Classe Scienze Biologiche
27 marzo 2013
1) (5 punti) Completare le seguenti reazioni, riconoscerne il tipo e attribuire loro il nome specifico:
O
O
-
a) CH3CH2CH2CH + HCH
OH
OH
H2C
O
CHCH + OH-
Addizione nucleofila al carbonile
Addizione aldolica incrociata
CH2CH3
b)
c)
N+SO3-
+
O
d) CH3CH2CH2MgBr + CH3SO3H
Sostituzione elettrofila aromatica
Solfonazione del furano
SO3H
O
Reazione acido-base secondo Bronsted-Lowry
Sintesi di un alcano
CH3CH2CH3 + CH3SO 3MgBr
O
e) CH3CH2CH CH2 + HCO-OH
Reazione di diazotazione
Sintesi di un sale di diazonio
N2+Cl- + NaCl + 2H2O
NH2 + NaNO2 + HCl
O
O
Ossidazione di un alchene
Sintesi di un epossido
CH3CH2CH CH2 + HCOH
2) (4 punti) Completare la seguente reazione e illustrarne il meccanismo con formule e parole:
O
H3C
C
-
NH2
OH
OC
H3C
O-H
H2N
O
O
H3C
C
O-H
+
-
NH2
H3C
C
O-
+ : NH3
A = ione acetato; B = ammoniaca. Sostituzione nucleofila acilica; idrolisi basica di un’ammide. L’attacco nucleofilo dello ione
ossidrile al carbonio carbonilico porta alla formazione di un nuovo legame  carbonio-ossigeno mentre contemporaneamente avviene
una reibridizzazione del carbonio carbonilico da sp2 a sp3, la rottura del legame  con migrazione della coppia di elettroni del legame
carbonio-ossigeno verso l’atomo di ossigeno elettronegativo e, alla fine, si forma un intermedio tetraedrico a carattere di alcossido.
Questo successivamente ripristina il legame  carbonio-ossigeno grazie alla condivisione, da parte dell’atomo di ossigeno alcossidico
con l’atomo di carbonio cui è legato, di un doppietto elettronico non condiviso, ed elimina lo ione ammiduro generando l’acido
acetico. Lo ione ammiduro, base fortissima e cattivissimo gruppo uscente, strappa, attraverso una veloce reazione acido-base secondo
Bronsted-Lowry e in maniera irreversibile, il protone acido dall’acido carbossilico e fornisce lo ione acetato e ammoniaca.
3) (3 punti) Definire le seguenti espressioni: a) tensione angolare; b) meta orientante; c) Entgegen (E)
a) Tensione introdotta in una molecola quando un angolo di legame viene deformato dal proprio valore ideale; b) sostituente presente
sull’anello aromatico in grado di orientare in posizione meta l’entrata di un elettrofilo in una reazione di sostituzione elettrofila
aromatica; c) termine usato per descrivere la stereochimica di un doppio legame C=C in cui i gruppi ad alta priorità su ciascun atomo
di carbonio alchenico si trovano su lati opposti del doppio legame.
4) (4 punti)
a) Riscrivere i seguenti composti ponendoli in ordine crescente di basicità:
p-fluoroanilina, ioduro di cicloesilmagnesio, anilina, idruro di sodio, ammoniaca, p-amminobenzonitrile
p-amminobenzonitrile, p-fluoroanilina, anilina, ammoniaca, ioduro di cicloesilmagnesio, idruro di sodio
b) Riscrivere i seguenti composti ponendoli in ordine crescente di acidità e spiegare le ragioni di tale ordine:
etanolo, etilammina, etano, etantiolo
etano, etilammina, etanolo, etantiolo
La forza di un acido è determinata dalla stabilità della sua base coniugata che si forma quando l’acido cede il protone. Più stabile è la
base, più forte è il suo acido coniugato. La stabilità della base coniugata di un acido è determinata da due fattori, la dimensione e
l’elettronegatività dell’atomo che costituisce il sito basico. Tra etano, etilammina, etanolo, in cui al centro basico è legato lo stesso
gruppo alchilico, carbonio, azoto, ossigeno hanno tutti circa la stessa dimensione, ma hanno valori di elettronegatività molto diversi.
Questi valori aumentano andando dal carbonio, all’azoto fino all’ossigeno. Tra i tre composti, il più acido è quello che ha il suo
idrogeno legato all’atomo più elettronegativo. Così, l’etanolo è l’acido più forte, segue l’etilammina e l’etano è l’acido più debole.
Poiché infatti l’ossigeno è l’atomo più elettronegativo, il legame idrogeno-ossigeno è il più polarizzato e l’idrogeno dell’alcol sostiene
una carica positiva parziale rilevante. Pertanto l’etanolo perde il protone con maggiore facilità ed è quindi l’acido più forte tra i tre
composti. Anche la stabilità delle loro basi coniugate aumenta andando dallo ione etiluro all’etossido (H3CH2C- < H3CH2CHN- <
CH3CH2O-), perché l’atomo più elettronegativo è in grado di stabilizzare meglio la carica negativa che si trova ad ospitare dopo la
deprotonazione. Quando si confrontano, invece, composti in cui gli atomi che costituiscono il sito basico presentano dimensioni molto
diverse, la dimensione dell’atomo diventa più importante della sua elettronegatività nel determinare la sua capacità di sopportare la
carica negativa. Così l’etantiolo è più acido dell’etanolo perché nello ione etantiolato (CH3CH2S-) che si forma per deprotonazione
dall’etantiolo, la carica negativa è ospitata dallo zolfo, elemento di dimensioni maggiori dell’ossigeno, quindi la sua stabilità aumenta
poiché la carica negativa è distribuita su un volume maggiore, e la sua densità elettronica diminuisce.
5) (2 punti) Parlare delle proprietà fisiche delle ammine
Le ammine danno interazioni intermolecolari dipolo-dipolo a causa dei legami polari C-N e N-H. Le ammine primarie e secondarie
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possono anche formare legami idrogeno intermolecolari, poiché contengono legami N-H. Hanno perciò punti di ebollizione più alti
dei composti apolari aventi lo stesso peso molecolare; tuttavia, poiché l’azoto è meno elettronegativo dell’ossigeno, i legami idrogeno
intermolecolari tra azoto e idrogeno sono più deboli di quelli tra ossigeno e idrogeno; di conseguenza i punti di ebollizione delle
ammine primarie e secondarie sono più bassi di quelli degli alcoli e degli acidi carbossilici aventi lo stesso peso molecolare. Tutte le
ammine che hanno meno di cinque atomi di carbonio sono solubili in acqua perché possono formare con essa legami idrogeno; le
ammine che hanno più di cinque atomi di carbonio sono insolubili in acqua perché la loro parte alchilica non polare è troppo grande
per potersi sciogliere in tale solvente polare. Le ammine sono solubili nei più comuni solventi organici indipendentemente dalla loro
dimensione.
6) (7 punti)
a) Assegnare il nome IUPAC e la configurazione R/S o E/Z o cis/trans ai seguenti composti:
O
O
CH2CHO
CN
H
HCH2C
CH2COH
Cl
CH3
SH
H
CH(CH3)2
Cl
NH2
C C
C C
H
H
CH2I
H
CH3
H3CO
CH2CH3
H3COC
CH2OH HS
CH2CHO
CH2CH3
O
1
2
3
4
5
1) (2S,3R)-2-ammino-2-cloro-3-metilpentanonitrile
2) (3R,4R)-3-(iodometil)-4-isopropilesandiale
3) acido (3E)-3-etil-4-metossi-6-oxo-3-esenoico
4) (2E)-2-cloro-4-idrossi-3-metil-2-butenoato di metile
5) cis-ciclobutan-1,3-ditiolo
b) Scrivere la formula di struttura dei seguenti composti (usando i legami a cuneo pieno e tratteggiato nel primo caso):
1) (2S)-2-(metilammino)-2-propilbutan-1,4-diolo;
2) (4E)-4-t-butil-5-metil-6-mercapto-4-esen-2-one
(H3C)3C
CH3
NHCH3
C C
H3CCH2C
CH2SH
CH2CH2CH3
HOH2C
CH2CH2OH
O
7) (1 punto)
a) Scrivere la formula a segmenti del seguente composto: 3-fluoro-4-metilesanoato di potassio
O
F
OK
b) Assegnare il nome IUPAC al seguente composto:
N
1-metil-3-vinilpirrolo
8) (4 punti) Parlare della struttura della molecola del benzene e spiegare brevemente perché esso subisce reazioni di
sostituzione elettrofila piuttosto che di addizione
Dato che, nel benzene, ogni atomo di carbonio è legato con altri tre atomi, i suoi orbitali di legame, di tipo sp2, giacciono nello stesso
piano e sono diretti verso i vertici di un triangolo equilatero. Se sistemiamo i sei atomi di carbonio e i sei atomi di idrogeno in modo
da avere la massima sovrapposizione degli orbitali, si ottiene la struttura mostrata nella seguente figura.
Il benzene è una molecola piana in cui tutti gli atomi di carbonio e di idrogeno giacciono nello stesso piano, ed è anche una molecola
perfettamente simmetrica dato che ogni atomo di carbonio si trova ad un vertice di un esagono regolare e ogni angolo di legame è di
120°. Oltre ai tre orbitali sp2, ogni atomo di carbonio ha un quarto orbitale del tipo p occupato da un unico elettrone, perpendicolare al
piano dell’anello. L’orbitale p di ogni atomo di carbonio presenta adatto parallelismo per si sovrapporsi agli orbitali p dei due atomi di
carbonio ai quali è legato. Ne risultano due nuvole elettroniche continue a forma di ciambella, una sopra e l’altra sotto il piano
dell’anello. I elettroni  ivi ospitati partecipano a più legami, sono cioè delocalizzati, e questo rende la molecola più stabile, come
dimostrato dal valore elevato della sua energia di risonanza.
In confronto agli elettroni , gli elettroni  sono più debolmente legati e sono disponibili per l’attacco di reagenti in cerca di elettroni.
È logico, quindi, che l’anello del benzene, nelle sue reazioni più tipiche, si comporti come una fonte di elettroni, e cioè come una
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base. I composti con cui reagisce sono carenti di elettroni, e cioè sono reagenti elettrofili o acidi. Al posto delle reazioni di addizione
tuttavia, in cui la struttura dell’anello andrebbe distrutta, il benzene dà più facilmente reazioni che implicano la sostituzione in quanto
esse mantengono inalterato l’assetto anulare caratterizzato da una notevole stabilità.
Il confronto del diagramma energetico di una generica reazione di sostituzione elettrofila aromatica con quello di un’ipotetica
addizione evidenzia che la reazione di addizione non avviene perché il prodotto sarebbe molto meno stabile di quello derivante dalla
sostituzione.