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Memorie >>
DEVELOPMENT AND
CHARACTERIZATION OF TIO2
COATINGS PREPARED BY
ELECTRIC ARC-PHYSICAL VAPOUR
DEPOSITION SYSTEM
C. Giolli, G. Rizzi, A. Scrivani, R. Ferpozzi, S. Troglio,
M. Muniz Miranda, A. Tolstoguzov, U. Bardi, F. Borgioli, A. Fossati, A. Credi,
A. Di Fabio, S. Parmeggiani, A. Zoppi.
TiO2 thin coatings were prepared, on various substrates, through evaporation of metallic titanium in an oxidizing
atmosphere by modified electric arc physical vapor deposition (EA-PVD). The coatings were characterized chemically
(by means of XPS and SIMS) and from the structural point of view (by means of XRD and Raman spectroscopy), in
order to understand the factors which lead to homoge-neous coatings with high anatase content. The type of substrate
is the main parameter that influence the crystal structure of the coatings: when stainless steel is used as substrate the
coatings consist es-sentially of rutile, while on glass substrates coatings containing mainly anatase are obtained. The
photocatalytic activity of the samples upon UVA irradiation was tested by using phenol as the target molecule.
Phenol in the solution can be photocatalytically and rapidly degraded through the EA-PVD anatase TiO2 coatings.
KEY WORDS:
INTRODUCTION
Titanium dioxide is a multifunctional material having many
potential applications, such as medical technology, gas sensors and wear protection, owing to its favorable characterCarlo Giolli, Gabriele Rizzi, Andrea Scrivani, Roberto Ferpozzi,
Sergio Troglio
Vacuum Surtec s.r.l., San Polo di Torrile, Parma, Italy
Maurizio Muniz Miranda, Alexander Tolstoguzov, Ugo Bardi
Consorzio Interuniversitario Nazionale per la Scienza e
Tecnologia dei Materiali (INSTM), Firenze, Italy
Francesca Borgioli, Alessio Fossati
Dipartimento di Ingegneria Civile, Università di Firenze, Firenze, Italy
Alberto Credi, Alberto Di Fabio, Silvia Parmeggiani
Dipartimento di Chimica “G. Ciamician”,
Università di Bologna, Bologna, Italy
Angela Zoppi
Dipartimento di Chimica, Università di Firenze, Sesto Fiorentino, Italy
A short version of this paper was presented at the 5th International
Surface Engineering Congress (ISEC) and Exhibition, Seattle (USA),
May 15-17 2006
istics (physical and chemical stability and non-toxicity) [1].
As a semiconductor material, titanium dioxide has raised a
great interest for its physicochemical properties that have
led to many industrial applications [2]. The excitation of
TiO2 with photons with energy equal or greater than its
band gap leads to the promotion of electrons in the conduction band and the concomitant formation of holes in the
valence band.
Such photogenerated electron-hole pairs can cause redox
reactions involving adventitious chemical species onto the
surface of the semiconductor. The great oxidizing power of
the holes generated by bandgap excitation, the chemical
inertness and the lack of toxicity are the main reasons for
the wide-spread use of TiO2 as a photocatalyst.
Photocatalytic oxidation processes at the surface of titanium dioxide have been successfully employed for the degradation of organic molecules in the atmosphere (e.g., pollutants and compounds responsi-ble of bad smells) and in
wastewater [3-6]. Therefore, titanium dioxide surfaces
could be easily inte-grated in air heating, ventilation and
conditioning systems. TiO2 coatings supported on ceramic
or glass could find many applications for their antibacterial, anti-fogging and self-cleaning properties [7].
la metallurgia italiana >> febbraio 2008
27
Rivestimenti
Parameters Substrate coating
time
Sample number
(min)
1
copper
10
2
copper
10
3
copper
10
4
copper
10
5
copper
10
6
stainless
20
steel
7
stainless
10
steel
8A
stainless
10
steel
8B
glass
9A
stainless
15
steel
9B
glass
10A
stainless
20
steel
10B
glass
<< Memorie
Gas flux Gas pressure
Gas
Arc
substrate
composition (referred to (referred to control temperature
sample 1)
sample 1) (EMCAS)
(°C)
120
24%Ar/76%O2
1.00
1.00
B
250
120
100% O2
0.95
0.40
A
250
50
100% O2
0.95
0.50
A
250
2
0 - 120
100% O
0.95
0.50
A
150 - 300
120
100% O2
1.14
0.50
B
250
120
100% O2
1.00
0.75
C
300
BIAS
(V)
120
100% O2
1.10
1.25
A
250
0 - 120
100% O2
0.97
0.50
B
150 - 300
0 - 120
100% O2
1.06
0.50
B
150 - 300
0 - 120
100% O2
1.11
0.50
B
150 - 300
▲
Tab. 1
EA-PVD(EMCAS) deposition parameters for analyzed samples.
Parametri di deposizione EA-PVD(EMCAS) utilizzati per la preparazione dei rivestimenti analizzati.
The photocatalytic activity of TiO2 depends mainly on its
crystallographic structure. TiO2 has three different stable
crystalline structures: anatase, rutile and brookite. Anatase
shows the highest photo-catalytic activity [8]. Various techniques are employed for the preparation of photoactive
TiO2 coat-ings, including sol-gel [9], chemical vapor deposition [10], atomic layer deposition [11], plasma im-mersion
ion implantation [12], pulse laser deposition [13] and magnetron sputtering-physical vapor deposition [14]. The
Electric Arc evaporating system (EA-PVD) [15] has several
advantages in terms of fast deposition rates and good control of the process parameters in respect of conventional
evapora-tion sources. In comparison with the high velocity
oxy-fuel (HVOF) process [16] EA-PVD shows a lower deposition rate but the capability to coat very thin films of
nanometric thickness [17]. This tech-nique was utilized in
the present research in conjunction with an innovative
Electro Magnetic Con-trolled Arc Stirring (EMCAS) device
[18].
The aim of the present work was to produce TiO2 thin coatings on various substrates using the EA-PVD technique and
optimize the deposition parameters in order to obtain a
good photocatalytic activ-ity. The samples were characterized from the chemical and crystallographic point of view
for evaluat-ing the main EA-PVD deposition parameters
that influence the characteristics of the coatings. Moreo-ver,
the photocatalytic properties of the samples with respect to
the degradation of a prototypical or-ganic molecule (phenol) in water were investigated.
28
EXPERIMENTAL PROCEDURES
EA-PVD (EA-EMCAS/PVD)
TiO2 coatings were produced using a industrial EA-PVD coating
apparatus, modified with a so called Electro Magnetic Controlled
Arc Stirring (EMCAS) device. The EMCAS system is an electromagnetic device that controls the electric arc movement (scanning speed
and scanning position), the dimension of electric arc spot, and the
time of permanence of spot in a desired position on the target. In
this way it is possible to control the plasma density, the plasma temperature, the target wear and the evaporation zone of the target.
The deposition apparatus has two separate and different electric
circuits: 1) high voltage (up to 1000 V) and low current (< 5 A) for
obtaining a plasma able to clean the substrates, and 2) relatively low
voltages (5 - 30 V) and high currents (50 - 150 A) for coating the substrates; moreover, it is possible to apply to the substrates to be coated a negative bias.
In this work three different configuration of the EMCAS system, A,
B and C (Tab. 1), were used. TiO2 coatings were deposited changing
the deposition parameters and the substrates. The complete deposition procedure is patented [13]. Besides the configuration of
EMCAS device as described above, coating time, bias, substrates
temperature, gas composition, flux and pressure were changed, as
summarized in Tab. 1. The value of bias for the samples 4, 8, 9 and
10 floated between 0 and 120 V. Bias floating voltage influenced also
the substrate temperature, which varied between 150 and 300°C,
during the deposition process. The temperature of the samples surface, during the deposition process, was measured by a thermocou-
febbraio 2008 << la metallurgia italiana
Rivestimenti
Memorie >>
ple system in contact with the surface of the substrates. The values
of bias and temperature for the other coated samples did not
change significantly during the deposition process; the measured
values are indicated in Tab. 1.
Specimens (50 x 5 mm; thickness: 2 mm) of copper, AISI 304L
stainless steel and glass were used as substrates, as summarized
in Table 1. Copper substrates were polished up to an average
roughness (Ra) of 0.03 ± 0.01 µm, while stainless steel and glass
substrates were sand blasted up to a Ra of 1.7 ± 0.3 Ìm and 5.3 ±
1.1 µm, respectively.
Characterization techniques
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis was performed in
an ultra-high vacuum (10-10 mbar) experimental system equipped
with a VSW HAC 5000 hemispherical electron energy analyser and
an Al Ká X-ray source. Photoelectron spectra were acquired in the
constant-pass-energy mode at Epas = 44 eV; the overall energy resolution was 1.2 eV measured as a full-width at half maxi-mum
(FWHM) of the Ag 3d5/2 line of a pure silver reference. Details of
the system have been reported in previous publications [19, 20]. In
the spectra the peak positions were determined by curve fitting after Shirley background subtraction. The binding energies were
measured in reference to the C 1s peak of the adventitious aliphatic carbon assumed to be at 285 eV.
