Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
E LA SUA BASE CONIUGATA
Reazioni che avvengono in soluzione:
2 H 2O
H3O+ + OH–
NH4Cl → NH4+ + Cl–
NH4+ + H2O
NH3 + H2O
(è un sale)
NH3 + H3O+
NH4+ + OH–
sostanze presenti all'equilibrio:
H3O+, OH–, NH4+, NH3, Cl–
sono necessarie 5 equazioni (sistema a 5 equazioni e 5 incognite)
1
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
E LA SUA BASE CONIUGATA
[H3O+] [OH–] = 10–14
nel sistema di equazioni va inserita

H O NH3 
solo una delle due K coniugate, dato che le
Ka  3
5 equazioni devono essere indipendenti!
NH4
[H3O+] + [NH4+] = [OH–] + [Cl–]
bilancio di carica




CNH4Cl = [Cl–]
bilancio di massa per Cl–
CNH4Cl + CNH3 = [NH3] + [NH4+]
bilancio di massa per NH4+/NH3
Si deve scrivere un unico bilancio di massa per NH4+/NH3, dato
che ogni componente (acido debole e base coniugata) forma
l'altro.
E’ necessario operare delle approssimazioni per risolvere il
sistema (per non avere un’equazione risolutiva di 3° grado).
2
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
E LA SUA BASE CONIUGATA
Guardiamo la reazione di dissociazione acida di NH4+:
NH4+ + H2O
NH3 + H3O+
Se al tempo “zero” ci fosse solo NH4+, acido debole, la reazione
sarebbe molto spostata a sinistra.
Poiché al tempo “zero” c’è anche NH3, la reazione è ancora più
spostata a sinistra.
Perché? per il principio di Le Chatelier!
A causa dell’aggiunta di un prodotto, il sistema all’equilibrio
reagisce opponendosi all’aumento di concentrazione di NH3,
dunque la reazione si sposta verso sinistra.
3
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
E LA SUA BASE CONIUGATA
Guardiamo ora la reazione di dissociazione basica di NH3:
NH3 + H2O
NH4+ + OH−
Se al tempo “zero” ci fosse solo NH3, base debole, la reazione
sarebbe molto spostata a sinistra.
Poiché al tempo “zero” c’è anche NH4+, la reazione è ancora più
spostata a sinistra, sempre per il principio di Le Chatelier.
4
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
E LA SUA BASE CONIUGATA
NH4+ + H2O
NH3 + H2O
NH3 + H3O+
NH4+ + OH–
per il principio di Le Chatelier, entrambe le reazioni sono spostate
più a sinistra di quanto lo sarebbero se al tempo “zero” non ci
fosse l’acido/base coniugato.
Poiché le due reazioni procedono pochissimo, in soluzione
all’equilibrio vi saranno quantità relativamente elevate di NH3 e
NH4+, e quantità molto ridotte di H3O+ e OH−
5
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
E LA SUA BASE CONIUGATA
Questa situazione particolare suggerisce le approssimazioni più
ragionevoli da fare nel sistema matematico:
[H3O+] e [OH−] sono trascurabili nel bilancio di carica
[H3O+] [OH–] = 10–14
H 3O  NH3 
10
5.70 10 
NH4
[H3O+] + [NH4+] = [OH–] + [Cl–]
bilancio di carica
CNH4Cl = [Cl–]
bilancio di massa per Cl–
CNH4Cl + CNH3 = [NH3] + [NH4+]
bilancio di massa per NH4+/NH3




mettendo CNH4Cl = CHA e CNH3 = CA ...
6
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
E LA SUA BASE CONIUGATA
risolvendo il sistema si ottiene:
oppure:
oppure:
CHA
pH  pK a  log
CA
CA
pH  pK a  log
CHA


K a CHA
H 3O 
CA

equazione di Henderson
sono tutte “varianti” equivalenti dell’equazione di Henderson,
un’equazione fondamentale delle reazioni acido-base.
Risolvendo il sistema con acidi/base coniugate con cariche
diverse, si può dimostrare che l’equazione di Henderson è
identica anche se cambiano le cariche dell’acido e della
7
base coniugata.
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
E LA SUA BASE CONIUGATA
Esercizio: calcolare il pH delle seguenti miscele contenenti
acido acetico (HA) ed acetato di sodio (NaA); Ka per HA =
1.75.10−5.
a) CHA=0.2 M, CNaA=0.1 M
b) CHA=0.02 M, CNaA=0.01 M
NaA → Na+ + A–


