Convegno Nazionale
VALUTAZIONE E GESTIONE DEL RISCHIO
VGR2008
Pisa, 14-16 Ottobre 2008
SOMMARIO
EVOLUZIONE DELLE METODOLOGIE DI CAMPIONAMENTO E ANALISI PER IL CONTROLLO
IN CONDIZIONI DI EMERGENZA DI COMBUSTIONI DI COMPOSTI POLIMERICI: SITUAZIONI
INCIEDENTALI REALI E ATTIVITA’ DI RICERCA
Pilo F.1, Bazzacco D.2, Cusin C.3,
Paolucci G.4, Sperni L .5, Causin L.6
1 Vigili del Fuoco , via della Motorizzazione, Venezia Mestre, 30170, Italia
2 Vigili del Fuoco , via della Motorizzazione, Venezia Mestre, 30170, Italia
3 Vigili del Fuoco , via della Motorizzazione, Venezia Mestre, 30170, Italia
4. U.O.R.E.C.I. - Università degli Studi di Venezia, Italia
5. U.O.R.E.C.I. - Università degli Studi di Venezia, Italia
6. Vigili del Fuoco , via della Motorizzazione, Venezia Mestre, 30170, Italia
SOMMARIO
Gli incendi di grosse dimensioni, coinvolgenti materiali infiammabili in notevoli quantità,
rappresentano emergenze di natura chimico-industriale molto complesse. La conoscenza dei
prodotti di combustione che possono essere dispersi nell’ambiente durante un incendio, di singole
sostanze o di miscele, è molto importante per quanto riguarda l’analisi immediata del rischio alla
popolazione e al personale di pronto intervento (VV.FF. e Protezione Civile). Soprattutto se si
considera il fatto che durante la combustione si formano, attraverso reazioni di pirolisi e di
ricombinazione per addizione radicalica, sostanze più tossiche di quelle originali.
Diventa quindi fondamentale disporre di una banca dati contenente le informazioni relative alle
emissioni delle sostanze prodotte in seguito a incendi di aziende o depositi di diversa tipologia
industriale. A questo riguardo è in corso uno studio da parte dell’UORECI (acronimo per Unità
Operativa e di Ricerca per le Emergenze Chimiche Industriali, dell’Università Ca’ Foscari di
Venezia) Centro di Competenza del Dipartimento della Protezione Civile, sulla combustione in
condizioni di simulazione di incendio di sostanze singole o di miscele di interesse industriale.
I risultati delle combustioni di 23 prodotti chimici, con formazione di 659 prodotti di
combustione identificati, sono stati raccolti in una banca dati insieme ad un software di facile
utilizzo da parte del personale di Pronto Intervento. In quest’ambito si sta sviluppando una
collaborazione con il corpo dei Vigili del Fuoco di Venezia allo scopo di raccogliere i campioni di
aerosol direttamente durante gli incendi di aziende industriali di varia tipologia in modo da
verificare la validità dei dati ottenuti in laboratorio con quelli reali e creare una banca dati
consultabile per tipologia aziendale.
Una valutazione di tipo qualitativo e semiquantitativo (dove possibile) può essere di grande aiuto
per valutare in breve le dimensioni dello scenario incidentale e delle possibili ricadute sulla
popolazione e sull’ambiente. Si tratta quindi di riuscire ad ottenere una valutazione che per quanto
possa sembrare non completa dal punto di vista dell’analisi chimica, deve risultare necessariamente
sicura e affidabile, oltre che rapida, in quanto rappresenta il primo dato per la formulazione di scelte
aventi lo scopo di risoluzione dell’intervento.
La tematica ha suscitato interesse in quanto pur essendo molte le pubblicazioni che riguardano i
processi di combustione e le relative emissioni mancano al contrario studi mirati sulla possibilità di
valutare fenomeni di questo tipo in condizioni di emergenza e quindi riuscire ad ottenere panorami
abbastanza completi (almeno per quello che riguarda gli inquinanti aereodispersi) in tempi
confrontabili con quelli richiesti durante la gestione dell’emergenza.
1.0
ATTIVITA’ CONGIUNTA TRA VIGILI DEL FUOCO E UORECI: PRIMI
OBBIETTIVI
Gli scopi fondamentali dell’attività sono:
•
•
•
Migliorare complessivamente il sistema di prelievo dei fumi implementando il sistema di
campionamento su cartucce particolarmente adatto durante le fasi dell’emergenza.
Migliorare la scelta dei materiali di riempimento delle carucce in funzione del tipo di
combustione e della zona di prelievo.
Integrare le prove e le analisi eseguite su sistema GC-MS con una apparecchiatura in grado
di determinare la presenza di composti ionici alogenati e quindi migliorare il quadro
complessivo della combustione sempre mantenendo soluzioni di campionamento e analisi di
tipo speditivo e quindi ben adatte alle condizioni di emergenza.
Confronto delle metodologie di campionamento speditive con analisi ‘classiche’di
laboratorio per la valutazione dei risultati scientifici.
Scopo dell’attività è quello di riuscire ad effettuare una valutazione del rischio chimico prodotto da
un incendio di composti chimici di uso industriale. Le informazioni circa i rischi chimici
determinati da un incendio risultano spesso frammentarie e non facilmente classificate: a questo
spesso si aggiunge il fatto che è difficile la ricostruzione delle composizioni chimiche reali di molte
sostanze comunemente impiegate in ambito industriale.
Recentemente, in seguito all’incendio del materiale polimerico da imballaggio nell’azienda De
Longhi di Treviso si è deciso di analizzare i prodotti provenienti dalla combustione di alcune
sostanze polimeriche di uso comune.