Secondary ion mass spectrometry (SIMS) measurements were carried out in a high-vacuum (10-8 mbar) custom-built installation [2123] based on standard commercial components. A duoplasmatron
ion gun (model DP50B by VG Fison) generated mass-filtered 16O2+
primary-ion beam (about 150-170 nA) with a bombarding energy of
6 keV (3 keV/atom). The primary ions impinged on the surface at
an angle of 30° with respect to the normal. The positive and negative secondary ions were measured by a Hiden EQS 1000 Mass
Energy Analyser, which unifies a high-transmission electrostatic
energy analyser and a powerful quadrupole-based mass filter. The
primary beam was raster-scanned and eroded a sample area of
about 250x250 µm2. “Crater effect” was avoided with electronic gating of the registration system, since only secondary ions coming
from central 20% area of the crater are measured. The depth of sputter craters was determined by a Tencor Stylus Profiler P-10. Micrographic examination was performed by ESEM QUANTA 200 FEI.
Raman spectra were recorded us-ing the 514.5-nm line of an Ar+
laser, a Jobin-Yvon HG2S monochromator equipped with a cooled
RCA-C31034A photomultiplier with a 50-mW laser power. Power
density measurements were per-formed with a power meter instrument (model 362; Scientech, Boulder, CO, USA) giving ~5% accuracy in the 300-1000 nm spectral range. Micro-Raman spectra were
measured using a Renishaw RM2000 single grating spectrograph,
coupled to a diode laser source emitting at 785 nm. Sample irra-diation was accomplished using a x50 microscope objective. The spatial resolution was about 1.5 µm. The beam power on the sample
was 3 mW. Raman light was filtered by a double holographic Notch
filters system and collected by an air-cooled CCD detector. The
spectral resolution was about 3 cm-1. Calibration was obtained by
acquiring the 520 cm-1 Raman line of a silicon wafer. Acquisition
times were from 10 s to 100 s.
X-ray diffraction analysis was performed by means of a Philips
PW1050/37 diffractometer in Bragg-Brentano configuration (Cu
Ká radiation generated at 40 kV and 25 mA). Patterns were collected us-ing acquisition times up to 40 s/step in order to increase the
signal-to-noise ratio. Diffraction patterns were analysed by means
of the program MAUD using the Rietveld method [24]. Additional
X-ray dif-fraction analysis was performed collecting the diffraction
patterns in glancing angle configuration by using constant incident
angles varied in the range 5-10°. Under these conditions the mean
penetration depth (i.e. the depth at which the intensity drops by a
factor of e) ranges from 1.18 µm (á = 5°) to 2.19 µm (á = 10°).
Photochemical experiments
The photocatalytic activity of the samples was evaluated by means
of the analysis of the degradation of phenol in aqueous solution
upon light irradiation of the coating. The coated substrates were cut
in stripes of 6x30 mm such that they could be introduced into a
quartz spectrofluorimetric cell (Hellma, 1.00 cm path length) filled
with 2.50 ml of an aqueous solution containing 5.0x10–4 M phenol
(Fluka). The solution was irradiated by a 125 W medium pressure
mercury lamp (Helios Italquartz) with the UVA lines (334 and 365
nm), isolated by means of a cutoff filter (ë > 320 nm). Note that the
visible lines of the medium pressure Hg lamp were present in the
irradiation light, but were not ab-sorbed by TiO2 whose cutoff
wavelength in the case of the examined samples was around 370
nm. It is important to note that the above irradiation wavelengths
were not absorbed by phenol because it does not show absorption
bands at ë > 300 nm. Hence, any photodegradation caused by direct
photo-excitation of phenol could be ruled out in our system, as confirmed by control irradiation experiments performed on a phenol
solution in the absence of the TiO2 sample. The concentration of
phenol in the solution was monitored by absorption and, more conveniently, fluorescence spectroscopy by means of a Perkin Elmer
ë40 spectrophotometer and a LS50 spectrofluorimeter. The fluorescence of the phenol was monitored at 300 nm upon excitation at 270
nm; in the conditions employed the concentration is linearly related to the luminescence intensity [25]. During irradiation the solution was continuously stirred by means of a magnetic stirrer. The
irradiance of the light source in the UVA region was on the order of
3.8 mW/cm2 (by comparison, the average irradiance of sunlight in
the same spectral region is on the order of 4 mW/cm2 [26]).
RESULTS AND DISCUSSION
TiO2 on copper
Five TiO2 coatings were prepared on copper substrates at different
conditions, as described in Tab. 1. The thickness and the relative calculated rate of deposition, as measured by SIMS and profilometry,
are summarized in Tab. 2.
As an example, the XPS spectrum of sample 3 is shown in Fig. 1 (a).
▲
Fig. 1
XPS spectra of TiO2 on copper (sample 3) (a) and on
stainless steel (samples 6 (b) and 8A (c)).
Spettri XPS dei campioni di TiO2 su rame (sample 3) (a) e su
acciaio inox (samples 6 (b) and 8A (c)).
la metallurgia italiana >> febbraio 2008
29
Rivestimenti
Sample number
Substrate
1
2
3
4
5
6
7
8A
8B
9A
9B
10A
10B
copper
copper
copper
copper
copper
stainless steel
stainless steel
stainless steel
glass
stainless steel
glass
stainless steel
glass
<< Memorie
Raman
GA XRD
anatase
--anatase
--anatase
--anatase
--anatase
----anatase/rutile
--rutile
rutile
--anatase/amorphous
--rutile
--anatase
--rutile
rutile
anatase
anatase
Thickness (nm)
60-80
700-750
280-330
840-890
580-630
350-400
250-300
400-450
400-450
750-800
750-800
1100-1200
1100-1200
Deposition Rate
(nm/min)
6-8
70-75
28-33
84-89
58-63
18-20
25-30
40-45
40-45
50-55
50-55
55-60
55-60
▲
Tab. 2
Summary of sample characterization.
Sintesi dei risultati della caratterizzazioni.
The analysis indicated the pres-ence of following elements:
Cu, Ti, C and O. The binding energy (BE) of Ti (2p3/2) was the
same as that of titanium dioxide at 458.6 eV in good agreement with literature [27-31]. The O(1s) peak showed only a
component with BE 529.7 eV attributed to oxygen bonded to
titanium and copper [28, 30, 32]. The same results were
observed for the other samples of TiO2 on copper (samples 1,
2, 4 and 5).
The simultaneous presence of copper and titanium oxide on
the surface of the samples suggests that the surface structure
of the samples is characterized by the presence of islands of
TiO2 and not of a continuous film. It is possible also that copper atoms or small copper moieties can migrate along the
grain boundaries of the TiO2 film. In a previous work [33] it
was found that the introduction of oxy-gen with a pressure of
▲
Fig. 2
Raman spectra of sample 3 (a), of Cu(I) oxide [34,
35] (b) and of Cu(II) oxide [36, 37] (c).
Spettri Raman dei campioni sample 3 (a), dell’ossido di Cu(I)
[34, 35] (b) and dell’ossido di Cu(II) [36, 37] (c).
30
up to 2.3x10–6 Pa, or operating at a temperature lower than 690
K at ambient pressure (2x10-7 Pa) was sufficient to prevent segregation of copper on titanium thin films; however, migration
cannot be ruled out in the present experimental conditions.
The XRD analysis did not show well defined difftaction peaks
attributable to one of the several forms of titanium oxide;
apparently, the TiO2 islands were amorphous or too small to
be detected with this technique. Fig. 2 (a) shows the Raman
spectrum of one of the TiO2 films (sample 3) coated on copper. Titanium dioxide crystallizes in two different tetragonal
structures, anatase and rutile. Anatase be-longs to the space
group D4h [34] with two unit-cell and with six Raman active
modes, whereas rutile belongs to the space group D4h [34]
with four Raman active modes, as reported in Tab. 3. Brookite,
another form of TiO2 with lower symmetry, is orthorombic
(space group D2h [34]) with a quite com-plex Raman spectrum. The predicted Raman active modes are 36; however, the
prominent Raman bands are observed at 128, 153, 247, 366 and
636 cm–1.
The Raman spectra of the TiO2 thin films deposited on copper
showed a very intense band at 152 cm–1, together with other
bands at higher frequencies (Tab. 3) that could be identified as
the intense Ra-man bands of anatase. The presence of rutile or
brookite could be ruled out, because the most intense bands of
rutile at 447 and 616 cm–1 and of brookite at 128 and 247 cm–1
were not detected. However, the observed Raman bands (Fig.
4a) are significantly shifted at higher energies with respect to
the fre-quencies of bulk anatase. Variations in the Raman frequencies of anatase were previously observed; for example,
an air-dried film showed the most intense peak shifting to 155
cm–1 [35]. Upshifting and broadening of the Raman bands of
anatase in nanocrystalline samples were attributed to the nonstoichiometry of the material [36] or to decrease in the particle
size [37], in agreement with the XRD results. The crystalline
structure seems not to be correlated to a well defined deposition parameter.
As shown in Fig. 2(a), the examined TiO2 film exhibits weak
anatase peaks; moreover, copper(I) oxide with its peak at 220
febbraio 2008 << la metallurgia italiana
Rivestimenti
Memorie >>
Raman
frequency [cm-1]
of Anatase [11]
144 vs
197 w
400m
507 m
519 m
640 s
Symmetry
species of
Anatase
Eg
Eg
B1g
A1g
B1g
Eg
Raman
frequency [cm-1]
of Rutile [11]
Symmetry
species of
Rutile
143 w
247 w
447 s
B1g
B1g+ B1g
A1g
616 m
826 w
A1g
B2g
Raman
frequency
[cm-1] of
Brookite [11]
128 s
153 vs
247 m
366 w
Symmetry
species of
Brookite
636 s
Ag
Ag
Ag
Ag
B2g
Raman
frequency [cm-1]
of coatings on
copper
152 vs
415 w
505 m
520 m
650 s
▲
Tab. 3
Raman bands of titanium dioxides.