K a CHA
H 3O 
CA

Si ottiene [H3O+] = 3.5.10−5 M, pH = 4.46, in entrambi i casi.
Se [H3O+] e [OH–] sono trascurabili, il pH di miscele di acido
debole + base coniugata dipende solo dalla Ka e dal rapporto
tra le concentrazioni iniziali di base ed acido.
Il pH è venuto acido, poiché HA (Ka per HA = 1.75.10−5) è più forte
come acido di quanto la base A− (Kb per A− = 5.71.10−10) lo sia come
8
base, e l’acido è anche più concentrato (0.2 contro 0.1 M).
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
E LA SUA BASE CONIUGATA
Se diluiamo? Ad esempio c) CHA=2·10–9 M, CA=10–9 M


K a CHA
H 3O 
CA

Con l’equazione di Henderson si ottiene sempre pH = 4.46, ma è
certamente sbagliato!
Il pH deve tendere a 7.00 se diluiamo, non può restare acido.
L’equazione di Henderson, e quindi l’approssimazione per cui
[H3O+] e [OH–] sono trascurabili, non è valida per C basse; in
questi casi si deve risolvere il sistema completo.
9
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
E LA SUA BASE CONIUGATA
Altro esempio: calcolare il pH di una miscela contenente
acido dicloroacetico 0.01 M (HA) e dicloroacetato di sodio
0.01 M (A–) (Ka per HA = 5.13.10−2)


K a CHA
H 3O 
CA

Si ottiene [H3O+] = 5.13.10−2 M (pH = 1.29)
[H3O+] è certamente maggiore di [HA] e [A–] (ciascuno è ≤ 0.01),
e quindi non è affatto trascurabile; solo [OH–] lo è. In questo
caso l’equazione di Henderson non può essere usata.
L’equazione di Henderson non è valida se il pH è molto acido
(cioè se Ka >> Kb) o molto basico (cioè se Kb >> Ka): in questi
casi, solo uno tra [H3O+] e [OH–] è trascurabile, e si risolve il
10
sistema con un'unica specie trascurata.
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
E LA SUA BASE CONIUGATA
Condizioni di validità dell'equazione di Henderson
1) concentrazioni iniziali abbastanza elevate di acido e di base
2) Ka dell’acido (e quindi Kb della base) non lontane da 10−7


K a CHA
H 3O 
CA

Se solo una concentrazione è elevata,
l'equazione non vale. Per esempio:
Acido acetico 0.1 M + acetato di sodio 10–5 M (pKa=4.75).
L'equazione di Henderson direbbe: pH = 0.75
Palesemente assurdo (troppo acido! Nemmeno l'acido acetico
0.1 M da solo avrebbe un pH così acido!)
11
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
E LA SUA BASE CONIUGATA
Condizioni di validità dell'equazione di Henderson
1) concentrazioni iniziali abbastanza elevate di acido e di base
2) Ka dell’acido (e quindi Kb della base) non lontane da 10−7
Le condizioni di validità dell’equazione di Henderson possono
essere riassunte (circa!) dalla seguente regoletta:
C > 100·K
dove K è la più grande tra Ka e Kb, e C è la concentrazione
iniziale corrispondente (CHA se la più grande è Ka, CA se la più
grande è Kb).
12
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
E LA SUA BASE CONIUGATA
C > 100·K
Esempi:
Miscela HA 0.02 M + NaA 0.01 M. Ka per HA = 1.75.10−5
CHA = 0.02 > 100·Ka, per cui l’equazione di Henderson vale.
Miscela HA 2·10–9 M + NaA 10–9 M. Ka per HA = 1.75.10−5
Qui, come visto, l’equazione di Henderson non può essere usata.
Infatti CHA = 2·10–9 < 100·Ka
Miscela HA 0.01 M + NaA 0.01 M. Ka per HA = 5.13.10−2
Nemmeno qui, come visto, l’equazione di Henderson può essere
usata. Infatti CHA = 0.01 < 100·Ka
N.B. il criterio C > 100K avrebbe detto che l'equazione si poteva
usare nel caso acido acetico 0.1 M + acetato di sodio 10–5 M!
Attenzione quindi al criterio, che si può utilizzare SOLO se le
concentrazioni di acido e base sono simili.
13
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE
Se in una soluzione acquosa si mettono (al tempo “zero”) un acido
ed una base, questi tendono a dare reazione acido-base tra
loro piuttosto che ognuno separatamente con l’acqua.
Per dimostrarlo, calcoliamo le costanti di equilibrio delle tre
reazioni: quella dell’acido con l’acqua, quella della base con
l’acqua, e quella dell’acido con la base.
Ad esempio, ammoniaca (NH3) ed acido ascorbico (HA),
Kb(NH3) = 1.75·10–5, Ka(HA) = 1.07.10−4
reazione dell’ammoniaca con l’acqua:
NH3 + H2O
NH4+ + OH–
Kb

NH OH 

 1.75 10

4

NH3 
La reazione di NH3 con l’acqua avviene con una costante pari a Kb 14
5
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE
Reazione dell’acido ascorbico con l’acqua:

H O A 

 1.07 10

HA + H2O
H3O+ + A–
Ka

3
HA 
La reazione di HA con l’acqua avviene con una costante pari a Ka
reazione dell’acido ascorbico con l’ammoniaca:

NH A 
K
?

HA + NH3
NH4+ + A–

4
NH3 HA 
Per calcolare il valore numerico di questa K, moltiplichiamo
sopra e sotto per [H3O+]·[OH–]:

NH A  H O OH 
K




NH3 HA  H 3O  OH 
4
3
15
4
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE
HA + NH3
NH4+ + A–
Ordiniamo i termini:

NH OH  A H O 
K


4
NH3 
Otteniamo:


3
HA 
1
H O OH 


3
Kb Ka
K
Kw
che nel caso della reazione tra NH3 ed HA diventa:
K = 1.87·105
K è molto maggiore sia di Ka che di Kb. Quindi, se in acqua
sono sciolti un acido ed una base, essi reagiscono tra loro
piuttosto che con l’acqua.
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Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE
K
Kb Ka
10 14
K è tanto maggiore quanto più forti sono l’acido e la base
Se la base è forte (es. NaOH) e l’acido HA è debole:
HA + NaOH
NaA + H2O
Operando come visto prima, si ottiene:
K
Ka
10 14
A meno che Ka non sia piccolissima, le K delle reazioni tra acido
debole e base forte sono molto grandi!
Ad esempio, se HA = acido acetico (Ka = 1.75∙10–5),
K = 1.75∙109
17
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE
Analogamente, si può dimostrare che per la reazione tra un acido
forte ed una base debole si ha:
K
K  b14
10
Mentre per la reazione tra un acido forte ed una base forte si
ha la K massima:
1
K  14  1014
10
In generale, se un acido non troppo debole reagisce con una
base non troppo debole, la reazione è completamente
spostata verso destra, e si può scrivere:
HA + B → A– + BH+
(usando la freccia a destra anziché la doppia freccia
dell’equilibrio)
18
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE
Esercizio: calcolare il pH di una soluzione contenente HCl
0.01 M + NaOH 0.009 M
Come prima cosa, HCl ed NaOH (in generale, qualunque acido e
qualunque base se non troppo deboli) reagiscono completamente
tra di loro, con consumo del componente in difetto (NaOH in
questo caso); si può supporre che la reazione avvenga al “tempo
zero” (analogamente alla dissociazione di un sale).
HCl + NaOH → NaCl + H2O
Rimane (in questo caso) HCl 0.001 M + NaCl 0.009 M
Il pH è come quello di una soluzione di HCl 0.001 M (pH = 3)
dato che NaCl non ha effetto sul pH.
19
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE
Altro esempio: calcolare il pH di una soluzione contenente
acido debole HA 0.1 M (Ka = 10–5) + NaOH 0.05 M
HA + NaOH → NaA + H2O
Rimane (in questo caso) HA 0.05 M + NaA 0.05 M
Il pH è quello di una soluzione contenente l'acido debole HA e
la sua base coniugata A–, e può essere ricavato mediante
l'equazione di Henderson (in questo caso valgono le
