Frammentazioni di composti organici: ALCANI Lo spettro di massa di idrocarburi saturi e' caratterizzato da gruppi di ioni di composizione distanti tra di loro 14 unita' di massa. Gli ioni a massa dispari [CnH2n+1]+ sono di regola i piu' abbondanti, e la loro osservazione in uno spettro qualsiasi puo' essere considerata indicativa della presenza di catene alifatiche. In idrocarburi a lunga catena, si puo' notare come l'intensita' degli ioni CnH2n+1 sia in genere alta per n = 3 - 6, e diminuisca drasticamente per valori di n piu' alti. Si verifica anche la perdita di etilene. E' molto semplice riconoscere come "idrocarburo saturo di formula C14H30" un composto sulla sola base del suo spettro di massa; e' invece molto complesso od addirittura impossibile intuirne la corretta formula di struttura, a causa sia del numero elevatissimo di isomeri possibili che della possibilita' di processi di riassestamento che portano alla presenza nello spettro di unita' strutturali non presenti nell'idrocarburo di partenza. Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita Frammentazioni di composti organici: ALCANI Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita Frammentazioni di composti organici: CICLOALCANI Lo ione molecolare di un cicloalcano e' in genere 4-5 volte piu' intenso di un corrispondente composto a catena aperta. Lo spettro e' quasi sempre dominato da ioni generati da processi di riassestamento, a volte difficilmente correlabili con la struttura del composto di partenza. Cicloalcani sostituiti con una catena alchilica subiscono in genere frammentazione preferenziale alla giunzione della catena sull'anello: vedi gli spettri di alchilcicloesani ed alchilciclopentani, caratterizzati da ioni intensi rispettivamente a 83 e 69 unita' di massa. -C3H7. -C2H4 C8H16 m/z: 112 -C2H5. -C2H4 C8H16 m/z: 112 C6H11+ m/z: 83 C6H12+ m/z: 84 Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita C6H11+ m/z: 69 C6H12+ m/z: 84 Frammentazioni di composti organici: ALCHENI Lo spettro di massa di mono-olefine a lunga catena e' caratterizato da ioni di formula: Gli ioni [CnH2n].+ a massa pari hanno un numero dispari di elettroni, e devono essere generati per perdita di una molecola a numero pari di elettroni. Il meccanismo di formazione comporta uno shift di idrogeno La scissione allilica dovrebbe in teoria essere preferenziale, generando uno ione allilico stabile; studi di marcatura isotopica hanno pero' dimostrato che lo ione molecolare di un alchene subisce drastici processi di riassestamento per shift di idrogeno. Lo spettro di massa di un alchene a lunga catena e' quindi largamente indipendente dalla posizione del'insaturazione. Da notare che dimenticando la possibilita' di migrazione intramolecolare di idrogeno sono difficilmente spiegabili gli ioni a massa 56 e 28: l'unica frammentazione tipo Mc Lafferty possibile sarebbe quella che porta alla formazione dello ione a massa 42: Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita Frammentazioni di composti organici: CICLOALCHENI e Alchini Lo spettro di massa di alcheni ciclici presenta picchi di frammentazioni principali derivanti da riarrangiamenti dovuti a cicloreversione di Diels Alder. 67 57 39 82 41 • Lo Spettro di massa di alchini è simile a quello degli alcheni e presentano uno ione molecolare intenso. Le differenze più importanti riguardani gli alchini terminali che presentano lo ione propargilico (m/z = 39), e danno un picco M –1. 