Bande Raman del diossido di titanio.
cm–1 [38] is detected. As a comparison, the Raman spectra of
Cu(I)2O [39, 40] and of Cu(II)O [41, 42] are shown in Fig. 2 (b)
and 2 (c), respectively.
The sample 1 was prepared with a mixture of gas (24% Ar,
76% O2) in comparison with other sam-ples prepared with an
atmosphere containing only oxygen. It shows the lowest deposition rate (6-8 nm/min) in comparison with other samples
(Tab. 1 and 2). This fact suggests that the deposition rate
depends on the gas composition. The sample 3 was prepared
with a bias of 50 V in comparison with other samples prepared with a bias of 120 V (2, 4 and 5). This sample shows very
low deposition rate (28-33 nm/min), suggesting that also the
bias influences the deposition rate.
The deposition rates for these samples (Table 1) appear reasonably high, but in no case it was possible to obtain a coating
that didn’t show a copper peak in XPS spectra. It may be supposed that this fact is due to the presence of a large amount of
surface defects (holes, scares, etc.) of the copper substrate
probably occurred during the surface preparation (Fig. 3 (a))
and/or a not uniform ionic activation of substrate surface by
oxidizing plasma in the first steps of the process.
TiO2 on stainless steel
Stainless steel is a harder material and easier to polish than copper, allowing for a better reproducibility of surface roughness.
Preliminary AISI 304L stainless steel samples were coated using
the deposition parameters reported in Tab. 1 (samples 6 and 7).
The analysis of SIMS depth profiles of the two samples on stainless steel shows that the thickness of the TiO2 coating is about
350-400 nm for sam-ple 6 and 250-300 nm for sample 7.
The XPS spectrum of sample 6 is shown in Fig. 1 (b). The XPS
analysis of the surface of sample 6 indicated the presence of the
following elements: Na, Ca, Pb, Ti, C, O. The XPS data showed
the pres-ence of titanium dioxide on the sample surface. The
peak of Ti(2p3/2) at BE 458.5 eV is ascribed to TiO2 [27-31]. The
fitting of O(1s) peak showed two components, the first one with
BE 529.9 eV at-tributed to oxygen bonded to titanium [28, 30,
32], and the second one at BE 532.1 eV attributed to oxygen of
carbonates arising from surface contamination [28-30].
The C(1s) peak showed two components, too. The main one,
with BE 285 eV, corresponds to aliphatic carbon [28, 30], while
the second one, with BE of 287.4 eV, is relative to carbonates due
to surface contaminations [28, 30]. It was possible to find very
▲
Fig. 3
Secondary electrons micrographs of the surface of TiO2 samples on copper (sample 3) (a), stainless steel (sample 6) (b) and
glass (sample 10B) (c).
Immagini in elettroni secondary della superficie dei campioni di TiO2 su rame (sample 3) (a), acciaio inox (sample 6) (b) e vetro
(sample 10B) (c).
la metallurgia italiana >> febbraio 2008
31
Rivestimenti
▲
Fig. 4
X-ray diffraction pattern and Rietveld's fitting
(symbols: observed, line: calculated and lower symbols:
difference) for sample 6 (TiO2 on stainless steel). In the square
box a magnification of the fitting of the most intense peaks of
rutile and anatase is shown.
Pattern di diffrazione e fitting mediante metodo di Rietveld
per il campione sample 6 (TiO2 on stain-less steel). Nel
riquadro è stato inserito l’ingrandimento della zona dove si
trovano I picchi più intensi del rutilo e dell’anatasio.
weak peaks relative to Ca(2p3/2) with BE 347 eV and Na(1s)
with BE 1071.5 eV in the form of carbonates as contamination
elements [28]. Finally, we observed the presence of a Pb(4f7/2)
peak with BE of 138.1 as probably oxide or carbonate [28], in
low concentration. The XPS analysis of the surface of sample 7
shows the same results.
The XPS data did not show the presence of substrate elements, in
particular Fe, Cr and Ni. Apparently, the coatings on stainless steel
are more homogeneous than those produced on copper. It may be
hy-pothesised that this fact is related to the better surface uniformity in comparison with copper. In fact the micrographic examination (Fig. 3 (b)) shows no relevant defects on the surface of coated sam-ple. Moreover, chemical factors may prevent iron moieties
▲
Fig. 5
Glancing angle X-ray diffraction patterns, obtained with
a constant incident angle of 5°, for samples 7 (a) and 6 (b).
Pattern di diffrazione ottenuti con tecnica XRD ad angolo
radente di 5° per i campioni samples 7 (a) e 6 (b).
32
<< Memorie
to migrate along the TiO2 grain boundaries at the same speed as
for copper.
X-ray diffraction pattern and Rietveld's fitting for sample 6 is
shown in Fig. 4. High intensity peaks of the steel substrate can be
observed; moreover, in the range 20° – 30° weak peaks attributable to the coating are present. Additional X-ray diffraction analysis was performed in glancing angle configura-tion, using a constant incident angle of 5°. The 20 to 31° part of the full patterns
obtained for samples 6 and 7 are shown in Fig. 5. For sample 6 two
peaks are observed, one at about 25.6°, which can be ascribed to
the (101) diffraction peak of anatase, and the other at about 27.5°,
which can be ascribed to the (110) peak of rutile, as also reported
in the literature [43, 44]. For sample 7, only one peak, belong-ing
to rutile, was present. The mean crystallite size of TiO2 was evaluated by using the Rietveld method and resulted to be of the order
of a few nanometres for both samples.
The obtained results suggest that increasing the oxygen pressure
tends to decrease the deposition rate, as also observed by other
authors [45]. Moreover, also the EMCAS configuration seems to
influence the deposition rate, with C configuration producing the
smaller rate. When the deposition rate is about 20 nm/min, both
rutile and anatase can be obtained, suggesting that the decrease of
deposition rate is favourable for the formation of anatase.
TiO2 on stainless steel and glass
The coatings of samples 8, 9 and 10 were produced on stainless
steel and glass substrates using, for each set of samples, the same
deposition parameters, as reported in Table 1. The analysis of
SIMS depth profiles (Fig. 6 (a), (b) and (c)) of the three samples on
stainless steel allowed us to estimate the thickness of the coatings
(sputter rate was about 12 nm/min). The thickness of the TiO2
coating was about 400-450 nm for samples 8, 750-800 nm for samples 9 and 1100-1200 nm for samples 10.
The XPS spectrum of sample 8A is shown, as an example, in Fig.
1 (c). The XPS analysis of the sur-face of sample 8A indicated the
presence of the following elements: Na, Ca, Ti, C, O. The XPS data
showed the presence of titanium dioxide on the sample surface.
The peak of Ti(2p3/2) at BE 458.5 eV is ascribed to TiO2 [27-31].
The fitting of O(1s) peak showed two components, the first one
with BE 529.9 eV attributed to oxygen bonded to titanium [28, 30,
32], and the second one at BE 532.1 eV at-tributed to oxygen of carbonates arising from surface contamination [28-30].
The C(1s) peak showed two components, too. The main one, with
BE 285 eV, corresponds to aliphatic carbon [28, 30], while the second one, with BE of 287.4 eV, is relative to carbonates due to surface contaminations [28, 30]. It was possible to find very weak
peaks relative to Ca(2p3/2) with BE 347 eV and Na(1s) with BE
1071.5 eV in the form of carbonates as contamination elements
[28]. We ob-tained the same results for the samples 9A and 10A on
stainless steel and 8B, 9B and 10B on glass. It was possible to
obtain homogeneous coatings on glass, too. Microscopy analysis
of the surface coat-ings on glass shows no relevant defects, as
depicted in Fig. 3 (c). SIMS data showed the presence of Ca, Na, K
and Mg as superficial contamination but with an amount three
orders of magnitude lower than the titanium content. The surface
analysis did not show the presence of relevant amounts of elements such as Fe, Cr and Ni coming from the substrate.
The X-ray diffraction pattern of sample 10B (TiO2 on glass), collected in Bragg-Brentano configura-tion, showed as the main feature
the broad hump characteristic of the amorphous glass structure
pre-sent in the range between 20° and 30°; very small peaks
belonging to the coating are superimposed to the hump. An additional X-ray diffraction analysis was performed in glancing angle
configuration, by using a constant incident angle of 10°. Only
febbraio 2008 << la metallurgia italiana
Rivestimenti
Memorie >>
a
b
c
▲
Fig. 6
SIMS depth profiles for samples 8A (a), 9A (b) and 10A (c) (TiO2 on stainless steel).
SIMS depth profile dei campioni samples 8A (a), 9A (b) e 10A (c) (TiO2 su acciaio inox).
anatase was detected in the coatings, as shown in Fig. 7 (a). This
result should be compared with that obtained for sample 10A
(TiO2 stainless steel), where only rutile was detected (Fig. 7 (b))
[43, 44].
MicroRaman analysis on samples 8B, 9B and 10B (TiO2 on glass)
are reported in Fig. 8. All the spec-tra show an intense peak at 142
cm–1. In Fig. 8 (a) two wide peaks attributable to the amorphous
titania are observed. In spectra (b) and (c) it can be noted the presence of three peaks at 396, 519 and 635 cm–1. It can be asserted that
the crystalline structure of TiO2 on samples 9B and 10B is anatase,
while the Raman spectrum of sample 8B can be attributed to the
presence of both amorphous and crystalline (anatase) TiO2 [34-38].
Sample
8B
8A
9B
9A
10B
Substrate
Glass
Irradiation time
5h
24h
30h
55h
Stainless steel
5h
24h
30h
55h
Glass
3h
22h
48h
Stainless steel
21h
45h
Glass
5h
24h
48h
ÄC[a]
–10%
–23%
–29%
–38%
–4%
–8%
–11%
–24%
–7%
–55%
–72%
–6%
–25%
–11%
–52%
–73%
▲
Tab. 4
Results of the photocatalytic experiments. ([a]
Relative change (%) of the phenol concentration; the initial
concentration was 1.0x10–4 M)
Risultati degli esperimenti di fotocatalisi. ([a] Variazione
relativa (%) della concentrazione di fenolo; la concentrazione
iniziale era 1.0x10–4 M)
Raman spectra of samples 8A, 9A and 10A (TiO2 on stainless steel)
are shown in Fig. 9. In all the spectra two intense peaks at 445 and
613 cm–1 and two broad peaks at lower intensity at 156 and 255
cm–1 can be observed; the peaks are attributable to rutile, in good
agreement with the literature [34-38].
Samples 8, 9 and 10 were prepared with the same deposition
parameters, increasing the time of deposi-tion only, as described
in Tab. 1. The increasing of deposition time leads to a small
increase of depo-sition rate, as shown in Tab. 2, due to an initial
inertness of the deposition process in this condition. In this case it
is the substrate that seems to influence mainly the crystalline
structure of the TiO2 coat-ings, also in accordance with literature
[46]: the TiO2 coatings on stainless steel show the typical struc-ture
of rutile, while the coatings on glass show the typical structure of
anatase. This substrate effect may be due to many factors, as the
different lattice mismatch of anatase and rutile at different substrates, the different electrical conductivity of the substrates that
influences the effect of bias and the different thermal conductivity of the substrates during the condensation process.
After 10 minutes of deposition, the TiO2 coating on glass shows
both amorphous and crystalline struc-ture (anatase) while the
coating on stainless steel shows the rutile crystalline structure.
The thin TiO2 films have a bigger structural disorder than the
thicker TiO2 films when they grow directly on amor-phous glass
substrates as also observed by other authors [47].
After 20 minutes of deposition, the XRD patterns show the presence of a (101) narrow diffraction peak of anatase (Fig. 7 (a)) and
a (111) spread diffraction peak of rutile (Fig. 7 (b)). The narrow
peak suggests a greater crystallite size of the anatase coating than
the rutile one. It may be hypothesised that TiO2 crystal growth
tends to prevail on glass in comparison with stainless steel. In fact
greater crystal-lite size corresponds to longer time of crystal
growth [48].
Photocatalitic activity of the TiO2 coatings
The photocatalytic activity of the samples was investigated by
studying the degradation of a target molecule, phenol, dissolved
in an aqueous solution in contact with the coating. The sample
was irradi-ated with UVA light, which is exclusively absorbed by
the TiO2 coating. The examined samples were 8 and 9 on both
glass (B) and stainless steel (A) as substrates, and 10B on glass.
The results of the pho-tochemical experiments are reported in Tab.
4. Fig. 10 shows, as an example, the luminescence spec-tral
changes of a phenol solution exposed to sample 9B on glass as a
function of the coating irradia-tion time.
la metallurgia italiana >> febbraio 2008
33
Rivestimenti
▲
Fig. 8
▲
Fig. 7
Glancing angle X-ray diffraction patterns, obtained with
a constant incident angle of 10°, for samples 10B (TiO2 on glass)
(a) and 10A (TiO2 on stainless steel) (b).
Patterns di diffrazione ottenuti con tecnica XRD ad angolo
radente di 10° per i campioni samples 10B (TiO2 su vetro)
(a) and 10A (TiO2 su acciaio inox) (b).
The coatings deposited on glass exhibited a good photocatalytic activity, whereas those on stainless steel show a
low photoactivity. The modest photoactivity of the coatings on steel can be ascribed to the presence of the low
activity rutile phase [8]. Conversely, the anatase phase of
the coatings on glass resulted to provide good activity.
The comparison of the results obtained for samples 9B and
10B, which differ only for the thickness of the coating, is
particularly interesting. The fact that they showed the
same photocatalytic activity indi-cates that the TiO2 thickness is not a crucial parameter, at least for thicknesses larg-
▲
Fig. 9
MicroRaman spectra of samples 8B (a), 9B (b) and
10B (c) (TiO2 on glass).
Spettri MicroRaman dei campioni samples 8B (a), 9B (b) e
10B (c) (TiO2 su vetro).
er than 750 nm. In fact, it has to be considered that if the
coating is porous, i.e. has channels and cavities that can be
en-tered by the targeted molecules, photodegradation can
occur in the TiO2 bulk and the thickness is ex-pected to
affect the photocatalytic activity. Conversely, if the coating
is not porous the photoreaction can take place only on the
surface and thickness will not be important: only roughness will matter. Furthermore, layer of TiO2 of a few hundreds of nm thickness absorbs completely the incident
light for ë<370 nm, as shown by spectrophotometric measurements. Therefore it can be expected that a fur-ther
increase in the thickness of the sample – irrespective of its
porosity – will not lead to an improve-ment in the photoactivity, because the light cannot penetrate deep into the
▲
Fig. 10
MicroRaman spectra of samples 8A (a), 9A (b) and
10A (c) (TiO2 on stainless steel).
Spettri MicroRaman dei campioni samples 8A (a), 9A (b) e
10A (c) (TiO2 su acciaio inox).
34
<< Memorie
MicroRaman spectra of samples 8A (a), 9A (b) and
10A (c) (TiO2 on stainless steel).
Spettri MicroRaman dei campioni samples 8A (a), 9A (b) e
10A (c) (TiO2 su acciaio inox).
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Rivestimenti
Memorie >>
coating. The smaller pho-toactivity of sample 8 on glass
may be ascribed to the presence of amorphous TiO2
besides anatase and/or the smaller thickness (400-450
nm).
CONCLUSION
Titanium dioxide coatings were prepared on various substrates by means of a modified electric-arc physical
vapour deposition (EA-PVD) technique. The coatings
were chemically and structurally char-acterized. The deposition parameters were varied in the attempt of preparing
coatings with TiO2 in the anatase form, i.e. that might
exhibit good photocatalytic properties. The characteristics
of the coatings depend on both substrate type and deposition parameters. The crystal structure is influenced mainly by substrate composition (copper (anatase), stainless
steel (rutile) and glass (anatase)) and the change of substrate type seems also to affect the crystalline size of coating grains. The crystalline structure may be also influenced by the deposition rate, with lower rates that tend to
favour the anatase forma-tion. The deposition rate of the
coatings seems to be influenced by many deposition
parameters, mainly gas composition, gas pressure, bias
and EMCAS configuration; the substrate heating does not
seem to alter the characteristics of the coating as the other
parameters. The photochemical experiments performed
on some of the most promising samples show that the
crystalline form of the TiO2 coating is a main factor in
determining the photoactivity. The anatase coatings are
able to degrade photocata-lytically and rapidly the phenol
solution in comparison with rutile coatings. The influence
of the thick-ness of the coatings was also investigated, and
it was found that the increase in thickness above about 700
nm does not lead to an improvement of the photocatalytic
action.
ACKNOWLEDGMENTS
This work was supported by the Region Emilia-Romagna
through the PRIITT program (Misura 3.1 Azione A - contract nr. 250).
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la metallurgia italiana >> febbraio 2008
35
Rivestimenti
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Committee on Powder Diffraction Stan-dards,
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and Practice, Ed. McGraw-Hill, 2005
ABSTRACT
RIVESTIMENTI SOTTILI DI TIO2 PREPARATI
MEDIANTE ELECTRIC ARC-PHYSICAL VAPOUR
DEPOSITION
Parole chiave: rivestimenti, processi, ea-pvd,
spettroscopia, caratterizzazione materiali
Il Biossido di titanio è un materiale multifunzionale con numerose
potenziali applicazioni nel campo della tecnologia medica, dei sensori
a gas e di protezione dall’usura, a causa delle sue caratteristiche (stabilità fisica e chimica e non tossicità). Come materiale semiconduttore,
il biossido di titanio ha sollevato un grande interesse per le sue proprietà fisico-chimiche, che hanno portato a numerose applicazioni industriali. L'eccitazione di TiO2 con fotoni con energia uguale o superiore
al suo band-gap conduce alla promozione di elettroni nella banda di
conduzione e la concomitante formazione di vacanze nella banda di
valenza. Tali coppie fotogenerate elettrone-vacanza possono causare
reazioni di ossidoriduzione che possono avvenire sulle specie chimiche
adsorbite sulla superficie del semi conduttore. Il grande potere ossi-
36
dante delle vacanze fotogenerate, l’inerzia chimica e la mancanza di
tossicità sono i motivi principali per il diffuso utilizzo della TiO2 come
fotocatalizzatore. In questo lavoro, rivestimenti sottili di TiO2 sono
stati deposti su vari substrati, attraverso l'evaporazione di un target
di titanio metallico in atmosfera ossidante mediante un impianto
industriale modificato Electric Arc-Physical Vapour Deposition (EAPVD).
I rivestimenti sono stati caratterizzati chimicamente (mediante XPS e
SIMS) e dal punto di vista cristallografico (mediante spettroscopia
Raman e XRD). È stato possibile preparare rivestimenti di TiO2 con
diversa struttura cristallina e spessore su substrati di diversa composizione. È stato messo a punto un dispositivo per valutare l’attività
fotocatalitica dei campioni durante irraggiamento UVA, utilizzando il
fenolo come molecola target in soluzione acquosa. Gli esperimenti di
fotodegradazione effettuati su alcuni dei più Promettenti campioni
hanno dimostrato che la forma cristallina della TiO2 è il principale fattore che determina l’attività fotocatalitica. I rivestimenti di anatasio
sono stati in grado di fotodegradare il fenolo in soluzione molto più
veloce rispetto ai rivestimenti di rutilo.
febbraio 2008 << la metallurgia italiana
Protezione catodica
Memorie >>
EFFETTO DELLA DIFFUSIONE
DELL’IDROGENO SUI FENOMENI
DI ENVIRONMENTAL ASSISTED
CRACKING DI ACCIAI PER PIPELINE
IN CONDIZIONI DI PROTEZIONE
CATODICA
M. Cabrini, S. Lorenzi, P. Marcassoli, T. Pastore
Il lavoro è volto allo studio della resistenza alla corrosione sotto sforzo e alla corrosione-fatica sotto protezione
catodica di acciai HSLA utilizzati per la realizzazione di condotte sottomarine o interrate. Sono stati
considerati acciai per pipeline realizzati attraverso diversi processi produttivi, con differenti microstrutture e
carico di snervamento compreso tra 400 e 640 MPa.
I risultati delle prove slow strain rate e di propagazione per corrosione-fatica sono stati correlati alla
diffusività dell’idrogeno, misurata mediante prove di permeazione.
PAROLE CHIAVE: acciaio, corrosione
INTRODUZIONE
Gli acciai di comune uso per la realizzazione di condotte interrate e sottomarine sono molto resistenti all’infragilimento da
idrogeno (HE) tanto che, sotto condizioni di carico statico, sono
considerati immuni da tali fenomeni anche in presenza di protezione catodica, normalmente adottata per la protezione dalla
corrosione generalizzata. Tuttavia, il meccanismo di infragilimento da idrogeno è alla base di fenomeni di Environmental
Assisted Cracking (EAC) che possono essere osservati, su questi acciai, in condizioni di sollecitazione variabile per il prodursi della corrosione sotto sforzo (SCC) in presenza di lente e continue deformazioni [1], o della corrosione-fatica (C-F) in condizioni di carico ciclico a bassa frequenza [2-4].
Il meccanismo di infragilimento si manifesta per la penetrazione nel metallo dell’idrogeno atomico dalla superficie, dove la
protezione catodica è in grado di promuoverne la formazione
(soprattutto se si raggiungono condizioni di sovraprotezione),
verso le aree di deformazione plastica dove si accumula fino a
M. Cabrini, S. Lorenzi, P. Marcassoli, T. Pastore
Dipartimento di Progettazione e Tecnologie
Università degli studi di Bergamo
raggiungere concentrazioni critiche alle quali si innesca la frattura fragile. Negli elementi sottoposti a sollecitazione di trazione, l’idrogeno si accumula nella zona di deformazione plastica
all’apice dei difetti acuti e rende così possibile la propagazione
delle cricche per SCC e l’aumento della velocità di propagazione per fatica.
La suscettibilità all’infragilimento da idrogeno cresce, in genere,
con l’aumento delle proprietà meccaniche dell’acciaio, tuttavia
precedenti studi [5] hanno mostrato che la microstruttura,
influenzata dalla composizione chimica e dal ciclo produttivo,
può avere un ruolo prevalente.
Scopo dell’articolo è valutare la correlazione tra la diffusività
dell’idrogeno e la suscettibilità ai fenomeni di EAC in acqua di
mare sintetica, sotto protezione catodica, di acciai per pipeline
con diversa microstruttura, composizione, resistenza meccanica
e ciclo produttivo. La diffusività dell’idrogeno è stata misurata
mediante prove di permeabilità in direzione parallela a quella
di laminazione e trasversalmente a questa. Il comportamento
alla EAC è stato valutato tramite prove slow strain rate e di propagazione della cricca per corrosione-fatica.
METODOLOGIA SPERIMENTALE
Le prove sono state effettuate su acciai HSLA di differente
microstruttura utilizzati per pipeline, riser e flow-line (Tabella
la metallurgia italiana >> febbraio 2008
11
Protezione catodica
acciaio
X60[6]
X65 A
X65 B
X65 C
X80
X100[6]
X65 M
X85 M
Rs (MPa)
430
399
485
507
547
663
552
637*
Rm (MPa)
588
518
567
579
658
750
619
738
C
0,22
0,09
0,08
0,05
0,07
0,07
0,10
0,10
Mn
1,35
1,64
1,60
1,55
1,89
1,96
1,12
1,11
Si
0,24
0,24
0,31
0,16
0,19
0,34
0,30
0,29
<< Memorie
P
0,012
0,003
0,009
0,002
0,017
-0,010
0,015
S
0,024
0,002
0,003
0,003
0,006
0,007
0,002
0,002
Cr
0,031
0,053
0,031
0,03
0,142
0,17
Ni
0,01
0,017
0,034
0,005
0,28
0,31
0,418
0,42
▲
Tab. 1
Proprietà meccaniche e composizione chimica (% in peso; * Rs 0,5 %).
??????????????.
▲
Fig. 1
Microstruttura dell’acciaio X60 .
Microstructure of X60 steel.
▲
Fig. 3
Microstruttura degli acciai sperimentali laminati in
controllo con raffreddamento accelerato X80 e X100 .
Microstructure of X80 and X100 experimental steels
produced by control rolling and accelerated cooling.
▲
Fig. 2
Microstruttura degli acciai X65 A, B e C.
Microstructure of X65 A, B and C steel.
1). Gli acciai X60, X65 A e B sono stati ottenuti tramite laminazione a caldo e sono caratterizzati da bande di ferrite-perlite
orientate lungo la direzione di laminazione. L’acciaio X65 C è
stato prodotto tramite laminazione controllata e possiede una
microstruttura simile, ma con un grano ferritico di dimensioni
inferiori. L’acciaio X80 e l’acciaio sperimentale X100 sono stati
ottenuti con laminazione controllata e raffreddamento accelerato. L’acciaio X80 presenta bande di ferrite molto fine con isole di
bainite, l’acciaio X100 ha una microstruttura ferritico-martensitica. Infine gli acciai X65 M e X85 M sono temprati in olio e rinvenuti e hanno una microstruttura di martensite rinvenuta. Le
Fig. dalla 1 alla 4 mostrano le microstrutture di questi acciai.
I dati relativi agli acciai X60 e X100 sono stati ottenuti in un precedente lavoro [6]. L’acciaio X60 è stato prelevato da una pipe-
12
▲
Fig. 4
Microstruttura degli acciai temprati e rinvenuti
X65 e X85.
Microstructure of quenched and tempered X65 and X85
steels.
line posata negli anni ’60, che ha subito rottura in campo per
SCC sotto protezione catodica, in condizioni di lenta deformazione indotta dall’assestamento del terreno.
Le prove di permeazione di idrogeno sono state condotte in
accordo al metodo proposto da Devanathan e Stachurski [8,9].
Una lamina metallica è stata posta in una cella di permeazione
tra due compartimenti e utilizzata come bi-elettrodo. Il lato di
febbraio 2008 << la metallurgia italiana
Protezione catodica
Memorie >>
ta dell’idrogeno è stata monitorata
durante la prova di permeazione fino
Direzione di
Ferrite/
Ferrite/
Ferrite/ Martensite
al raggiungimento dello stato stazioperlite
bainite martensite rinvenuta
diffusione
nario. Il coefficiente di diffusione è
stato valutato lungo le tre direzioni
X65
X85
X60 X65 A X65 B X65 C
X80
X100
metallurgiche principali: direzione di
M
M
laminazione e le due direzioni trasverd. di
2,2
4,4
8,5 b 0,9
sali a questa. I risultati relativi agli
3,9b
acciai martensitici sono stati ottenuti
laminazione
1,9 Pd 2,0 Pd 4,1 Pd
da Zucchi et al. nel corso di un progetd. trasversale 5,6b
4,2a 4,0a
2,6
2,7
4,2
4,7a
3,9b
to coordinato di ricerca [11].
Ts
Le prove SSR sono state condotte in
11,5a 2,3 Pd 2,2 2,4 Pd
accordo alla norma UNI EN ISO 75391,7
7 su provini di trazione cilindrici di
1,7 Pd
diametro pari a 3 mm, ad una velocità
di deformazione di 10–5 s–1. I dettagli
d. trasversale
2,0
1,4
4,6
sperimentali sono stati descritti in un
TL
2,0 Pd 2,0 Pd 3,1 Pd
precedente lavoro [7]. Gli effetti delZucchi et al. [12]
l’infragilimento da idrogeno sono stati
Cabrini et al. [6]
valutati
mediante la misura della striprovini con superficie anodica palladiata elettrochimicamente
zione percentuale a rottura, normalizzata al valore ottenuto dalla prova in
▲
aria, e mediante l’analisi frattografica
Tab. 2
del provino, per individuare la preCoefficiente di diffusione dell’idrogreno (10-7 cm2/s) misurato attraverso le
senza di aree fragili e di cricche seconprove di permeazione.
darie.
Hydrogen diffusion coefficient (10-7 cm2/s) measured by means of permeation test.
Le prove di Corrosione-Fatica sono
state eseguite su provini di tipo
ingresso dell’idrogeno è posto in contatto con una soluzione
Single-Edged-Notched-Three Points Bending (SENB3) in accor3,5% NaCl e polarizzato a -1050 mV vs SCE con un potenziostado con una procedura sperimentale adottata in precedenti lavoto ed un controelettrodo in platino. Il lato d’uscita dell’idrogeno
ri [4]. Le prove sono state effettuate secondo i principi della
dal metallo è stato posto in contatto con una soluzione 0,1 M
norma ASTM E647. La propagazione della cricca durante la
NaOH e polarizzato a +200 mV vs SCE. La superficie esposta
prova è stata rilevata mediante il metodo della cedevolezza, utidell’elettrodo è pari a 1 cm2. La temperatura è stata mantenuta
lizzando le relazioni riportate nella norma ASTM E399. I dati
costante a 25°C. La soluzione nel compartimento catodico (lato
della lunghezza della cricca (a) misurati in funzione del numedi ingresso dell’idrogeno) è stata posta in circolazione per ridurro di cicli (N) sono stati quindi elaborati con un metodo iteratire i gradienti di concentrazione e la formazione di bolle di idrovo, con polinomio del secondo ordine su 25 punti consecutivi,
geno sulla lamina metallica. La corrente anodica al lato di usciper il calcolo della velocità di propagazione della cricca
(da/dN). La variazione del fattore intensità degli sforzi (ÄK) è
stata infine calcolato in accordo alla norma ASTM E399.
Si è utilizzato un ciclo di carico sinusoidale con un rapporto (R)
tra carico minimo e carico massimo pari a 0,6 e frequenza di 20
e 0,2 Hz, rispettivamente per le prove in aria e in acqua di mare.
Sono state eseguite prove a ÄK crescente e prove a ÄK decrescente.
Le prove di Corrosione-Fatica e SSR sono state eseguite in acqua
di mare sintetica aerata (ASTM D1141-98) sotto protezione catodica a –900 e –1050 mV vs SCE.
Acciaio
a
b
Pd
RISULTATI E DISCUSSIONE
▲
Fig. 5
Coefficiente di diffusione di idrogeno in funzione
delle proprietà meccaniche.
Hydrogen diffusion coefficient as a function of mechanical
properties.
I risultati delle prove di permeazione di idrogeno sono riassunti in Tab. 2.
La Fig. 5 mostra il coefficiente di diffusione espresso come
media dei valori ottenuti nelle tre direzioni metallurgiche, in
funzione del carico di snervamento dell’acciaio. La correlazione
tra il coefficiente di diffusione e il carico di snervamento è stabilita dal fatto che entrambe le grandezze dipendono dalla
microstruttura e, in particolare, dalla dimensione del grano ferritico e dalla presenza di precipitati.
In effetti, l’idrogeno diffonde principalmente attraverso percorsi pre-esistenti come i bordi di grano ferritico [12] e, in accordo
a questa osservazione, la diffusività aumenta per gli acciai laminati in controllo, caratterizzati da un più fine grano ferritico,
la metallurgia italiana >> febbraio 2008
13
Protezione catodica
<< Memorie
▲
Fig. 6
Curve sforzo deformazione ottenute dalle prove di
trazione lenta (SSR) sull’acciaio X65B in acqua di mare
artificiale sotto protezione catodica alla velocità di
deformazione di 10–5 s–1.
SSR curves obtained on X65B steel, in artificial seawater
under cathodic protection, at 10–5 s–1 strain rate.
▲
Fig. 6
Curve sforzo deformazione ottenute dalle prove di
trazione lenta (SSR) sull’acciaio X65B in acqua di mare
artificiale sotto protezione catodica alla velocità di
deformazione di 10–5 s–1.
SSR curves obtained on X65B steel, in artificial seawater
under cathodic protection, at 10–5 s–1 strain rate.
rispetto agli acciai laminati a caldo. Negli acciai con microstruttura di martensite rinvenuta, l’effetto della finezza della struttura è contrastato dai precipitati finemente dispersi che agiscono
come trappole per l’idrogeno, sottraendolo alla diffusione.
Gli acciai laminati a caldo di recente produzione possiedono
diffusività ben inferiori all’acciaio X60 prodotto negli anni ’60,
che ha un contenuto piuttosto elevato di carbonio e zolfo e una
microstruttura grossolana con bande di perlite molto evidenti.
Questa struttura grossolana può essere ritenuta molto meno
efficace nell’intrappolamento dell’idrogeno.
Per caratterizzare il comportamento alla EAC sono stati considerati due parametri che misurano l’effetto ambientale nelle
due condizioni critiche per gli acciai strutturali esaminati in
questa ricerca, di lenta deformazione plastica e di fatica a bassa
frequenza. Il comportamento è stato quindi descritto in termini
di strizione normalizzata (Z) e di aumento della velocità di propagazione a fatica dovuto all’ambiente.
La Fig. 6 riporta un esempio di curve sforzo/deformazione otteE
Acciaio
(V vs SCE) X601 X65 A X65 B X65 C X80
1
-0,80
0,8
1
0,9
0,9
-0,85
1
0,7
0,8
0,7
12
-0,90
1
0,9
0,8
-0,95
0,62
0,7
0,6
0,6
-1,05
0,5
1
2
Cabrini at al.[6]
Prove SSR in soluzione di NaCl 35 g/L
▲
Tab. 3
▲
Fig. 7
Effetto del potenziale sulla morfologia di frattura
dei provini di acciaio X65B al termine delle prove SSR.
Effect of potential on the morphology of fracture surface of
X65B specimens, after SSR tests.
nute attraverso le prove SSR.
In Fig. 7 è riportato a titolo d’esempio, l’aspetto della superficie
di frattura dei provini al crescere della polarizzazione catodica. Il parametro di uso
comune per valutare la suscettibilità del
X65 M X85 M X1001 materiale alla SCC mediante prove SSR si
ottiene rapportando al valore misurato in
1
prove di riferimento in aria, la strizione a
12
0,9
1
rottura misurata al termine delle prove in
ambiente. In assenza di infragilimento
2
2
1
1
1
ambientale, la strizione normalizzata è pari
0,9
ad uno, diminuisce, invece, all’aumentare
dei fenomeni di SCC. La Tab. 3 riassume i
0,7
valori della strizione normalizzata ottenuti
2
2
0,7
0,9
0,7
per gli acciai nelle prove SSR.
L’andamento della curva di fatica in aria
segue la legge di Paris per ÄKth<ÄK<KC.(1R).
. Strizioni normalizzate ottenute dalle prove SSR in acqua di mare
artificiale e protezione catodica alla velocità di deformazione 10–6 s–1.
Normalized reduction of area after SSR tests in artificial seawater under cathodic
protection, at 10-5 strain rate.
14
(1)
I parametri ottenuti dall’esame delle rette
di Paris per i diversi acciai sono riassunti in
Tab. 4.
febbraio 2008 << la metallurgia italiana
Memorie >>
Protezione catodica
Coefficiente
Acciaio
X80
X65 M X85 M
X65 A X65 B X65 C
di Paris
-9
-9
-9
-9
6,2·10 5,3·10 2,6·10 4,2·10 4,3·10-9 4,6·10-9
C
3,0
3,1
3,2
3,1
3,1
3,1
n
(3) KSCC = ÄKeth / (1-R)
(4)
in cui f è la frequenza della sollecitazione a fatica.
Dalle curve di fatica, è stato così possibile stimare un
valore di KSCC tra 30 e 40 MPa.m1/2, leggermente decreCoefficienti di Paris per la fatica in aria nell’intervallo di ¢K da
1/2
scente all’aumentare della polarizzazione catodica da 4 a 40 MPa.m .
900 mV a -1050 mV vs SCE, indicativo per condizioni
Paris coefficient by fatigue curves in air in the range 4 to 40 MPa.m1/2 ÄK.
di sollecitazione variabile (Tab. 5). La velocità di propaIn acqua di mare artificiale sotto protezione catodica la velocità
gazione della cricca per corrosione sotto sforzo, ottenuta dalle
di propagazione della cricca aumenta, per valori intermedi del
relazioni (2) e (4) risulta praticamente costante al variare del ÄK,
fattore di intensità degli sforzi e basse frequenze. La morfologia
come illustrato in Fig. 10.
di avanzamento della cricca cambia a causa dell’insorgenza delLa velocità di propagazione (da/dt)scc è stata stimata tra 8.10-5
l’infragilimento da idrogeno, come mostrato in Fig. 9. L’effetto
e 2,6.10-4 mm/s (Tab. 6). In questo intervallo, i valori crescono
accelerante dell’ambiente si manifesta oltre una soglia (ÄKeth)
leggermente con le proprietà meccaniche dell’acciaio e la polacompresa tra 13 e 17 MPa·m1/2 per i materiali considerati in questo lavoro e tende rapidamente ad un valore costante, per ÄK
Steel
Potential
ÄKeth
ÄKscc
applicato pari o superiore a 20 MPa.m1/2. L’effetto è più pronun1/2
(mV vs SCE) (MPa·m )
(MPa·m1/2)
ciato aumentando la polarizzazione catodica da -900 a -1050 mV
X65 A
-900
14
35
vs SCE. Per valori elevati del fattore di intensità degli sforzi, la
curva si approssima a quella in aria a causa della prevalenza
-1050
13
32,5
degli effetti meccanici.