approssimazioni dato che C > 100·K). Si ottiene pH = 5.
20
Reazioni acido-base
TAMPONI
Le soluzioni tampone (propriamente: “tamponi di pH”) sono
soluzioni che mantengono il pH quasi invariato a seguito di
aggiunte (non eccessive) di acido o di base.
Le soluzioni tampone sono di fondamentale importanza a
livello fisiologico, poiché molti enzimi lavorano solo se il
pH è compreso in un intervallo molto ristretto, che è
mantenuto costante grazie all’azione tampone.
Per es. il sangue è una soluzione tampone a pH=7.4
Vediamo alcune soluzioni tra quelle già incontrate, e vediamo
come varia il loro pH in seguito all’aggiunta di un acido o di una
base. Risolviamo quindi alcuni esercizi.
21
Reazioni acido-base
TAMPONI
Esercizi: come cambia il pH in seguito a:
1) aggiunta di NaOH 10–3 M ad acqua pura
pH prima dell’aggiunta: 7
pH dopo l’aggiunta: 11
pH è variato di 4 unità
2) aggiunta di NaOH 10–3 M ad una soluzione
di NaOH 0.01 M
pH prima dell’aggiunta: 12.00
pH dopo l’aggiunta (NaOH 0.011 M): 12.04
pH è variato solo
di 0.04 unità!
3) aggiunta di NaOH 10–3 M ad una soluzione
di HCl 0.01 M
pH prima dell’aggiunta: 2.00
pH dopo l’aggiunta (HCl 0.009 M): 2.05
pH è variato solo
di 0.05 unità!
22
Reazioni acido-base
TAMPONI
Definizione di potere tamponante di una soluzione: capacità
della soluzione di “resistere” alle variazioni di pH dovute ad
aggiunta di una base o di un acido forte.
Minore è la variazione di pH prodotta dall’aggiunta di base (o
acido) forte, maggiore è il potere tamponante della soluzione.
1) Il potere tamponante è minimo per l’acqua pura
(l’aggiunta di NaOH 10–3 M provoca una variazione di 4 unità di
pH).
2) Il potere tamponante è notevole per soluzioni di acidi o
basi forti
(l’aggiunta di NaOH 10–3 M a soluzioni di NaOH o HCl 0.01 M
provoca una variazione di 0.04/0.05 unità di pH).
Vediamo ora com’è il potere tamponante di altre soluzioni.
23
Reazioni acido-base
TAMPONI
Esercizi: come cambia il pH in seguito a:
4) aggiunta di NaOH 10–3 M ad una soluzione di acido acetico
(HA, Ka = 1.75.10–5) 0.025 M + acetato di sodio (NaA) 0.005 M
Prima dell’aggiunta, si può usare la formula di Henderson
poiché C > 100·K (0.025 > 100·1.75.10–5)
H O   K CC

a
HA
3
pH prima dell’aggiunta:
A
[H3O+] = 8.750∙10–5 M
pH = 4.06
Dopo l’aggiunta:
HA + NaOH → NaA + H2O
Reazione tra acido e base (tutta spostata a destra); la conc.
iniziale di HA diminuisce, quella di A– aumenta.
CHA = 0.025 – 10–3 = 0.024 M
CA = 0.005 + 10–3 = 0.006 M
24
Reazioni acido-base
TAMPONI
Esercizio: come cambia il pH in seguito a:
4) aggiunta di NaOH 10–3 M ad una soluzione di HA
(Ka = 1.75.10–5) 0.025 M + NaA 0.005 M
Quindi, dopo l’aggiunta, si deve calcolare il pH di una
soluzione contenente CHA = 0.024 M e CA = 0.006 M.
Anche questa è una miscela di acido debole + base coniugata.
Si può usare la formula di Henderson poiché
C > 100·K (0.024 > 100·1.75.10–5)


K a CHA
H 3O 
CA

= 7.000∙10–5 M
pH = 4.15
(prima dell’aggiunta era 4.06)
pH è variato solo di 0.09 unità!
25
Reazioni acido-base
TAMPONI
Esercizio: come cambia il pH in seguito a:
5) aggiunta di NaOH 10–3 M ad una soluzione di HA (Ka =
1.75.10–5) 0.015 M + NaA 0.015 M (le concentrazioni iniziali hanno la
stessa somma ma diverso rapporto rispetto all’esercizio precedente)
Prima dell’aggiunta, si può usare la formula di Henderson
poiché C > 100·K (0.015 > 100·1.75.10–5)
H O   K CC

[H3O+] = 1.750∙10–5 M
pH = 4.76
a
HA
3
A
Dopo l’aggiunta:
HA + NaOH → NaA + H2O
CHA = 0.015 – 10–3 = 0.014 M
CA = 0.015 + 10–3 = 0.016 M
Si può usare la formula di Henderson poiché C > 100·K
(0.014 > 100·1.75.10–5)
pH è variato solo
+
–5
[H3O ] = 1.531∙10 M
pH = 4.81
di 0.05 unità!
26
Reazioni acido-base
TAMPONI
L’aggiunta di NaOH 10−3 M ad una miscela di HA + NaA produce
una variazione di pH (pH) che, a parità di somma tra CHA e CA,
dipende dal loro rapporto:
per CHA = 0.025 M e CA = 0.005 M, pH = 0.09
per CHA = 0.015 M e CA = 0.015 M, pH = 0.05
1.0
Variazione di pH in
seguito ad aggiunte di
NaOH 10−3 M ad una
soluzione contenente
CHA + CA = 0.030 M
0.8
0.6
pH
0.4
.
0.2
0.0
0.01
. = valori
calcolati qui
con esercizi
.
0.1
1
CA/CHA
10
27
Reazioni acido-base
TAMPONI
1.0
0.8
0.6
pH
0.4
0.2
0.0
0.01
0.1
1
10
CA/CHA
Il potere tamponante di una miscela tra un acido debole e la
sua base coniugata è elevato, e cresce mano a mano che il
rapporto tra acido e base coniugata tende ad 1
Il grafico suggerisce anche un’altra cosa che non abbiamo
verificato con esercizi:
quando il rapporto tra acido e base è 0 oppure infinito, cioè per
una base debole da sola, oppure per un acido debole da
solo, il potere tamponante è minimo (ma non nullo).
28
Reazioni acido-base
TAMPONI
Esercizio: come cambia il pH in seguito a:
6) aggiunta di NaOH 10–3 M ad una soluzione di HA (Ka =
1.75.10–5) 0.15 M + NaA 0.15 M
(le concentrazioni iniziali sono 10 volte maggiori che nell’esercizio
precedente)
Prima dell’aggiunta, si può usare la formula di Henderson
poiché C > 100·K (0.15 > 100·1.75.10–5)
K C
H O  

pH = 4.757
3
a
HA
CA
Dopo l’aggiunta:
HA + NaOH → NaA + H2O
CHA = 0.15 – 10–3 = 0.149 M
CA = 0.15 + 10–3 = 0.151 M
Si può usare la formula di Henderson poiché C > 100·K
(0.149 > 100·1.75.10–5)
pH = 4.763
pH variato solo di 0.006 unità!
29
Reazioni acido-base
TAMPONI
L’aggiunta di NaOH 10−3 M ad una miscela di HA + NaA produce
una variazione di pH (pH) che, a parità di rapporto tra CHA e CA,
dipende dalla loro somma:
per CHA = 0.015 M e CA = 0.015 M, pH = 0.06
per CHA = 0.15 M e CA = 0.15 M, pH = 0.006
1.0
0.8
Se sullo stesso
grafico di prima si
0.6
mette anche pH di
soluzioni per le quali pH 0.4
CHA + CA è diverso da
0.2
0.03 M, si ottiene
0.0
questo grafico:
CA+CHA=0.01 M
CA+CHA=0.03 M
CA+CHA=0.3 M
0.01
0.1
1
CA/CHA
10
30
Reazioni acido-base
TAMPONI
Il potere tamponante di una miscela di un acido debole e della
sua base coniugata cresce se il rapporto tra base ed acido
tende ad 1, e se la concentrazione iniziale totale (base +
acido) aumenta.
31