54 39 53 Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita Frammentazioni di composti organici: DERIVATI AROMATICI Il sistema di elettroni π aromatico conferisce una notevole stabilita‘ al radical-catione ottenuto in seguito a ionizzazione. Se non sono presenti sostituenti che possano essere persi facilmente, lo ione molecolare e' lo ione piu' intenso dello spettro. La principale frammentazione dei sistemi aromatici comporta la perdita di unita' acetileniche (-26 unita' di massa). Ioni caratteristici sono: m/z = 39: C3H3+; m/z = 52: C4H4.+; m/z = 65: C5H5+ Questi ioni sono di solito accompagnati dallo ione –1: C3H2.+, m/z = 38; C4H3+, m/z = 51; C5H4.+, m/z = 64. 78 52 39 51 38 La frammentazione primaria in sistemi eterociclici comporta la perdita dell'eteroatomo dell'eteroatomo:: cosi' la piridina perde 27 unita' di massa (M - HCN), il tiofene 45 unita' di massa (M - CHS), il furano 29 (M(M-CHO). Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita 52 40 79 N Frammentazioni di composti organici: DERIVATI AROMATICI L'inserimento di un sostituente su di un anello aromatico favorisce meccanismi di frammentazione caratteristici. Si possono verificare diverse possibilità: 1. Sostituenti che vengono persi come tali, lasciando il corrispondente aril catione: X = Cl; Br; I; COR; NO2; NR2 (ma non NH2) 2. Sostituenti che inducono processi di frammentazione dell'anello dell'anello aromatico con perdita del carbonio cui sono legati. La via di frammentazione preferenziale degli alchil benzeni consiste nella perdita di un idrogeno (o di un alchile) sul carbonio in alfa al nucleo aromatic. aromatic. La rottura del legame e' contemporanea ad un processo di riarrangiamento che porta alla formazione dello ione tropilio stabile. Le perdite successive di acetilene portano alla formazione formazione degli ioni ciclopentadienile e ciclopropile. ciclopropile. Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita Frammentazioni di composti organici: DERIVATI AROMATICI Allungando la catena alchilica, parallelamente alla formazione dello ione tropilio diviene possibile il riarrangiamento di Mc Lafferty con trasferimento di protone sull'anello benzenico FENOLO: Ione molecolare molto intenso; non e' osservabile la perdita di 17 unita' di massa (-OH). Le uniche frammentazioni apprezzabili comportano la perdita di CO e CHO: Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita Frammentazioni di composti organici: DERIVATI AROMATICI ETERI AROMATICI; Anisolo: Due le vie di frammentazioni possibili: la via preferita (M - Me seguita da perdita di CO oppure M - CH2O) dipende molto dalla presenza di altri sostituenti nella molecola. Sostituenti che favoriscono la delocalizzazione di una carica positiva stabilizzano lo ione fenossi e favoriscono la perdita di Me. Non e' in genere importante la perdita di 31 unita' di massa dallo ione molecolare (-OMe). L'unico ione importante deriva da un tipico riarrangiamento di Mc Lafferty. Notare che lo ione a massa 94 e' un tautomero del fenolo. Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita Frammentazioni di composti organici: DERIVATI AROMATICI Il fenolo perde CO e CHO dallo ione molecolare; il tiofenolo perde CS con formazione dello ione a m/z 66 e CHS con formazione dello ione a m/z 65. A differenza del fenolo, puo' perdere dallo ione molecolare acetilene e SH. Notare lo ione M+2, dovuto all'abbondanza naturale dell'isotopo 34S (4.22%) Accanto alle frammentazioni simili a quelle osservabili per l'anisolo, interessante la perdita di SH con formazione dello ione tropilio Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita Frammentazioni di composti organici: DERIVATI AROMATICI Ione molecolare molto intenso e perdita di HCN (27) come unica frammentazione importante. Perdita secondaria di H per fornire lo ione stabile a m/z 55. A differenza dell'anilina (nessuna perdita di NH2), la Nmetil anilina puo' perdere il sostituente (ione m/z 77, M NHCH3) Notare, come nel caso della monometil anilina, lo ione base a m/z 120 formato per perdita di H, e lo ione a m/z 77 formato per perdita del sostituente. Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita Frammentazioni di composti organici: DERIVATI AROMATICI Perde facilmente chetene (CH2CO) CO) per fornire uno ione base a m/z 93. 93. Il resto dello spettro e' praticamente sovrapponibile a quello dell'anilina. Questo processo puo' avvenire attraverso uno stato di transizione a sei centri (tipo Mc Lafferty) Lafferty) oppure a 4 centri (trasferimento di H dal metile all'azoto). L'unico frammento importante, a m/z 76, deriva dalla perdita di HCN. Notare il riassestamento nitro - nitrito, seguito dalla perdita di NO (m/z = 30). E' importante anche la perdita del nitrogruppo (m/z = 46). Oltre a queste frammentazioni, si puo' osservare la perdita di 16 (un atomo di ossigeno) dallo ione molecolare Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita Frammentazioni di composti organici: Derivati sostituiti Lo spettro di massa di un composto alifatico non sostituito e' sempre sempre molto complesso: il processo di ionizzazione non e' selettivo nei confronti di un particolare elettrone della molecola, molecola, e tutti i legami hanno circa la stessa probabilità ionizzazione e di frammentazione. L'introduzione di un eteroatomo contenente coppie di elettroni non condivise modifica notevolmente notevolmente l'aspetto generale dello spettro di massa. La molecola acquista un centro preferenziale preferenziale di ionizzazione: nello ione molecolare la carica può ragionevolmente essere localizzata sull'eteroatomo sull'eteroatomo,, e questa localizzazione innesca frammentazioni preferenziali di di notevole importanza analitica. Nel caso piu' generale, la localizzazione della carica sull'eteroatomo sull'eteroatomo induce tre possibili vie di frammentazione: R A -X R -HX X H R B H -RCH2 H X C Via A e' importante soprattutto in eteri e tioeteri E' osservabile negli alogenoderivati, alogenoderivati, ma di regola assente in alcoli ed ammine. Via B e' la frammentazione piu' caratteristica degli alcoli alifatici. Molto difficilmente per questi composti lo ione molecolare e' osservabile, proprio a causa della perdita immediata di H2O. Lo spettro di un alcol alifatico puo' quindi essere facilmente confuso con quello di un etilene o cicloalcano: cicloalcano: lo ione a massa piu' elevata nello spettro e' un CnH2n, gli ioni frammento sono della serie CnH2n2n-1. Cio' che salva la situazione e' la presenza dello ione CnH2n+1O derivante dalla frammentazione della via C. Questo tipo di frammentazione e' meno importante nei mercaptani e praticamente assente nelle ammine. Via C e' tanto più importante quanto più l'eteroatomo l'eteroatomo e' in grado di stabilizzare la carica positiva. Questa frammentazione rappresenta un meccanismo preferenziale in ammine, alcoli, eteri, eteri, mercaptani e tioeteri. tioeteri. Porta alla formazione di ioni di composizione CnH2n+2N (ammine), CnH2n+1O (alcoli, eteri), CnH2n+1S (mercaptani, mercaptani, tioeteri) tioeteri) Nella serie CnH2nX sono particolarmente intensi gli ioni con n = 4 , 5, ai quali e' in genere attribuita una struttura ciclica: Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita Frammentazioni di composti organici: Alcoli Nello spettro degli alcoli alifatici non e' spesso presente lo ione molecolare: lo ione a massa piu' elevata e' quasi sempre M-18 (perdita di H2O) oppure M-15 in caso di alcoli secondari con un gruppo metilico in alfa (perdita del metile). La chiave di interpretazione di questi spettri consiste nel riconoscimento degli ioni contenenti ossigeno di composizione elementare CnH2n+1O+ a massa 31, 45, 59, 73, 87.... Alcol Primario Sono importanti ai fini analitici: •lo ione a massa 31, CH2OH+, assente nello spettro dell'esenedell'esene-1; •lo ione a massa 56 (M - H2O - C2H4), ione piu' intenso dello spettro; •lo ione a massa 73, C4H9O+, ione ossonio ciclico: suggerisce l'assenza di ramificazioni sui primi 4 C. E' di intensita' molto bassa. Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita Frammentazioni di composti organici: Alcoli Lo ione a massa 87, C5H11O+, non e' lo ione molecolare (e' dispari e non vi sono indizi di presenza di azoto; vi e' uno ione importante a massa 84, distante 3 unita' di massa dallo ione 87). Sono importanti ai fini analitici gli ioni ossigenati a m/z 45, C2H5O+, ed 87, C5H11O+: permettono di stabilire che l'ossidrile e' legato ad un carbonio con ai lati un gruppo CH3 ed una catena C4H9 Alcol Secondario Ricordare che in realta' conosciamo con sicurezza solo la composizione elementare di uno ione, non la struttura. In linea di principio si potrebbe attribuire allo ione (M-Me) anche la struttura di ione ossonio ciclico, proveniente da perdita di un radicale: Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita Frammentazioni di composti organici: Alcoli Sono importanti ai fini analitici gli ioni ossigenati a massa 101, C6H13O+; 73, C4H9O+ e 59, C3H7O+: permettono di stabilire che l'ossidrile e' legato ad un carbonio con un gruppo CH3 ed una catena C4H9. Lo ione a m/z 31 può essere fuorviante (ricordare che e' tipico degli alcoli primari). Qui si forma per frammentazione secondaria con shift di idrogeno degli ioni a m/z 73 e 59. H - O H H O H H Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita - H O H Frammentazioni di composti organici: Eteri Come per gli alcoli, il piu' importante meccanismo di frammentazione e' la scissione α, con formazione di caratteristici ioni ossigenati CnH2n+1O+. Importante la frammentazione secondaria con shift di idrogeno quando lo ione ossigenato derivante dalla frammentazione primaria puo' perdere almeno due atomi di carbonio. In genere visibile lo ione molecolare (anche se poco intenso); lo ione M –H2O tipico degli alcoli alifatici non e' presente. Come per gli alcoli, l’interpretazione di questi spettri prevede il riconoscimento degli ioni contenenti ossigeno di composizione elementare CnH2n+1O+ a m/z 31, 45, 59, 73, 87..... Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita Frammentazioni di composti organici: Ammine La frammentazione piu' importante e' la scissione α, seguita da un frammentazioni secondarie. Gli ioni contenente azoto risultanti hanno composizione elementare CnH2n+2N+, m/z 30, 44, 58, 72, 86,... Ammina secondaria Ammina primaria Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita Frammentazioni di composti organici: Alogenuri Cloro e Bromo derivati sono facilmente riconoscibili a causa della composizione isotopica naturale. Nello spettro non e' mai importante (anche se spesso osservabile) la la scissione α. La perdita di HX e' proporzionalmente piu' importante in cloruri e fluoruri. Le frammentazioni della catena alifatica competono con le frammentazioni indotte dal sostituente; per bromo- e cloroderivati particolarmente importanti gli ioni C4H8X+, cui viene attribuita una struttura ciclica Attenzione alla composizione isotopica : il cloro esiste in natura come una miscela 3:1 di 35Cl e 37Cl. La frammentazione avviene principalmente in corrispondenza del legame C-Cl e dei legami C-C. Serie omologhe: CnH2nCl+ (m/z = 91, 105); CnH2n+1+ (m/z = 29, 43, 57); CnH2n.