Nell’ambito di una collaborazione tra VVF di Venezia e l’ U.O.R.E.C.I. (Unità Operativa Ricerca
Emergenze Chimiche Industriali dell’Università Ca’ Foscari di Venezia) Centro di Competenza del
Dipartimento della Protezione Civile, si è cercato di creare una banca dati relativa alla combustione
in laboratorio di alcuni polimeri commerciali. In quest’ambito sono stati messi a punto sistemi di
raccolta dei prodotti di combustione mediante l’uso di cartucce assorbenti e di condensazione dei
fumi mediante trappole fredde e dell’estrazione del particolato mediante solventi. In futuro la
collaborazione con i Vigili del Fuoco consentirà di ottimizzare i sistemi di campionamento in loco
mediante l’uso di cartucce assorbenti di vario tipo oltre alle distanze a terra e in quota dal punto
dell’incendio utilizzando pompe aspiranti portatili.
2.0 STRUMENTAZIONE E REAGENTI
2.1 Reattore
Per le prove di combustione è stato utilizzato un reattore in vetro, già utilizzato nell’ambito del
progetto UORECI, il cui schema è mostrato in Figura 1.
Con tale reattore è possibile condensare i fumi formati durante la simulazione d'incendio grazie alla
trappola fredda (azoto liquido/acetone, -80 ˚C) contenente un battente di diclorometano, che blocca
le sostanze formate. L’utilizzo della pompa da vuoto (ad acqua) favorisce il gorgogliamento della
fase gas nel diclorometano. Alla fine della combustione, il diclorometano è stato disidratato (nel
caso di composti clorurati e azotati è stata effettuata la neutralizzazione dell’HCl e dell’HCN
formati con allumina basica) e concentrato a piccolo volume in flusso di azoto.
I flussi in ingresso al reattore sono dosati mediante un programmatore di flusso in un rapporto
N2/O2 pari a 30:8 v/v.
Oltre all’analisi dei fumi mediante condensazione, gli stessi sono stati campionati utilizzando
cartucce TENAX adatte al campionamento dei VOC, ed analizzate successivamente per
desorbimento termico.
È in fase di realizzazione un nuovo reattore che permetterà, mediante un sistema di campionamento
diretto dei fumi, anche l’analisi dei VOC.
O-ring
Pompa da vuoto o
collegamento
ad una
Pompa
da
eventuale
seconda
vuoto
trappola fredda
O-ring
Valvola di
campionamento
fase gassosa
Crogiolo
Vetrino da
orologio
Dewar Azoto liquido/acetone –80 ºC
Setto poroso
Ingresso Ossigeno
Ingresso
Azoto
Misuratori di flusso
Programmatore
di flusso
O2
N2
Figura 1. Schema semplificato del reattore di combustione.
3.0 POLIMERI STUDIATI
Sono stati studiati 5 polimeri di uso comune, in particolare:
Polimeri studiati
#
Composto
CAS
Note
1
2
3
4
5
Poliuretano
Polistirene
PMMA
Copolimero MMA-MA
PVC
9009-54-5
9003-53-6
9011-14-7
9011-87-4
9002-86-2
Poliuretano Commerciale
Polistirene Commerciale
Compound in granuli (trasparente)
Compound in granuli (colorato: arancione)
Compound in polvere
Il percorso seguito in questa sperimentazione, comprende i seguenti punti:
•
Prove di simulazione d'incendio: caratterizzazione qualitativa e semiquantitativa completa
delle sostanze formate nella simulazione; analisi dei condensati dei fumi e della fuliggine formata.
•
Confronto con i dati ottenuti mediante assorbimento e desorbimento termico di cartucce di
Tenax.
•
Approccio tossicologico per pesare il dato sperimentale di composizione del condensato, con
un parametro di tossicità in modo da fornire un'informazione più completa relativamente alla
pericolosità dei fumi formati durante la simulazione d'incendio
4.0 GC/MS
Le analisi del condensato dei fumi e dell’estratto della fuliggine sono state condotte con
gascromatografo accoppiato a uno spettrometro di massa a quadrupolo (Trace Gc 2000
ThermoFinnigan, con colonna capillare HP 5MS; 30 metri, 0.25 mm ID, 0.25 μm df Crosslinked
5% fenil – 95% metil silossano) in modalità TIC.
Di seguito vengono riportate le condizioni operative impiegate:
Condizioni gascromatografiche/spettrometro di massa
Temperatura forno iniziale: 60 °C per 1 minuti
Rampa 1: 5.5 °C/minuto
Temperatura finale: 280 °C per 30 minuti (71 minuti di
run)
Iniettore (split): 300 °C
Flusso: 0.8 mL/minuto
Volume iniettato di estratto: 0.8/1 μL
Solvent delay: 1.8 min
Mass range: 35-500
Detector voltage (V): 350
Temperatura interfaccia: 280
°C
Temperatura sorgente: 200 °C
4.1 Standard
Per l’identificazione dei prodotti di combustione ci si è avvalsi delle librerie NIST (National
Institute of Standard and Technologies) e Wiley e per alcuni composti - in particolare diversi
isomeri di Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA) e alcune sostanze clorurate, incluse nella miscela
standard dei VOC (Volatile Organic Compounds), per le quali l'identificazione della libreria non era
univoca – del confronto con i cromatogrammi ottenuti per iniezione di uno standard.
Mentre per i VOC e gli IPA ci si è serviti di miscele standard già presenti in commercio come tali,
gli altri composti standard sono stati acquistati singolarmente prendendo spunto dalla
Environmental Protection Agency’s List of Priority Pollutants, così da poter fornire una maggiore
quantità di dati sulle sostanze più rilevanti in materia di salute ed inquinamento ambientale.
In tutto sono stati utilizzati 170 standard in modo da rendere più esatta possibile l’identificazione
delle sostanze formate durante la simulazione di incendio.
5.0 IDENTIFICAZIONE DEI PRODOTTI DI COMBUSTIONE
I prodotti di combustione sono stati dedotti dall’analisi puntuale dei picchi costituenti il
cromatogramma (sia dei condensati che della fuliggine), utilizzando le librerie a nostra
disposizione.
L’identificazione dello spettro incognito tramite la ricerca in libreria viene solitamente associata
ad un fattore di match, che consente all’operatore di avere un’idea della concordanza tra i due
spettri. In questo lavoro, per ogni sostanza identificata è stato riportato il valore del reverse match,
cioè del fattore di match che si ottiene ignorando i picchi che compaiono soltanto nello spettro
incognito e non in quello di libreria. Questo valore consente di capire, a colpo d’occhio,
l’affidabilità del dato, considerando che, generalmente si ha:
-
valore maggiore di 900: concordanza eccellente tra spettro incognito e spettro di libreria;
valore compreso tra 800 e 900: buona concordanza;
valore compreso tra 600 e 700: discreta concordanza;
valore minore di 600: scarsa concordanza.
L’identificazione si è spesso rivelata difficoltosa a causa del numero elevato di prodotti formatisi
nella combustione di alcune sostanze: la complessità delle miscele condensate si riflette nel
cromatogramma sotto forma di segnali sovrapposti e picchi multicomponente di difficile
interpretazione. In alcuni casi tali sostanze rappresentano una buona parte (sia in termini di area %
che di numero di picchi) del cromatogramma totale ma per la maggior parte, le molecole non
identificate costituiscono soltanto una piccola parte della miscela prodotta nella simulazione
d’incendio (Tabella 1).
Tabella 1. Parametri caratteristici delle prove di combustione e percentuale di sostanze non identificate.
g bruciati
% picchi
% area
n° tot picchi
# Composto
CAS
(1)
(2)
(media)
picchi non ID
considerati
non ID
9009-54-5
36
26
191
1,5
1 Poliuretano
9003-53-6
15
1
223
1.5
2 Polistirene
9011-14-7
27
16
176
6,5
3 PMMA
28
8
168
6
4 Copolimero MMA-MA 9011-87-4
9002-86-2
36
21
317
3,7
5 PVC
(1) percentuale sostanze non identificate rispetto al numero di picchi considerato
(2) percentuale sostanze non identificate rispetto all'area totale del cromatogramma
6.0 ANALISI SEMIQUANTITATIVA
Sono di seguito state indicate le ipotesi che sono state fatte per permettere l’analisi dei dati della
combustione. La necessità di analizzare una grande quantità di dati e contemporaneamente la
necessità di sviluppare una metodologia che risultasse da un lato sufficientemente speditivi per
poter essere ripetuta in condizioni di emergenza e contemporaneamente permettesse di avere dati
facilmente inseribili all’interno di una banca dati ha portato a sviluppare questa metodologia
semiquantitativa. Si basa essenzialmente su un confronto tra le aree dello spettro al fine di
determinare un rapporto senza obbligatoriamente stabilire una retta di calibrazione per ciascun
composto che comporterebbe tempi di lavoo molto lunghi per la grande quantità delle sostanze
presenti.
Per ogni polimero sono state effettuate da 3 a 5 prove di condensazione, bruciando da 1 a 7g.
Per ogni condensato ottenuto è stata realizzata un'analisi puntuale di tutti i picchi presenti nel
cromatogramma e una stima semiquantitativa della "concentrazione" delle sostanze identificate,
rapportando l'area delle stesse, all'area totale di tutti i picchi considerati. La riproducibilità ottenuta
tra le diverse repliche, espressa in termini di Deviazione Standard Percentuale σ %
( σ % = σ / x × 100 con x = media delle misure), è inferiore al 20 %.
Tale analisi semiquantitativa ha come presupposto che tutte le sostanze analizzate "rispondano", dal
punto di vista gascromatografico, allo stesso modo ovvero che abbiano tutte lo stesso fattore di
risposta (FR).
In realtà ciò non è vero ma, un confronto fatto in precedenti sperimentazioni tra la composizione
percentuale ottenuta tramite le aree e la composizione percentuale calcolata per alcuni composti
(cicloesene, cicloesano, tetralina), mediante l'utilizzo di standard interni e quindi di un fattore di
risposta, ha permesso di verificare che non vi è molta discordanza tra i due dati ottenuti.
Il confronto tra la composizione percentuale ottenuta mediante le aree con quella ottenuta con la
prova di quantificazione, permette di affermare che, come primo approccio semiquantitativo, non si
commette un grande errore considerando le aree percentuali come approssimazione della
composizione del condensato dei fumi.
7.0 ANALISI DELLA FULIGGINE
Per completezza, per ognuno dei polimeri bruciati, sono stati analizzati anche gli estratti, in
diclorometano, delle particelle di fuliggine formatesi durante la simulazione d’incendio.
Non tutte le sostanze, nelle condizioni sperimentali, producono fuliggine: non sempre, infatti, nella
prima fase della combustione, si formano le specie C2 necessarie per la crescita di composti
aromatici altobollenti, costituenti del particolato. Ad esempio, gli idrocarburi con ossigeno
intramolecolare, confrontati con altri idrocarburi omologhi privi di eteroatomi, hanno una più
elevata velocità di combustione, producendo meno fuliggine. Dai dati riportati in letteratura si
desume inoltre che, maggiore è il valore assoluto dell’entalpia di formazione della molecola in
esame, maggiore è la velocità di combustione e minore è la fuliggine.