X65
B
-900
15
37,5
Le curve di corrosione-fatica sono state elaborate tramite il
-1050
14
35
modello di Wei e Landes [10]. Tale modello interpreta la velocità di propagazione per corrosione-fatica (da/dN)C-F come
X65 C
-900
17
42,5
somma di due termini, uno dovuto alla fatica pura (da/dN)F,
-1050
15
37,5
valutabile mediante la legge di Paris, e uno ambientale dovuto
alla corrosione (da/dN)C
X80
-1050
15
37,5
X85 M
-900
14
35
(2)
-1050
14
35
Il modello di Wei e Landes [10], abbina il valore di soglia
▲
ÄKeth al valore critico KSCC per l’insorgenza della corrosione
Tab. 5
sotto sforzo e l’aumento della velocità di propagazione
Valori di ÄK eth e KSCC stimata dalle curve di
dovuto all’ambiente alla velocità di propagazione per corrocorrosione-fatica.
sione sotto sforzo (da/dt)scc
▲
Tab. 4
Values of ÄK eth and KSCC estimated from corrosion fatigue
curves.
Acciaio
X65 A
X65 B
X65 C
X65 M
X80
X85 M
-900 mV vs SCE
(mm/ciclo) deviazione (mm/ciclo) deviazione
standard
standard
2,4·10-4 3,8·10-5 2,4·10-4 3,8·10-5
2,1·10-4 5,8·10-5 2,1·10-4 5,8·10-5
2,9·10-4 2,3·10-5 2,9·10-4 2,3·10-5
2,3·10-4 3,6·10-5 2,3·10-4 3,6·10-5
3,5·10-4 5,1·10-5 3,5·10-4 5,1·10-5
2,8·10-4 2,6·10-5 2,8·10-4 2,6·10-5
▲
Tab. 6
▲
Fig. 8
Curve di fatica in aria e corrosione-fatica in acqua
di mare artificiale sotto protezione catodica a differenti
potenziali per l’acciaio X65C.
Fatigue curves in air and in artificial seawater under cathodic
protection at different potentials for the X65C steel.
Valori medi e deviazione standard del contributo
stazionario della corrosione sotto sforzo (mm/ciclo) alla
velocità di propagazione della cricca di fatica in acqua di
mare artificiale a R 0,6 e 0,2 Hz.
Average values and standard deviation of stationary
corrosion contribute (mm/cycle) to fatigue crack growth rate
in artificial seawater at 0.6 R, 0.2 Hz.
la metallurgia italiana >> febbraio 2008
15
Protezione catodica
▲
Fig. 9
▲
Fig. 10
Morfologia della superficie di frattura di un provino
di acciaio X65 dopo la prova di corrosione-fatica in acqua di
mare artificiale a 0,2 Hz e –1050 mV vs SCE: a) precriccatura in aria, b) propagazione per corrosione-fatica
durante la fase a ÄK decrescente, c) propagazione per
corrosione fatica durante la fase a ÄK crescente .
Morphology of fracture surface of the steel X65 specimen
after fatigue tests at 0,2 Hz in sea water at –1050 mV vs
SCE: a) air pre-cracking zones; b) C-F propagation zones
during ÄK decreasing test; c) C-F propagation zones during
ÄK increasing test.
rizzazione catodica.
Al potenziale di -900 mV vs SCE, le differenze tra gli acciai sono
paragonabili all’errore sperimentale. A -1050 mV vs SCE, gli
acciai con microstrutture a bande di ferrite con perlite, bainite o
martensite mostrano un aumento della velocità di propagazione della cricca al crescere delle proprietà meccaniche. Un comportamento simile, anche se con differenze meno pronunciate, è
riscontrabile anche per gli acciai a struttura di martensite rinvenuta.
Le Fig. 11 e 12 correlano il coefficiente di diffusione di idrogeno
con la strizione normalizzata e la velocità di propagazione per
corrosione sotto sforzo stimata dalle prove di corrosione-fatica.
L’effetto dell’infragilimento da idrogeno diviene più evidente in
acciai caratterizzati da una più elevata diffusività dell’idrogeno.
Al potenziale di -1050 mV vs SCE, si può notare un raddoppio
della velocità di propagazione passando da un acciaio con diffusività di 2,7.10-7 cm2/s ad un acciaio con diffusività di 5.10-7
cm2/s.
La correlazione tra diffusività e i parametri che caratterizzano il
comportamento a EAC degli acciai trova certamente spiegazione con il ruolo della diffusione nel trasporto dell’idrogeno verso
le zone all’apice della cricca, ove poi insorgono le rotture.
L’aumento della diffusività rende disponibile una maggiore
quantità di idrogeno cosicché la concentrazione critica per l’innesco della frattura può essere raggiunta più rapidamente.
Questo trova riscontro nei dati di letteratura per quanto riguarda, ad esempio, l’effetto della temperatura sulla velocità di propagazione per corrosione-fatica. Al crescere della temperatura
aumenta il coefficiente di diffusione [13]. I dati di letteratura
relativi ad acciai utilizzati per la costruzione di piattaforme [2,3]
abbinano a questo un aumento di 4 volte della velocità di propagazione per corrosione-fatica in acqua di mare sintetica, sotto
protezione catodica, a ÄK pari a 20 MPa.m1/2 passando da 0°C a
25°C.
Tuttavia la relazione tra diffusività e suscettibilità del materiale
16
<< Memorie
Contributo della corrosione alla velocità di
propagazione della cricca in acqua di mare sintetica a -1050
mV vs SCE, R = 0,6 e 0,2 Hz.
Corrosion contribution to crack growth rate in seawater at 1050 mV vs SCE, R = 0.6 and 0.2 Hz.
è più complessa. La diffusione dell’idrogeno è drammaticamente influenzata dalla presenza della deformazione plastica, come
riscontrato in precedenti ricerche [14]. Così il trasporto dell’idrogeno nella zona deformata abbinata all’apice della cricca
non avviene ai valori di diffusività misurati sul materiale non
deformato. Inoltre, il trasporto di idrogeno dipende non solo
dalla diffusività. Ed è noto che, al crescere della temperatura al
di sopra della temperatura ambiente, l’infragilimento da idrogeno diviene meno evidente pur con un considerevole incremento della diffusività perché la concentrazione superficiale
dell’idrogeno adsorbito decresce con la temperatura, dal
momento che è favorita la reazione di ricombinazione dell’idrogeno a formare la molecola. Inoltre, aumenta la solubilità dell’idrogeno nel reticolo mentre diminuisce la probabilità di
intrappolamento in trappole reversibili ed irreversibili.
Nelle condizioni sperimentali delle prove eseguite, la concentrazione superficiale dell’idrogeno è determinata in primo
luogo dal potenziale e cresce con la sovratensione al disotto del
potenziale di equilibrio dell’idrogeno. Passando da -900 a -1050
mV, si osserva un aumento della velocità di propagazione paragonabile all’aumento connesso con l’incremento della diffusività degli acciai, indicando un ruolo altrettanto significativo pur
con una variazione modesta del potenziale.
I dati ottenuti confermano, infine, un effetto della microstruttura
che non può essere legato alla sola diffusività. Gli acciai con martensite rinvenuta e con precipitati finemente dispersi mostrano
una bassa suscettibilità agli effetti ambientali durante sia le prove
SSR che quelle di corrosione-fatica. Queste microstrutture fini
sono capaci di distribuire l’idrogeno su un gran numero di trappole e ridurre così la probabilità di raggiungere la concentrazione locale critica per l’insorgenza della frattura.
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febbraio 2008 << la metallurgia italiana
Protezione catodica
Memorie >>
▲
Fig. 11
▲
Fig. 12
Velocità di propagazione della cricca per SCC
valutata dalle curve di corrosione-fatica in funzione del
coefficiente di diffusione di idrogeno.
Crack growth rate for SCC evaluated from the corrosionfatigue curves as a function of hydrogen diffusion coefficient.
Strizione normalizzata in funzione del coefficiente di
diffusione di idrogeno (prove SSR in acqua di mare sintetica;
velocità di deformazione 10-5 s-1).
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Switzerland.
ABSTRACT
EFFECT OF HYDROGEN DIFFUSION ON
ENVIRONMENTAL ASSISTED CRACKING OF
PIPELINE STEELS UNDER CATHODIC
PROTECTION
Keywords: steel, corrosion
Pipeline steels can show Environmental Induced Cracking phenomena
under slow straining with Hydrogen Embrittlement mechanism under
cathodic protection [1]. Hydrogen evolution can take place due to
cathodic protection normally used in order to protect the pipeline
against general corrosion. The steel is polarized at cathodic potentials
in the range –0.8 to –1.1 V vs SCE, but very negative values could be
reached in overprotected areas close to the impressed current anodes.
The hydrogen ions reduction reaction takes place on the metal surface,
creating adsorbed hydrogen. The adsorbed hydrogen diffuses into the
metal owing its solubility in the metal lattice.