+ (m/z = 28, + 42, 56); CnH2n2n-1 (m/z = 27, 41, 55). Lo ione piu' intenso contenente Cloro ha m/z 91, C4H9Cl+. Per questo ione e' stata proposta una struttura ciclica Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita Frammentazioni di composti organici: Chetoni I meccanismi di frammentazione piu' importanti sono di scissione α e riarrangiamento di Mc Lafferty. Una complicazione nell'interpretazione dello spettro sorge dal fatto che i gruppi CO e C2H4 hanno la stessa massa nominale 28; cosi' a m/z 43 corrispondono sia C3H7+ che CH3CO+; a m/z 57 si hanno C4H9+ e C2H5CO+ e cosi' via. Ovviamente il problema scompare negli spettri ad alta risoluzione. I riarrangiamenti di Mc Lafferty portano a ioni di massa pari (CnH2n+2CO: 58, 72, 86, 100...), facilmente riconoscibili. Questi ioni - forme tautomere di altri chetoni a catena piu' corta - possono subire ulteriore frammentazione. Il riarrangiamento di Mc Lafferty conduce allo ione a massa pari (58). Notare che questo ione e' tautomero dell'acetone e puo' perdere un metile portando allo ione a m/z 43. Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita Frammentazioni di composti organici: Chetoni La diversa posizione del gruppo carbonilico cambia l'aspetto dello spettro. Le scissioni α portano agli ioni a m/z 99 e 57; seguono poi la perdita di CO e, se possibile, le frammentazioni con perdita di frammenti neutri. La frammentazione di Mc Lafferty porta allo ione a m/z 72, tautomero con il butanone-2; da questa struttura possono seguire due frammentazioni con perdita di metile (15 unita' di massa) oppure etile (29 unita' di massa): Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita Frammentazioni di composti organici: Aldeidi Lo spettro di massa di aldeidi alifatiche e' piu' complesso di quanto ci si potrebbe attendere. Accanto alle attese frammentazioni (scissioni α e Mc Laffery) e' importante la perdita di 28 unita' di massa, che corrisponde alla perdita di etilene. Accanto allo ione ossigenato a massa 44 atteso dal riarrangiamento di Mc Lafferty, e' intenso lo ione a massa M –44 (rottura in β), corrispondente all'olefina formatasi dallo stesso riarrangiamento. Comune anche lo ione a M –18, corrispondente alla perdita di H2O e lo ione a M –1. Gli ioni a massa 113 (M –1) e 29 provengono dalle due possibili frammentazioni (scissioni α). Osservare le perdite di 18 (M –H20, m/z = 96) e 28 (MC2H4, m/z = 86) unita' di massa. Sono osservabili nello spettro entrambi i prodotti del riarrangiamento di Mc Lafferty. Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita Frammentazioni di composti organici: Acidi Carbossilici e Derivati Lo spettro di massa degli acidi carbossilici a lunga catena e dei loro esteri metilici ed etilici e' caratterizzato da due serie di picchi risultanti dalla scissione di legami carbonio - carbonio: - con ritenzione della carica sulla catena alchilica (ioni a m/z 29, 43, 57, 71, 85 ... della serie CnH2n+1+ e corrispondenti ioni deidrogenati: 27, 28, 41, 42, ecc.) - con ritenzione della carica sulla catena contenente il sostituente ossigenato (ioni a m/z 45, 59, 73, 87, 101, 115, 129, 143, 157, ecc.) L'intensita' relativa degli ioni alchilici ricalca quella osservata negli spettri degli idrocarburi; tra gli ioni ossigenati CnH2nCOOR sono particolarmente intensi quelli con n = 2, 6, 10, corrispondenti, per gli acidi carbossilici a catena lineare, a m/z 73, 129, 185. La formazione preferenziale degli ioni con n = 2, 6, 10 si ritrova negli spettri dei corrispondenti esteri metilici; in questi casi, sempre per composti non ramificati, gli ioni cadono a m/z 87, 143, 199. Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita Frammentazioni di composti organici: Acidi Carbossilici e Derivati Lo ione base negli spettri di acidi ed esteri deriva pero' dalla frammentazione di Mc Lafferty indotta dal carbonile: In assenza di ramificazioni sul carbonio in alfa al carbonile, lo ione ha massa 60 per gli acidi carbossilici e 74 per i loro esteri metilici. Se vi sono ramificazioni in alfa, ovviamente la massa di questo ione e' diversa . Lo ione base nei due spettri e' a m/z 60 (CH3COOH) proveniente dal riarrangiamento di Mc Lafferty: Altro ione caratteristico (anche se poco intenso) e' a m/z 45 (COOH). Lo ione M – OH non e' osservabile. Tra gli ioni ossigenati, notare le intensita' di quelli a m/z 73 e 129. Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita Frammentazioni di composti organici: Esteri Si ritrovano meccanismi di frammentazione analoghi a quelli descritti per gli acidi carbossilici. Notare che in genere le miscele di acidi carbossilici (ottenute ad esempio per idrolisi di trigliceridi) vengono derivatizzate a miscele di esteri metilici prima dell'analisi (gli esteri metilici sono facilmente separabili per gas-cromatografia; gli acidi carbossilici liberi sono meno stabili al riscaldamento ed hanno sfavorevoli caratteristiche cromatografiche). La rottura dei legami C-C porta a ioni di composizione elementare CnH2n+1 (15, 29, 43, 57, 71...) o CnH2nCOOMe (73, 87, 101, 115,129...). Per quest'ultima serie, gli ioni piu' intensi sono quelli con n = 2, 6, 10 (massa 87, 143, ...). Caratteristici anche gli ioni +COOMe (59) e lo ione a massa 74 (in genere il piu' intenso dello spettro) derivante da riarrangiamento di Mc Lafferty. Notare lo ione intenso ad M –31 (M - OMe). Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita Frammentazioni di composti organici: Ammidi e Nitrili Si ritrovano meccanismi di frammentazione analoghi a quelli descritti descritti per gli acidi carbossilici. Il picco più intenso si osserva osserva in seguito a riarrangiamento di Mc Lafferty (m/z = 59 ) per sistemi omologhi della propionammide, propionammide, la ramificazione in α porta a picchi omologhi (m/z (m/z = 73, 87…..). 87…..). Le ammidi primarie mostrano unpicco a m/z = 44 (CONH2). Si osservano picchi dovuti a frammentazione in seguito a scissione γ,δ. 59 44 72 85 43 Non sempre è osservabile lo ione molecolare di nitrili, nitrili, generalmente è visibile l’M –1 che può essere diagnostico per questi derivati. Il riarrangiamento di Mc Lafferty è spesso l’evento dominante. 55 82 Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita 101 Frammentazioni di composti organici: Aromatici polisostituiti Negli aromatici polisostituiti, l'aspetto dello spettro e' determinato dalla sequenza in cui avvengono le frammentazioni. Ad esempio, lo spettro del meta-nitro acetofenone e' caratterizzato dalla perdita primaria di 15 unita' di massa (il metile del gruppo COMe); il gruppo nitro e' perduto solo successivamente, con formazione dello ione a m/z 104. Notare l'assenza delle altre frammentazioni tipiche del nitrobenzene (perdita di ossigeno o perdita di NO seguita da perdita di CO). Anche se la sequenza delle frammentazioni dipende spesso dall'interazione reciproca dei gruppi presenti nella molecola, possiamo possiamo dare con discreta approssimazione l'ordine delle frammentazioni iniziate dalla presenza di sostituenti sull'anello benzenico: benzenico: Cosi' ad esempio, una bromoanilina perdera' prima il bromo, poi HCN; in una fluoroanilina prevediamo invece come prima frammentazione M-HCN. La posizione relativa dei sostituenti influenza il pattern delle frammentazioni; e' tuttavia in genere piu' sicuro attribuire gli isomeri utilizzando gli spettri NMR 13C o 1H. Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita Sostituente Gruppo eliminato COMe Me ((-15) COOMe OMe (-31) NO2 NO2 (-46) I I OMe CH2O, CHO ((-30, -29) Br Br (-79) OH CO, CHO ((-28, -29) Me H ((-1) Cl Cl ((-35) NH2 HCN ((-27) CN HCN ((-27) F C2H2 (-26) Frammentazioni di composti organici: Aromatici polisostituiti Esaminiamo ad esempio gli spettri di massa delle tre nitroaniline. nitroaniline. Gli spettri sono abbastanza simili tra loro; dobbiamo pero' notare che lo ione a m/z 121, 121, corrispondente alla la perdita di 17 unita' di massa ((-OH) dallo ione molecolare dell'isomero orto. orto. Gli isomeri meta e para perdono invece 16 unita' di massa (M(M-O). L'intensita L'intensita'' relativa degli ioni a massa 108 (M(M-NO) e 92 (M(M-NO2); nello spettro dell'isomero meta, meta, la perdita di NO e' decisamente meno importante che negli spettri degli isomeri orto o para. Notare nello spettro anche gli ioni a massa 108 (perdita di NO dallo ione molecolare) e 80 (successiva perdita di CO) Nello spettro della metameta-nitro anilina la perdita del nitrogruppo (M –46) 46) precede la frammentazione tipica del secondo sostituente, che porta allo ione a m/z 65 per perdita di HCN a partire dallo ione a m/z 92. 92. Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita La perdita di NO successiva al riarrangiamento nitro - nitrito e' favorita negli isomeri orto e para a causa della stabilizzazione per risonanza del fenossi catione risultante. Nell'isomero orto, la perdita di 17 unita' di massa e' dovuta all'adiacenza tra il gruppo amminico - che funziona da donatore di idrogeno - ed il nitrogruppo: nitrogruppo: Questo "effetto orto" e' abbastanza comune in spettrometria di massa. Idrocarburi saturi sostituiti: Serie Omologhe Massa Idrocarburi 27 C2H3 28 C2 H4 29 C2 H5 30 C2 H6 Alcoli, eteri CH4N CH3 O 32 CH3 OH C3H5 42 C3 H6 43 C3 H7 44 C3 H8 CH3NH2 CH3CO C2 H6 N 45 C2 H5 O COOH 46 C2 H6 O HCOOH 55 C4H7 56 C4 H8 57 C4 H9 58 C4 H10 C3 H8 N C3 H7 O CH3 CO2 60 C3 H8 O CH3 COOH C5H9 70 C5 H10 71 C5 H11 72 C5 H12 C3 H9 N C3 H7 CO C4 H10 N 73 C4 H9 O C2 H5 CO2 74 C4 H10 O C2 H6 CO2 83 C2 H7 N C2H5CO 59 69 Ammine HCO 31 41 Carbonilici C6H11 Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita C4 H11 N Massa Idrocarburi 84 C6 H12 85 C6 H13 86 C6 H14 Alcoli, eteri Carbonilici C4 H9 CO C5 H12 N 87 C5 H11 O C3 H7 CO2 88 C5 H12 O C3 H8 CO2 97 C7H13 98 C7 H14 99 C7 H15 100 C7 H16 C6 H14 N C6 H13 O C4 H9 CO2 102 C6 H14 O C4 H10 CO2 C8H15 112 C8 H16 113 C8 H17 114 C8 H18 C7 H16 N C7 H15 O C5 H11 CO2 116 C7 H16 O C5 H12 CO2 C9H17 126 C9 H18 127 C9 H19 128 C9 H20 C6 H15 N C6 H13 CO 115 125 C5 H13 N C5 H11 CO 101 111 Ammine C7 H17 N C7 H15 CO C8 H18 N 129 C8 H17 O C6 H13 CO2 130 C8 H18 O C6 H14 CO2 C8 H19 N Masse di piccoli ioni comuni 36(38) HCl m/z composizione 39 C3H3 15 amu CH3 41 C3H5, C2H3N 17 OH 42 C3H6, C2H2O, C2H4N 18 H2O 43 C3H7, CH3CO 19 H3O, F 44 C2H4O 26 C2H2, CN 46 NO2 27 C2H3 56 C4H8 28 C2H4, CO, H2CN 57 C4H9 29 C2H5, CHO 60 CH4CO2 30 CH2NH2 79(81) Br 31 CH3O 80(82) HBr 33 SH, CH2F 91 C7H7 34 H2S 127 I 35(37) Cl 128 HI Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita Frammenti neutri comuni composizione 35(37) Cl 1 amu H 36(38) HCl 15 CH3 42 17 OH C3H6, C2H2O, C2H4N 18 H2O 43 C3H7, CH3CO 19 F 44 CO2O, CONH2 20 HF 45 C2H5O 27 C2H3, HCN 55 C4H7 28 C2H4, CO 57 C4H9 30 CH2O 59 C2H3O2 31 CH3O 60 C2H4O2 32 CH4O, S 64 SO2 33 CH3 + H2O, HS 79(81) Br 33 H2S 80(82) HBr 127 I 128 HI Massa persa Serie caratteristiche di ioni e loro attribuzione Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita