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CAPITOLO
18
18.1 Costanti di ionizzazione di acidi e basi deboli
18.2 Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio dalla Ka
(o Kb) e dalle concentrazioni iniziali
18.3 Le soluzioni dei sali non sono neutre se i loro ioni
sono acidi o basi deboli
18.4 I tamponi consentono di controllare il pH
18.5 Gli acidi poliprotici rilasciano più ioni H+
18.6 Le titolazioni acido-base mostrano brusche
variazioni di pH al punto di equivalenza
18 • EQUILIBRI DI ACIDI E BASI DEBOLI IN SOLUZIONE
18.1 Gli acidi e le basi di Brønsted-Lowry si
scambiano protoni
Tutti gli acidi deboli, in soluzione acquosa, si comportano allo
stesso modo: si ionizzano parzialmente
In modo generale, indicando l’acido debole con HA:
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HA + H2O
⇌
H3O+ + A-
L’equazione generale che esprime la legge dell’equilibrio per la
reazione è:
[H3O  ][ A  ] [H  ][ A  ]
Ka 

[HA]
[HA]
18 • COSTANTI DI IONIZZAZIONE DI ACIDI E BASI DEBOLI
La costante Ka è chiamata costante di ionizzazione
dell’acido
Il pKa di un acido è
pKa = -log Ka
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La forza di un acido debole è indicata dal valore della sua Ka
• tanto più grande è Ka quanto più forte e maggiormente
ionizzato è l’acido
• la forza dell’acido aumenta al diminuire del valore del
suo pKa
18 • COSTANTI DI IONIZZAZIONE DI ACIDI E BASI DEBOLI
Tutte le basi deboli si comportano in modo simile in acqua.
In modo generale, indicando la base debole con B
B + H2O
⇌
BH+ + OH-
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La costante di ionizzazione della base, Kb è definita come:
[HB  ][OH  ]
Kb 
[B]
e il pKb =-log Kb
18 • COSTANTI DI IONIZZAZIONE DI ACIDI E BASI DEBOLI
Fra le due costanti di equilibrio di una coppia acido-base
esiste un’importante relazione:
per l'acid o debole

HA  H2O
H3O   A 
[H3O  ][ A  ]
Ka 
[HA]
per la base coniugat a:

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A 

H2O
HA  OH

Kb 
[HA][OH  ]
[A  ]
moltiplica ndo le due espressioni
[H3O  ][ A  ] [HA][OH  ]


Ka  Kb 


[
H
O
][
OH
]  Kw
3

[HA]
[A ]
18 • COSTANTI DI IONIZZAZIONE DI ACIDI E BASI DEBOLI
Per una qualsiasi coppia acido-base coniugata:
pKa + pKb
Ka × Kb = Kw
= pKw = 14,00
(a 25 °C)
Le tabelle delle costanti di ionizzazione non riportano entrambi
i valori di Ka e Kb dei due membri di una coppia acido-base
coniugata infatti se si conosce uno dei due valori di K, l’altro
può essere calcolato.
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Esiste una relazione inversa fra la forza di un acido e la
forza della sua base coniugata.
Tanto più è forte l’acido coniugato quanto più è debole la sua
base coniugata.
18 • COSTANTI DI IONIZZAZIONE DI ACIDI E BASI DEBOLI
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Forze relative delle coppie acido-base coniugate
18 • EQUILIBRI DI ACIDI E BASI DEBOLI IN SOLUZIONE
18.2 Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio
dalla Ka (o Kb) e dalle concentrazioni iniziali
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Il calcolo delle concentrazioni all’equilibrio richiede
l’utilizzo:
• della tabella delle concentrazioni vista nel capitolo 16
• delle relazioni tra pH e POH, [H+] e [OH-] studiate nel
capitolo 17
• delle relazioni tra Ka e Kb incontrate in questo capitolo.
È spesso possibile adottare semplificazioni quando: la costante
di equilibrio è piccola e le concentrazioni dei soluti sono almeno
400 volte più grandi del valore della Ka (o Kb)
In questi casi è possibile utilizzare la concentrazione iniziale
dell’acido (o della base) come se fosse la concentrazione
all’equilibrio.
18 • COSTANTI DI IONIZZAZIONE DI ACIDI E BASI DEBOLI
Quando desideriamo calcolare i valori di [H+] e pH per una
soluzione diluita di un acido debole HA, con Ka noto, possiamo
generalmente considerare che:
• la concentrazione all’equilibrio dell’acido indissociato sia
uguale alla concentrazione iniziale:
[HA]eq = [HA]iniziale - [HA]ionizzato ≈ [HA]iniziale
[H+] = [A-]
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• quindi:
[H+] = √ Ka [HA]iniziale
• e per una base debole
[OH-] = √ Kb [B]iniziale
18 • COSTANTI DI IONIZZAZIONE DI ACIDI E BASI DEBOLI
Esempio: Determinare il pH di una soluzione 0,100 M di una
base con Kb=9,6 ×10-6
Analisi: Il valore della Kb indica che la sostanza è una base
debole e Kb <0,0010 M. Dobbiamo scrivere l’equazione per la
ionizzazione di una base debole e l’espressione della sua Kb
Soluzione:
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B + H 2O
CI (M)
VC (M)
CE (M)
⇌
BH+ + OHH2O +
B⇌
0,100
-x
0,100 - x
BH+ +
0
+x
+x
OH0
+x
+x
18 • COSTANTI DI IONIZZAZIONE DI ACIDI E BASI DEBOLI
Sostituiamo le concentrazioni all’equilibrio nell’espressione
dell’azione di massa:
9,6  10
6
[BH  ][OH - ]

;
[B]
9,6  10
6
x x 
x2


0,100  x  0,100
Risolvendo per x otteniamo x = 9,80 × 10-4. Da questo valore
che rappresenta la [OH-] è possibile ricavare il pOH
pOH = - log (9,80 × 10-4)= 3,01
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E il pH dalla relazione pH + pOH = 14
pH = 14,00 -3,01 = 10,99
18 • EQUILIBRI DI ACIDI E BASI DEBOLI IN SOLUZIONE
18.3 Le soluzioni dei sali non sono neutre se i
loro ioni sono acidi o basi deboli
Gli ioni possono essere acidi o basi deboli. Per esempio, NH4+ è
un acido debole e NO2- una base debole.
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Gli ioni sono sempre contenuti in composti, chiamati sali, in cui
esiste un catione e un anione.
Per avere un’idea dell’effetto di un sale sul pH di una soluzione
è perciò necessario conoscere entrambe le specie ioniche e il
loro comportamento acido-base.
18 • LE SOLUZIONI DEI SALI NON SONO NEUTRE SE I LORO IONI SONO ACIDI O
BASI DEBOLI
Riconoscimento dei cationi acidi: i cationi che sono acidi
coniugati di basi molecolari deboli sono acidi deboli.
Gli ioni del metalli dei gruppi IA e IIA (eccetto il berillio) non
influenzano il pH della soluzione. Altri ioni metallici possono
idrolizzare e generare ioni H+
Riconoscimento degli anioni basici: gli anioni di acidi deboli
sono basi deboli.
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L’anione di un acido forte non influenzare il pH di una
soluzione.
Per comprendere se un sale è in grado di influenzare il pH di
una soluzione acquosa dobbiamo esaminare ciascuno dei suoi
ioni e il suo comportamento acido-base.
18 • LE SOLUZIONI DEI SALI NON SONO NEUTRE SE I LORO IONI SONO ACIDI O
BASI DEBOLI
Esistono quattro possibilità:
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1. Se né il catione né l’anione possono influenzare il pH, la
soluzione risulta neutra. Per esempio NaCl
2. Se il solo catione del sale è acido, la soluzione risulta
acida. Per esempio NH4Cl
3. Se il solo anione del sale è basico, la soluzione risulta
basica. Per esempio NaNO2
4. Se il sale è formato da un catione acido e da un anione
basico, il pH della soluzione dipende dalla forza relativa
dell’acido e della base. Per esempio NH4NO2 rende la
soluzione acida mentre NH4OCl rende la soluzione basica.
18 • LE SOLUZIONI DEI SALI NON SONO NEUTRE SE I LORO IONI SONO ACIDI O
BASI DEBOLI
Anche per il calcolo del pH di soluzioni saline è possibile arrivare a
formulare delle espressioni riassuntive:
• se la specie attiva del soluto è un acido debole
[H+] = √(Kw/Kb) × cs *
• se la specie attiva del soluto è una base debole
[OH-] = √ (Kw/Ka) × cs
• dove cs è la concentrazione molare iniziale del soluto
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* Ricorda che Kw = Ka · Kb e quindi Ka = Kw/Kb e Kb= Kw/Ka
18 • EQUILIBRI DI ACIDI E BASI DEBOLI IN SOLUZIONE
18.4 I tamponi consentono di controllare il pH
Le soluzioni tamponi sono soluzioni che non vanno incontro a
variazioni apprezzabili di pH, anche quando vi si aggiungono
piccole quantità di acidi o basi forti.
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Un tampone è generalmente costituito da due soluti, uno che si
comporta come acido debole di Brønsted, l’altro come base
debole di Brønsted.
Se l’acido è molecolare, la base coniugata è fornita da un sale
solubile dell’acido.
È possibile preparare tamponi che funzionino ad un dato valore
di pH scegliendo un acido debole e un suo sale, negli opportuni
rapporti molari-
18 • I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH
Una sostanza del tampone neutralizza gli H+ eventualmente
aggiunti alla soluzione mentre l’altra sostanza neutralizza gli
OH-.
Consideriamo un sistema tampone del tipo HA/A-:
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• Quando aggiungiamo H+ (da un acido forte) al tampone,
la base debole coniugata reagisce nel seguente modo:
H+(aq) + A-(aq) → HA(aq)
• Quando aggiungiamo OH- (da una base forte) al
tampone l’acido debole HA del tampone reagisce nel
seguente modo:
HA(aq) + OH-(aq) → A-(aq) + H2O
18 • I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH
Come calcolare il pH di una soluzione tampone: si può
assumere che le concentrazioni iniziali dell’acido debole e
della sua base coniugata corrispondano ai valori all’equilibrio.
Per risolvere i problemi sulle soluzioni tampone, possiamo
usare indifferentemente i valori di Ka o Kb e il risultato finale è
lo stesso.
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Nel caso si decida di usare Ka, deve essere scritta l’equazione
chimica relativa alla ionizzazione dell’acido; al contrario, l’uso
della Kb implica l’impiego dell’equazione per la ionizzazione
della base.
18 • I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH
Esempio: Qual è il pH di un tampone che contiene NH3 0,050
M e NH4Cl 0,055 M? La Kb per l’ammoniaca è 1,8 × 10-5
Analisi: Possiamo adoperare per i valori di concentrazione
all’equilibrio i valori iniziali lavorando sull’equazione di
ionizzazione della base visto che conosciamo la Kb di NH3.
Soluzione:
NH4+(aq) + OH-(aq)
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[NH 4 ][OH  ]
Kb 
[NH 3 ]
OH  2,0  10

5
→
NH3(aq) + H2O
1,8  10
5

0 ,055 OH 

0 ,050

pOH  4 ,70 e pH  9 ,30
18 • I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH
Possiamo mettere in evidenza i fattori che determinano il pH
di una soluzione:
Per un acido debole HA:
H+(aq) + A-(aq) → HA(aq) e
Risolvendo:

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[H ]  K a
[HA]iniziale
[A  ]iniziale
• il primo fattore è la Ka dell'acido debole
• il secondo fattore è il rapporto fra le concentrazioni
molari dei due membri della coppia acido-base coniugata
18 • I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH
Adoperando la forma logaritmica otteniamo un espressione
conosciuta come l'equazione di Henderson-Hasselbalch
che permette di ottenere direttamente il pH di soluzioni
costituite da un acido debole con la sua base coniugata:
[A ]iniziale
pH  pK a  log
[HA]iniziale
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Quando prepariamo un tampone in modo che le
concentrazioni dei due componenti siano uguali, il rapporto
[HA]iniziale/[A-]iniziale risulta uguale a 1, quindi il fattore
principale è il pKa dell’acido debole.
Per una soluzione ottenuta da una base debole e da un suo
sale:
[BH  ]iniziale
pOH  pKb  log
[B]iniziale
18 • I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH
La capacità di un tampone è determinata dalle concentrazioni
molari dei suoi componenti.
La diluizione determina una variazione della capacità di un
tampone, cioè della quantità di acido o base forte che questo
è in grado di assorbire prima che il suo effetto sia esaurito.
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La diluizione determina una variazione di volume della
soluzione ma non altera il numero di moli dei soluti: il
rapporto in moli rimane pertanto costante.
Solo per le soluzioni tampone, nell’espressione di Ka (o Kb)
possiamo usare indifferentemente le concentrazioni molari o
le moli per rappresentare le quantità delle due sostanze che
costituiscono la coppia acido-base coniugata.
18 • I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH
Esempio: Qual è la variazione di pH causata dall’aggiunta di
0,002 mol di HCl a 2,0 l di soluzione tampone contenenti 0,10
mol HA (pKa=7.20) e 0,15 mol NaA?
Analisi: Possiamo risolvere il problema adoperando le moli
nell’equazione di Henderson-Hasselbalch. L’aggiunta di H+
aumenta la concentrazione di HA presente a spese diA-.
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Soluzione: il pH prima dell’aggiunta di HCl era
[A  ]
0,15 mol
pH  pK a  log
 7,20  log
 7,38
[HA]
0,10 mol
18 • I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH
Dopo l’aggiunta di HCl:
[Afinale] = (0,15 – 0,02) mol = 0,13 mol
[HAfinale] = (0,10 + 0,02) mol = 0,12 mol
Il pH della nuova soluzione è:
pH  7,20  log
0,13 mo l
 7,23
0,12 mol
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La variazione di pH è:
∆ pH = pHfinale - pHiniziale = 7,23 – 7,38 = - 0,15
Se HCl puro fosse stato aggiunto a 2,0 l di acqua pura il ∆ pH
sarebbe stato:

0,02 
pH    log
  7,00  5,00
2,0 

18 • EQUILIBRI DI ACIDI E BASI DEBOLI IN SOLUZIONE
18.5 Gli acidi poliprotici rilasciano più ioni H+
Gli acidi che rilasciano più di un H+ per molecola vengono
chiamati acidi poliprotici.
In generale, per ciascun acido poliprotico:
Ka1 > Ka2 > Ka3
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[H+]totale ≈ [H+]equilibrio ≈ [H+]prima ionizzazione
Ciò significa che quando è necessario calcolare la
concentrazione di H+, possiamo considerare l'acido come se
fosse monoprotico e trascurare la seconda ionizzazione
18 • GLI ACIDI POLIPROTICI RILASCIANO PIÙ IONI H+
Le soluzioni dei sali degli acidi poliprotici sono basiche.
Considerando solo i sali il cui il solo anione è in grado di
influenzare il pH
Per ciascun sale:
Kb1 > Kb2
[OH-]totale ≈ [OH-]prima ionizzazione.
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Se, quindi, desideriamo calcolare il pH di una soluzione
dell'anione basico di un acido poliprotico, possiamo
tranquillamente utilizzare la sola Kb1
18 • EQUILIBRI DI ACIDI E BASI DEBOLI IN SOLUZIONE
18.6 Le titolazioni acido-base mostrano
brusche variazioni di pH al punto di
equivalenza
Nel paragrafo 5.13 abbiamo studiato come effettuare una
titolazione acido-base e come utilizzare i dati ottenuti nei
calcoli stechiometrici.
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Una titolazione termina al punto finale, quando l'indicatore
cambia colore.
Se è stato scelto l'indicatore adatto il punto finale coincide con
il punto di equivalenza, quando si sono combinate quantità
equivalenti di acido e di base.
Se si riporta in grafico il pH della soluzione in funzione del
volume di titolante aggiunto, si ottiene una curva di
titolazione.
18 • GLI ACIDI POLIPROTICI RILASCIANO PIÙ IONI H+
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Titolazione di un acido forte con una base forte
Curva di titolazione di 25,00 ml di HCl 0,2000 M con NaOH 0,200 M.
Al punto di equivalenza HCl è completamente neutralizzato, la
soluzione, una miscela di ioni Na+ e Cl- che non hanno alcun effetto
sul pH, è neutra con un pH uguale a 7,00.
18 • GLI ACIDI POLIPROTICI RILASCIANO PIÙ IONI H+
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Titolazione di 25,00 ml di HCl 0,2000 M con NaOH
0,2000 M
18 • GLI ACIDI POLIPROTICI RILASCIANO PIÙ IONI H+
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Titolazione di un acido debole con una base forte
Curva di titolazione di 25,00 ml di acido acetico 0.200 M con NaOH
0,200 M. Il pH al punto di equivalenza è maggiore di 7,00
18 • GLI ACIDI POLIPROTICI RILASCIANO PIÙ IONI H+
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Analisi della curva di titolazione di un acido debole con una
base forte:
1. Prima che la titolazione inizi. La soluzione è semplicemente
una soluzione dell'acido debole.
2. Durante la titolazione, ma prima di raggiungere il punto di
equivalenza abbiamo una soluzione tampone. Anche in questo
caso possiamo usare Ka per trovare il pH.