In accordo con quanto riportato in letteratura, l’analisi della fuliggine dei polimeri studiati ha messo
in evidenza la formazione di sostanze a più alto peso molecolare, in particolare molti isomeri IPA.
Il confronto con il cromatogramma del condensato dei fumi, mostra tale arricchimento dell’estratto
in sostanze a più alto peso molecolare (alti tempi di ritenzione), mentre la parte bassa del
cromatogramma risulta più povera di picchi relativi a sostanze più volatili.
Non tutti i polimeri analizzati hanno dato formazione di fuliggine, in particolare si ha (Tabella 2):
.
#
Composto
Formazione di Fuliggine Picchi considerati Mass range
1 Poliuretano
244
128-418
2 Polistirene
106
128-390
3 PVC
185
128-322
4 Copolimero MMA-MA
93
128-390
5 PMMA
nd
nd
Tabella 2. Formazione di fuliggine nei polimeri studiati
In Figura 2 e’ mostrato un esempio di cromatogramma ottenuto dall’iniezione dell’estratto della
fuliggine, raccolta nella simulazione di incendio del Polistirene, messo a confronto con il
cromatogramma del condensato dei fumi.
D:\Data pc\...\polistirene4_060208
k
06/02/2008 15.04.20
RT: 0,98 - 44,91
NL:
6,20E7
TIC MS
polistirene
4_060208
4,97
100
90
80
Relative Abundance
70
60
50
2,22
3,07
40
4,66
30
6,84
20
4,39
8,36
11,91
36,73
10
7,21
11,33
8,90
15,11
12,83
0
100
16,75 18,40
24,24 25,43
27,08
20,02 21,38 22,85
29,03
30,60 31,03 33,14
35,94
38,13
41,25 41,99
43,77
NL:
4,47E6
TIC MS
fuliggine_0
50208inj06
0208
25,44
90
80
70
24,25
29,03
60
36,73
50
27,06
24,02
40
30
20
30,60
2,10
4,04 4,94
10
6,55
8,38 8,63
11,93
14,68
16,81 18,41
31,03
28,09
22,85
11,34
33,14
20,11 21,40
38,14
33,45
39,17 41,26
43,77
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
Time (min)
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
Figura 2: confronto tra un cromatogramma ottenuto per iniezione del condensato [a] e dell’estratto della
fuliggine [b] del polistirene
8.0 CONSIDERAZIONI TOSSICOLOGICHE
Il dato sperimentale fornito, composizione percentuale del condensato dei fumi, dà solamente
un’idea generale della pericolosità per la salute connessa ad un incendio delle sostanze chimiche
prese in esame.
È possibile, infatti, che la sostanza sviluppata in maggiore quantità dalla combustione non sia in
realtà quella che conferisce il maggiore apporto di tossicità alla miscela; per questo motivo sarebbe
importante disporre di parametri tossicologici sia della miscela, sia dei singoli componenti, così da
attribuire la reale importanza ai composti identificati.
L'approccio tossicologico è stato iniziato nell'ambito del progetto UORECI dove, data la difficoltà
incontrata nel reperimento di dati tossicologici quali LC50 (50% Lethal Concentration) e IDLH
(Immediately Dangerous to Life or Health) per tutte le sostanze considerate, è stato scelto il TEEL
(Temporary Emergency Exposure Limit) per il quale è stata trovata ampia documentazione, anche
se non esaustiva, e con tale parametro è stato pesato il dato sperimentale (composizione % della
miscela di sostanze prodotte durante la simulazione d'incendio).
Esistono quattro livelli di TEEL da 0 a 3:
TEEL-0: concentrazione in aria al di sotto della quale non sono previsti effetti
apprezzabili sulla salute;
TEEL-1: concentrazione in aria alla quale si possono verificare effetti d'irritazione e/o
altri effetti minori;
TEEL-2: concentrazione in aria alla quale si possono verificare effetti d'irritazione ma
reversibili;
TEEL-3: concentrazione in aria alla quale si hanno effetti irreversibili e/o la morte;
I "pesi" scelti sono:
- il TEEL-2 (più vicino all'IDLH) mentre l’indice di pericolosità proposto è:
Composizione% (TEEL − 2) 2 e;
- il TEEL-3 (più vicino all'LC50) con indice di pericolosità dato da:
Composizione% (TEEL − 3) 2
9.0 ESPRESSIONE DEI RISULTATI
I risultati ottenuti sono stati espressi sotto forma grafica: in particolare, per ogni polimero analizzato
si ha:
9.1 Istogramma della composizione percentuale:
In questi istogrammi la composizione del condensato è stata espressa in termini di area percentuale,
per le sostanze presenti con percentuale maggiore di 0.1 (quelle inferiori a 0.1 % sono state
riassunte in una barra dell'istogramma indicata come altre sostanze < 0.1%). Questa soglia è stata
scelta arbitrariamente per evitare un elenco di dati molto lungo e dispersivo che renderebbero il
grafico di difficile lettura. Negli istogrammi è stato mantenuto l'ordine di eluizione.
9.2 Istogrammi di confronto composizione percentuale vs dato pesato con gli indici di
pericolosità.
Dagli istogrammi si vede come l'informazione data cambia, fornendo un dato tossicologico su due
livelli diversi.
Tale diagramma è particolarmente importante in condizioni di emergenza e costituisce a tutti gli
effetti la base della valutazione del rischio chimico durante le operazioni di soccorso. Ovviamente
tale dato va a costituire il quadro generale del rischio chimico assieme ad altri fattori ricavabili
direttamente ‘sul campo’.
Sono omesse, per brevita’, le tabelle riassuntive contenenti tutti i prodotti di combustione
identificati per ogni polimero studiato, sia del condensato che della fuliggine. Qui di seguito sono
riportati per brevità i tre tipi di istogrammi solo per due dei cinque polimeri studiati (poliuretano e
PVC). Durante la presentazione verranno presentati e discussi i dati dei restanti polimeri
(polistirene, PMMA, copolimero MMA-MA).
Poliuretano
Composizione % Condensato
Area %
0
1
2
3
4
5
6
m/z 45, 4 3, 87, 57
m /z 5 9
Isoprop yl Alc ohol
M eth yl propyl eth er
P yrrole
1-Propan ol, 2-(1-m eth yleth oxy)Eth ylbenzen e
1,2-Eth anediol, diac etate
M u ltic om p onent P eak: 1H -Inden-1-one, 2,3-dihydro- + m /z
Ph enylethyn e
1,2-Propan ediol diform ate
M u ltic om p onent P eak: 1H -Inden e, 1-eth ylid ene- + m /z 9 1
m /z 4 6
m /z 43, 5 9, 73, 87, 100
m/z 87, 7 3
m/z 59, 69, 76
m /z 61, 1 01
m/z 45, 87
B enzene, 1-chloro-2-m ethylm /z 4 3, 7 4
B en zen e, is oc yanato-
2-Prop anon e, 1-(1-m ethyleth oxy) -
B en zaldehyde
O xaziridin e, 2-m ethyl-3-propylB enzofuran
Propane, 1-(1-m ethyletho xy)m /z 5 9, 1 03
B enzeneac etaldeh yde
m/z 8 7, 59, 41
m/z 87, 59, 41
B en zen e, 1-is oc yanato-2-m ethylAcetoph enone
B enzene, 1-is oc yan ato-4-m eth ylm /z 5 9, 1 01
M u ltic om p onent peak: B enzonitrile, n-m eth yl- + m /z 105 131
Isom ero C 9H 20O 3 MW 176
Isom ero C 9H 20O 3 MW 176
D iprop
e onent
glyc olP eak 1 ,3-D ioxan e, 2-m ethyl- + O xiran e, [(1M u lticylen
om p
m ethyletho
xy)m ethyl]Prop ane, 1,1-dip
rop oxym/z 43, 87, 69, 5 9
Phen ol, 2-nitrom/z 43
1,3-D ioxolan e, 2-ethyl-4-m eth ylN aphth alen e, 1,2,3,4-tetrahydrom/z 45, 59, 87, 145
m /z 59, 43, 101, 87
m/z 49, 5 9, 73, 103
N aphth alen e
m /z 1 04, 58, 83
m /z 8 7, 5 9
m/z 87, 5 9
3-C hloro-4 -m eth ylp henylis oc yan ate
m -P hen ylene diis oc yan ate
2-Propan ol, 1,1'-[(1-m eth yl-1,2-ethan ediyl)bis(oxy)]bis1,2-B enzen edic arb onitrile
Ethan ol, 2,2'-oxyb is-, diac etate
(tert-Butoxym eth yl)o xiran e
1,4-B enzenedic arb onitrile
B enzeneb utanenitrile
m /z 5 7, 1 01, 115
Biph enyl
m /z 5 9, 7 3, 11 7, 103
m/z 59
m /z 59, 87, 101, 12 1
m/z 59, 45, 87, 103
Styren e, .b eta.-nitro-, (E)m /z 59, 1 15, 4 3, 10 1, 159
m /z 87, 59, 101, 11 5
m /z 87, 59, 101, 11 5
.alph a.-N itroac etoph enon e
m /z 4 3, 101, 57
m/z 87, 59
1-N aphth alen ec arb onitrile
2-N aphth alen ec arb onitrile
m /z 45, 105, 7 7, 59
B enzeneprop anen itrile, b eta-hydroxyPh enol, 4-nitroB en zoic acid, p hen yl ester
m /z 59, 8 7, 43
Acetic ac id, 2-phenylethyl es ter
m /z 5 7, 1 15, 9 7
m /z 7 1, 1 04, 1 32
B enzene, 1,1'-(1,3-prop aned iyl)b is1,2-D ip hen ylc yc loprop ane
m/z 91, 1 05, 1 56, 2 09
B en zen eprop anenitrile, .beta.-im inoD ib utyl phth alate
1,2-B enzen edic arboxylic acid, butyl dec yl ester
m/z 91, 1 17, 1 05
m /z 91, 1 70, 1 18, 1 05, 1 56, 14 2
B enzam id e, N -propylm /z 10 5, 16 3, 77
m /z 1 05, 16 3, 77
Bis(2-ethylh exyl) phth alate
1,2-B enzen edic arb oxylic acid, diis on onyl ester
1,2-B enzen edic arb oxylic acid, diis on onyl ester
1,2-B enzened ic arboxylic acid, diis onon yl ester
1,2-B enzen edic arb oxylic acid, diis on onyl ester
1,2-B enzened ic arboxylic acid, diis onon yl ester
1,2-B enzened ic arboxylic acid, diis onon yl ester
1,2-B enzen edic arb oxylic acid, diis on onyl ester
1,2-B enzened ic arboxylic acid, diis onon yl ester
1,2-B enzen edic arboxylic acid, diis onon yl ester
1,2-B enzenedic arb oxylic acid, diis on onyl ester
1,2-B enzen edic arb oxylic acid, diis on onyl ester
1,2-B enzenedic arb oxylic acid, diis on onyl ester
7
B en zen e
m /z 8 7-58-41
m/z 87 69 41
m/z 45 59 73
n-Propyl1,3-D
ac etate
ioxolan e, 2,2 ,4-trim ethylM u ltic om p onent P eak: m /z 81 + m /z 69 , 41
m /z 8 3, 8 5
m/z 43, 57
T oluen e
Prop anoic acid , 2-oxo-, m ethyl ester
B enzonitrile
B en zen e, 1,3-diis oc yanato-2 -m ethylB en zen e, 2,4 -diis oc yanato-1 -m ethyl-
2-N itro-1-phen yl-eth anol
0.1%
altre s ostanze < 0.1
Poliuretano istogramma della composizione percentuale (area percentuale)
Poliuretano Dato Pesato
Indice di Pericolosita'
TEEL-2
6
4
1
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Biphenyl
1,2-Propanedione, 1-phenylDibenzofuran
Phenol, 4-nitroPhenol, 3-nitroFluorene
Phenanthrene
Dibutyl phthalate
Fluoranthene
Bis(2-ethylhexyl) phthalate
Benzene, 2,4-diisocyanato-1-methyl-
Propanenitrile, 2,2'-azobis[2-methylAcetophenone
Benzene, nitroPhenol, 2-nitroBenzyl nitrile
Benzoic Acid
Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydroNaphthalene
Quinoline
Ethanol, 2,2'-oxybis-, diacetate
Naphthalene, 2-methylBenzene, 1,3-diisocyanato-2-methylNaphthalene, 1-methyl-
Benzaldehyde
Benzonitrile
7
Istogramma del dato sperimentale pesato con il TEEL-2
Benzene, 2,4-diisocyanato-1-methylBiphenyl
1,2-Propanedione, 1-phenylDibenzofuran
Phenol, 4-nitroPhenol, 3-nitroFluorene
Phenanthrene
Dibutyl phthalate
Fluoranthene
Bis(2-ethylhexyl) phthalate
2
Benzene
n-Propyl acetate
Toluene
Isopropyl Alcohol
Urea
2-Pentanone, 4-hydroxy-4-methylPyrrole
Ethylbenzene
1,2-Ethanediol, diacetate
Acetamide, N,N-dimethylPhenylethyne
Styrene
Benzene, methoxyBenzene, (1-methylethyl)Benzene, 1-chloro-2-methylBenzene, isocyanatoBenzaldehyde
Benzonitrile
Propanenitrile, 2,2'-azobis[2-methylAcetophenone
Benzene, nitroPhenol, 2-nitroBenzyl nitrile
Benzoic Acid
Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydroNaphthalene
Quinoline
Ethanol, 2,2'-oxybis-, diacetate
Naphthalene, 2-methylBenzene, 1,3-diisocyanato-2-methylNaphthalene, 1-methyl-
3
n-Propyl acetate
Toluene
Isopropyl Alcohol
Urea
2-Pentanone, 4-hydroxy-4-methylPyrrole
Ethylbenzene
1,2-Ethanediol, diacetate
Acetamide, N,N-dimethylPhenylethyne
Styrene
Benzene, methoxyBenzene, (1-methylethyl)Benzene, 1-chloro-2-methylBenzene, isocyanato-
5
Benzene
Poliuretano; Composizione %
Poliuretano: Confronto dato sperimentale vs dato pesato con l’indice di pericolosità
0
Istogramma della composizione percentuale per le sostanze per le quali è stato possibile reperire i valori dei TEELs
Poliuretano Dato Pesato
Indice di Pericolosita'
TEEL-3
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
Istogramma del dato sperimentale pesato con il TEEL-3
Biphenyl
1,2-Propanedione, 1-phenylDibenzofuran
Phenol, 4-nitroPhenol, 3-nitroFluorene
Phenanthrene
Dibutyl phthalate
Fluoranthene
Bis(2-ethylhexyl) phthalate
Benzene, 2,4-diisocyanato-1-methyl-
Benzene
n-Propyl acetate
Toluene
Isopropyl Alcohol
Urea
2-Pentanone, 4-hydroxy-4-methylPyrrole
Ethylbenzene
1,2-Ethanediol, diacetate
Acetamide, N,N-dimethylPhenylethyne
Styrene
Benzene, methoxyBenzene, (1-methylethyl)Benzene, 1-chloro-2-methylBenzene, isocyanatoBenzaldehyde
Benzonitrile
Propanenitrile, 2,2'-azobis[2-methylAcetophenone
Benzene, nitroPhenol, 2-nitroBenzyl nitrile
Benzoic Acid
Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydroNaphthalene
Quinoline
Ethanol, 2,2'-oxybis-, diacetate
Naphthalene, 2-methylBenzene, 1,3-diisocyanato-2-methylNaphthalene, 1-methyl-
0,45
PVC: istogramma della composizione percentuale (area percentuale)
PVC
Composizione % Condensato
0
2
4
6
10
8
12
14
16
18
20
acetone
Ethene, 1,2-dichloro-, (E)Hexane
Trichloromethane
Furan, tetrahydroBenzene
Carbon Tetrachloride
2-Butene, 1-chloro-3-methylPropane, 1,2-dichloroTrichloroethylene
1-Butene, 2-(chloromethyl)Methyl Isobutyl Ketone
Toluene
1-Butene, 3,4-dichlorom/z 59, 43, 107; Prob 1-Cl 91%
Isopropyl Alcohol
Tetrachloroethylene
Butane, 2,3-dichloro-2-methylm/z 89, 53, 103
Benzene, chloroEthylbenzene
Phenylethyne
m/z 103, 67, 138; Prob 2-Cl 94%
o-Xylene
m/z 103, 67, 138; Prob 2-Cl 94%
m/z 67, 89, 103, 41, 53, 76, 138; Prob 2-Cl 94&
2-Butene, 1,4-dichloro-, (E)m/z 67, 103, 89, 138; Prob 2-Cl 94%
m/z 103, 67, 41, 138; Prob 2-Cl 94%
Benzaldehyde
m/z 93, 43, 107, 57; Prob 3-Cl 82%
m/z 67, 103, 41, 138; Prob 2-Cl 86%
Benzyl chloride
m/z 76, 110, 103, 125
m/z 76, 110, 103, 125
2-Chloromethyl-1,3-dichloro-2-methylpropane
Benzene, (2-chloroethenyl)-(E)
Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydroNaphthalene
1,3-Butadiene, 1,1,2,3,4,4-hexachloroBenzene, (1,2-dichloroethyl)Naphthalene, 2-methyl1H-Indene, 1,2-dichloro-2,3-dihydroBiphenyl
m/z 129, 165, 200 Prob 2-Cl 86%
Dichlorobiphenyl C12H8Cl2 MW 222
Phenanthrene
1,2-Benzenedicarboxylic acid, bis(2-methylpropyl) ester
n-Hexadecanoic acid
1,2-Benzenedicarboxylic acid, diisooctyl ester
altre sostanze < 0,1%
0.1%
PVC Dato Pesato
Indice di pericolosita' TEEL-2
18
8
6
4
2
0
Fluoranthene
20
Istogramma del dato sperimentale pesato con il TEEL-2
Pyrene
p-Terphenyl
Benz[a]anthracene
Chrysene
Benz[e]acephenanthrylene
Benzo[k]fluoranthene
Indeno[1,2,3-cd]pyrene
10
H ex ane
T ric hlorom ethane
F uran, tetrahy dro-
Ethene, 1,2-dic hloro-, (E)-
20
Benz ene
C arbon T etrac hloride
Propane, 1,2-dic hloroT ric hloroethy lene
Methy l Is obuty l Ketone
T oluene
Ethane, 1,1,2-tric hloro3-Penten-2-one, 4-m ethy lIs opropy l Alc ohol
T etrac hloroethy lene
Benz ene, c hloroEthy lbenz ene
m -Xy lene + p-Xy lene
Pheny lethy ne
o-Xy lene
2-Butene, 1,4-dic hloro-, (E)Benz ene, propy lBenz aldehy de
4-H eptanone, 2,6-dim ethy lBenz ene, 1-ethy l-2-m ethy lPhenol, 2-c hloroBenz ene, 1,2,4-trimethy lBenz ene, 1,4-dic hloroBenz ene, 1,3-dic hloroBenz y l c hloride
Indane
Benz ene, 1,2,3-trimethy lBenz oy l c hloride
Benz ene, 1-m ethy l-4-(1-m ethy lethy l)N aphthalene, 1,2,3,4-tetrahy droPhenol, 2,4-dic hloro1,2,4-T ric hlorobenz ene
N aphthalene
1,3-Butadiene, 1,1,2,3,4,4-hex ac hloroPhenol, 3-c hloro1-Propene, 1,1,2,3,3,3-hex ac hloroBenz ene, 1,2,3-tric hloro1,3-Butadiene, 1,1,2,3,4,4-hex ac hloroBenz ene, (tric hlorom ethy l)2-Propenal, 3-pheny lN aphthalene, 2-methy lN aphthalene, 1-methy lBenz ene, 1,2,4,5-tetrac hloroH ex ac hloroc y c lopentadiene
Phenol, 2,4,6-tric hloroN aphthalene, 2-c hloroBipheny l
N aphthalene, 1-c hloro1,4-N aphthalenedione
D ipheny lm ethane
D ibenz ofuran
Benz ene, pentac hloro1,1'-Bipheny l, -c hloroF luorene
D iethy l Phthalate
Benz ophenone
C hlorobipheny l C 12H 9C l M W 188
Benz ene, hex ac hloroD ic hlorobipheny l C 12H 8C l2 M W 222
Phenol, pentac hloroD ic hlorobipheny l C 12H 8C l2 M W 222
Phenanthrene
Anthrac ene
D ic hlorobipheny l C 12H 8C l2 M W 222
D ic hlorobipheny l C 12H 8C l2 M W 222
n-H ex adec anoic ac id
D ibuty l phthalate
F luoranthene
Py rene
p-T erpheny l
Benz [a]anthrac ene
C hry s ene
Benz [e]ac ephenanthry lene
Benz o[k ]fluoranthene
Indeno[1,2,3-c d]py rene
0
ac etone
5
acetone
Ethene, 1,2-dichloro-, (E)Hexane
Trichloromethane
Furan, tetrahydroBenzene
Carbon Tetrachloride
Propane, 1,2-dichloroTrichloroethylene
Methyl Isobutyl Ketone
Toluene
Ethane, 1,1,2-trichloro3-Penten-2-one, 4-methylIsopropyl Alcohol
Tetrachloroethylene
Benzene, chloroEthylbenzene
m-Xylene + p-Xylene
Phenylethyne
o-Xylene
2-Butene, 1,4-dichloro-, (E)Benzene, propylBenzaldehyde
4-Heptanone, 2,6-dimethylBenzene, 1-ethyl-2-methylPhenol, 2-chloroBenzene, 1,2,4-trimethylBenzene, 1,4-dichloroBenzene, 1,3-dichloroBenzyl chloride
Indane
Benzene, 1,2,3-trimethylBenzoyl chloride
Benzene, 1-methyl-4-(1-methylethyl)Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydroPhenol, 2,4-dichloro1,2,4-Trichlorobenzene
Naphthalene
1,3-Butadiene, 1,1,2,3,4,4-hexachloroPhenol, 3-chloro1-Propene, 1,1,2,3,3,3-hexachloroBenzene, 1,2,3-trichloro1,3-Butadiene, 1,1,2,3,4,4-hexachloroBenzene, (trichloromethyl)2-Propenal, 3-phenylNaphthalene, 2-methylNaphthalene, 1-methylBenzene, 1,2,4,5-tetrachloroHexachlorocyclopentadiene
Phenol, 2,4,6-trichloroNaphthalene, 2-chloroBiphenyl
Naphthalene, 1-chloro1,4-Naphthalenedione
Diphenylmethane
Dibenzofuran
Benzene, pentachloro1,1'-Biphenyl, -chloroFluorene
Diethyl Phthalate
Benzophenone
Chlorobiphenyl C12H9Cl MW 188
Benzene, hexachloroDichlorobiphenyl C12H8Cl2 MW 222
Phenol, pentachloroDichlorobiphenyl C12H8Cl2 MW 222
Phenanthrene
Anthracene
Dichlorobiphenyl C12H8Cl2 MW 222
Dichlorobiphenyl C12H8Cl2 MW 222
n-Hexadecanoic acid
Dibutyl phthalate
PVC
C om pos izione % C onde ns a to
PVC: Confronto dato sperimentale vs dato pesato con l’indice di pericolosità
15
Istogramma della composizione percentuale per le sostanze per le quali è stato possibile reperire i valori dei TEELs
16
14
12
10
PVC D a to Pe s a to
Indic e di pe ric olos ita ' TE EL-3
1
1
0
2
H ex ac hloroc y c lopentadiene
2
Phenol, 2,4,6-tric hloroN aphthalene, 2-c hloroBipheny l
N aphthalene, 1-c hloro1,4-N aphthalenedione
D ipheny lm ethane
D ibenz ofuran
Benz ene, pentac hloro1,1'-Bipheny l, -c hloroF luorene
D iethy l Phthalate
Benz ophenone
C hlorobipheny l C 12H 9C l M W 188
Benz ene, hex ac hloroD ic hlorobipheny l C 12H 8C l2 M W 222
Phenol, pentac hloroD ic hlorobipheny l C 12H 8C l2 M W 222
Phenanthrene
Anthrac ene
D ic hlorobipheny l C 12H 8C l2 M W 222
D ic hlorobipheny l C 12H 8C l2 M W 222
n-H ex adec anoic ac id
D ibuty l phthalate
F luoranthene
Py rene
p-T erpheny l
Benz [a]anthrac ene
C hry s ene
Benz [e]ac ephenanthry lene
Benz o[k ]fluoranthene
Indeno[1,2,3-c d]py rene
ac etone
Ethene, 1,2-dic hloro-, (E)H ex ane
T ric hlorom ethane
F uran, tetrahy droBenz ene
C arbon T etrac hloride
Propane, 1,2-dic hloroT ric hloroethy lene
M ethy l Is obuty l Ketone
T oluene
Ethane, 1,1,2-tric hloro3-Penten-2-one, 4-m ethy lIs opropy l Alc ohol
T etrac hloroethy lene
Benz ene, c hloroEthy lbenz ene
m -Xy lene + p-Xy lene
Pheny lethy ne
o-Xy lene
2-Butene, 1,4-dic hloro-, (E)Benz ene, propy lBenz aldehy de
4-H eptanone, 2,6-dim ethy lBenz ene, 1-ethy l-2-m ethy lPhenol, 2-c hloroBenz ene, 1,2,4-trim ethy lBenz ene, 1,4-dic hloroBenz ene, 1,3-dic hloroBenz y l c hloride
Indane
Benz ene, 1,2,3-trim ethy lBenz oy l c hloride
Benz ene, 1-m ethy l-4-(1-m ethy lethy l)N aphthalene, 1,2,3,4-tetrahy droPhenol, 2,4-dic hloro1,2,4-T ric hlorobenz ene
N aphthalene
1,3-Butadiene, 1,1,2,3,4,4-hex ac hloroPhenol, 3-c hloro1-Propene, 1,1,2,3,3,3-hex ac hloroBenz ene, 1,2,3-tric hloro1,3-Butadiene, 1,1,2,3,4,4-hex ac hloroBenz ene, (tric hlorom ethy l)2-Propenal, 3-pheny lN aphthalene, 2-m ethy lN aphthalene, 1-m ethy lBenz ene, 1,2,4,5-tetrac hloro-
3
Istogramma del dato sperimentale pesato con il TEEL-3
10.0 CONCLUSIONI E OBBIETTIVI FUTURI
Queste prove hanno permesso di programmare anche alcune procedure di campionamento e analisi
chimiche adeguate alle condizioni di emergenza che saranno illustrate e commentate all’interno
della presentazione
Prospettive future: si cerca di verificare la attendibilità dei dati di laboratorio con quelli ricavabili
dal campionamento sul campo.
L’attività da un lato ha permesso di implementare la banca dati di primo impiego UORECI con i
dati ricavati dalla combustione dei cinque polimeri di uso commerciale, banca dati utile per gli
operatori dell’emergenza e contemporaneamente ha permesso di ottimizzare le metodologie di
analisi e campionamento necessari per il completamento del quadro dell’emergenza assieme ai dati
di primo impiego tabellari.
L’attività sarà completata e integrata da una seconda fase in cui squadre VVF opportunamente
formate (a seguito della definizione di protocolli specifici) effettueranno prelievi degli aerosol
emessi negli incendi di aziende industriali di varia tipologia.