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• In linea di principio tutti gli spettrofotometri per
AA possono lavorare anche in emissione, ma più
frequentemente si ricorre a una strumentazione
apposita, i cui componenti sono del tutto analoghi
a quelli già analizzati per gli strumenti in
assorbimento.
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• Il sistema che si è
rivelato più efficace è
per eccitare l’analita
consiste nel far ricorso
al plasma, un gas
formato da ioni ed
elettroni, eccitato da un
campo magnetico
oscillante in grado di far
arrivare la zona di
emissione 7000 K
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• Il dispositivo è detto
torcia perché il plasma
ricorda visivamente una
fiamma.
• E’ costituito da tre tubi
concentrici in cui fluisce
argon; nel capillare
centrale viene immesso
anche il campione
nebulizzato.
• In quello esterno l’argon
raffredda la parte più
bassa della torcia prima
di entrare nel plasma
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Una bobina, percorsa da
corrente alternata ad alta
frequenza, produce un
campo magnetico oscillante
che genera (con una scarica
elettrica) e mantiene il
plasma
Le radiazioni emesse da
questa zona del plasma sono
prelevate e focalizzate da una
lente sulla fenditura di
ingresso del monocromatore
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Molti elementi sono
analizzabili con questa
tecnica
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