3. Al punto di equivalenza la soluzione contiene un sale di un
acido debole che si idrolizza e la soluzione risulta leggermente
basica. Dobbiamo usare Kb per calcolare il pOH e poi il pH
della soluzione.
4. Dopo il punto di equivalenza la soluzione diventa sempre
più basica. La concentrazione di OH- prodotta dalla base che
non ha reagito serve per calcolare il pOH e poi il pH della
soluzione.
18 • GLI ACIDI POLIPROTICI RILASCIANO PIÙ IONI H+
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Titolazione di una base debole con un acido forte
Curva di titolazione di 25,00 ml di NH3 0,200 M con HCl 0,200
M. Il pH al punto di equivalenza è minore di 7.00
18 • GLI ACIDI POLIPROTICI RILASCIANO PIÙ IONI H+
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Analisi della curva di titolazione di una base debole con un
acido forte:
1. Prima che la titolazione inizi la soluzione è semplicemente
una soluzione della base debole.
2. Durante la titolazione, ma prima di raggiungere il punto di
equivalenza abbiamo una soluzione tampone. Possiamo usare
Kb per trovare il pOH.
3. Al punto di equivalenzala soluzione contiene il sale NH4Cl.
Il catione NH4+ si idrolizza e forma una soluzione
leggermente acida. Dobbiamo perciò usare la sua Ka per
calcolare il pH.
4. Dopo il punto di equivalenza la soluzione sempre più acida.
La concentrazione di H+ prodotta dall'acido che non ha reagito
serve per calcolare direttamente il pH.
18 • GLI ACIDI POLIPROTICI RILASCIANO PIÙ IONI H+
La maggior parte degli indicatori acido-base sono acidi
organici deboli e possiamo rappresentarli con il simbolo
generale HIn (In sta per indicatore).
La forma acida (HIn) ha un colore, mentre la sua base
coniugata (In-) ha un colore diverso:
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HIn ⇌ H+ + Informa acida
forma basica
(un colore)
(un altro colore)
K HI n
[H  ][In  ]

[HIn ]
18 • GLI ACIDI POLIPROTICI RILASCIANO PIÙ IONI H+
Al punto di viraggio in una titolazione acido-base sono
presenti quantità uguali di entrambe le forme dell'indicatore,
cioè [HIn] = [In-] e quindi:
pH(al punto di equivalenza) = pKIn
Una volta raggiunto il punto di equivalenza si ha una brusca e
ampia variazione di pH che viene visivamente evidenziata dal
cambiamento di colorazione dell'indicatore.
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In una titolazione la scelta deve cadere su un indicatore che
abbia pKIn uguale o più vicino possibile al pH del punto di
equivalenza.
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18 • GLI ACIDI POLIPROTICI RILASCIANO PIÙ IONI H+
La fenolftaleina, che vira da incolore a fucsia in un intervallo
di pH compreso fra 8,2 e 10,0, è l'indicatore più adatto per le
titolazioni di un acido debole con una base forte.
Il metilarancio (intervallo tra 3,2 e 4,4) è preferibile nelle titolazione
di una base debole con un acido forte anche se la sua variazione di
colore (dal rosso al giallo) non è facile da osservare nelle soluzioni
molto diluite.