In this paper hydrogen permeation tests were carried out according to
the electrochemical methods proposed by Devanathan-Stachurski [8] on
different pipeline steels (Tab. 1 and Fig. from 1 to 4). The hydrogen diffusivity depends on microstructure of the steel (Tab. 2). Also the tensile
properties depend from the microstructure of the steel, so it is possible
to observe a correlation between the hydrogen diffusion coefficient and
the yield strength of the different steels (Fig. 5). Because hydrogen
mainly diffuses through pre-existent paths as ferritic grain boundary
la metallurgia italiana >> febbraio 2008
17
Protezione catodica
[13], the diffusivity increases for the control rolled steel with respect to
hot rolled steel owing to their fine ferritic grain. In the tempered
martensite steel, the effect of very fine structures is contrasted by very
fine and dispersed precipitates that can act as traps subtracting hydrogen to diffusion. Owing to yield strength depends on ferritic grain
dimension and formation of hardening precipitates, a correlation
between yield strength and diffusivity can be expected. However, figure 5 also shows important differences in behavior between steel with
similar microstructures. The hot rolled steels by recent production
have much lower diffusivities than the X60 steel produced in ’60s, that
has rather high content of carbon and sulfur and coarse microstructure
with very pronounced pearlite band. In order to explain such a difference, less efficient hydrogen trapping could be supposed.
The hydrogen diffuses in the metal lattice and concentrates in plastic
deformation areas like the crack tip. The EAC phenomena can take
place after the hydrogen concentration reaches a critical value.
The hydrogen diffusion coefficients were correlated to the EAC parameters obtained in the SSR tests and in the corrosion fatigue tests. In the
SSR tests the environmental effects are related to the decreasing of the
reduction of area (Fig. 6-7 and Tab. 3). The ratio between the reduction
of area in environment and in air, called normalised reduction of area,
is a quantitative index of hydrogen embrittlement: the HE phenomena
are more pronounced as this values is lower than one.
The fatigue curves crack growth in air are in agreement with the Paris’
law, (da/dN)F = CxÄKn. (Tab. 4). In synthetic seawater under cathodic protection, the crack growth rate becomes much higher than the rate
measured in air, at intermediate values of stress intensity factor range
and low loading frequencies (Fig. 8). The crack growth morphology
changes owing to the environmental effects as shown in Fig. 9. The
effect is more pronounced as the cathodic polarization increases from
–900 to –1050 mV vs SCE. At high stress intensity factor range, the
curves in air and in synthetic seawater approach together. Mechanical
factors prevail under crack instability conditions, as stress intensity
factor approaches material fracture toughness.
The crack growth rate becomes higher than the correspondent value in
air above a threshold (ÄKeth) that can be related with a critical value
of the maximum stress intensity factor. According to the Model of Wei
and Landes [10], such a value can be assumed as an estimation of critical stress intensity factor for SCC (KSCC) under cyclic loading
(7)
KSSC = ÄKeth / (1-R)
Table 5 describes the estimated values of ÄKeth and KISCC. The steels
show KSSC of about 30-40 MPa.m1/2, slightly decreasing as the cathodic polarization increases from -900 mV to -1050 mV vs SCE.
According to the model proposed by Wei and Landes, the crack growth
rate can be considered the sum of a pure fatigue contribution (da/dN)F
evaluated by means of Paris’ law, and a corrosion contribution
(da/dN)C. Thus the contribution of corrosion can be evaluated by relation (9).
(9)
Fig. 10 shows the corrosion contribution to fatigue crack growth rate
calculated by the experimental fatigue and corrosion fatigue curves at
–1050 mV vs SCE, as a function of ÄK. As ÄK increases above 20
MPa.m1/2, the contribution due to corrosion approaches a constant
value illustrated in the Tab. 6.
It is well known that crack growth rate due to SCC is related to stress
intensity factor (K). Crack growth occurs at almost a constant rate
(da/dt)SCC above KSCC up to stress intensity factor approaches material
fracture toughness. During fatigue cycle, SCC phenomena can only
take place during the period of load increasing because during the
18
<< Memorie
decreasing period the crack tip is under compression. Thus, in order to
estimate (da/dt)SCC by the experimental corrosion-fatigue curves the
following relation can be adopted, valid for K always above Kscc during
the loading cycle (that is ÄK>ÄK*), by considering the frequency (f):
(10)
At -900 mV vs SCE potential, the differences between the steels are
comparable to the experimental scattering. At -1050 mV vs SCE, the
steels with microstructures of banded ferrite with pearlite or bainite or
martensite inside the bands presented increasing of the cracks rate
with the mechanical properties. A similar behaviour, but less pronounced differences, was also observed for the martensitic steels.
Fig. 11 and 12 relate the hydrogen diffusion coefficient with the results
of SSR test and the crack growth rates for stress corrosion cracking
estimated by corrosion fatigue tests. As hydrogen diffusivity increases, the effect of hydrogen embrittlement in SSR tests and crack propagation becomes more evident. Doubling in crack growth rates can be
noted as the diffusivity increases from 2.7.10-7 cm2/s to 5.10-7 cm2/s at
the potential of -1050 mV vs SCE.
It usually assumed that Hydrogen embrittlement occurs through
mechanisms involving hydrogen transport to the plastic strain zone at
the crack tip and a critical concentration for failure initiation.
An increase of hydrogen transportation to the plastic zone of a propagating crack is expected to arise crack growth rates, because the critical content of hydrogen can be reached in a short time. However, a
complex situation has to be hypothesized as far as the relation between
material susceptibility and hydrogen diffusivity.
Literature data [14,15] confirm an increase of 4 times in crack growth
rates of C-Mn steels during corrosion-fatigue tests in seawater under
cathodic protection, at 20 MPa.m1/2 ÄK in the range from 0°C a 25°C.
This is in accordance with the increasing effect of temperature on diffusion coefficient [16].
On the other hand, it is also well known that with an increase in temperature from room temperature the hydrogen deleterious effect minimizes, in despite of a considerable increase of diffusivity. Actually,
hydrogen transport also depends on trapping into the metal and surface concentration of hydrogen adsorbed on steel. The surface concentration decreases with temperature because recombination reaction to
produce hydrogen molecule is favored. Decreasing of probability of
being trapped by reversible and irreversible traps, and increasing of
hydrogen solubility in the lattice also occur.
Under the environmental conditions adopted for testing, the surface
concentration of adsorbed hydrogen mainly depends on cathodic polarization, in absence of any hydrogen recombination poison like sulfide.
Thus, in order to interpret the experimental data a constant surface
concentration could be roughly assumed. The data show an effect of
microstructure that cannot only be related to diffusivity. Tempered
martensite steels show low susceptibility to environmental effects during both SSR test and corrosion-fatigue test, owning to their fine
microstructure with very fine and dispersed precipitate. These fine
microstructures are able to distribute hydrogen over spread irreversible traps and reduce probability of reaching local critic hydrogen
concentration for cracking initiation.
Finally, the diffusivity measured in this research has been obtained on
steel without any deformation during test. Hydrogen diffusion is dramatically influenced by the presence of deformation as found in previous research [17]. Thus, the correlation between steel susceptibility
and hydrogen diffusivity shown in Fig. 11 and 12 could be related, at
least partially, to the influence of microstructure both on diffusivity
and critical condition for the initiation of environmental assisted
cracking.
febbraio 2008 << la metallurgia italiana
Difetti
Memorie >>
MECCANISMI DI ACCRESCIMENTO E
IDENTIFICAZIONE DI DIFETTI MULTIPLI
INDOTTI DA IDROGENO (HYDROGEN
STEP WISE CRACKING)
Jc. Verkade, C. Rao, E. Proverbio
Negli acciai, lo sviluppo e la propagazione di cricche interne, dovute alla diffusione di idrogeno, può aver
luogo secondo meccanismi diversi. Negi ambienti contenenti H2S in fase acquosa, conosciuti come H2S umido,
è frequente lo sviluppo di difetti multipli interconnessi noti come step wise cracks. E' stato osservato che la
distribuzione dei bordi grano della matrice metallica ha una notevole influenza sul modo di propagazione di
tali difetti. La caratteristica forma ad S delle cricche sembra essere correlata allo scorrimento e alla rottura dei
grani cristallini che si trovano nella regione sottoposta a sforzo di taglio tra le cricche che si interconnettono,
così come alla propagazione delle cricche stesse attraverso bordi grano ad alto angolo.
L'innesco e la propagazione dell'HIC sono influenzati da molteplici fattori di tipo sia ambientale che
metallurgico, tali da poter fare propagare i difetti con velocità estremamente elevate (in alcuni casi sono stati
registrati valori di velocità di propagazione longitudinale superiori a 15 mm/mese). Nella presente memoria
viene evidenziato come l'utilizzo di appropriate tecniche ultrasonore basate sull'analisi del tempo di volo
(ToFD) e l'utilizzo di sonde a 45° permette di individuare con buona approssimazione tale tipo di difetti e di
poterne seguire l'evoluzione nel tempo.
PAROLE CHIAVE: HIC, idrogeno, step wise cracking, ultrasuoni
INTRODUZIONE
Gli effetti negativi dell’idrogeno sugli acciai al carbonio sono
ben noti, specialmente nell’industria petrolifera. In presenza di
alcune sostanze (catalizzatori) come S2-, As3+ o Sn3+, la reazione
di ricombinazione dell'idrogeno ridotto catodicamente è fortemente ritardata e gli atomi di idrogeno già adsorbiti sulla
superficie dell’acciaio diffondono all’interno di quest’ultimo
favorendo la formazione e la propagazione di cricche.
I più esposti ai fenomeni di danneggiamento da idrogeno sono
soprattutto gli acciai ferritici. In tali acciai, l’idrogeno atomico
si trova ad occupare una posizione interstiziale nel reticolo cristallino cubico a corpo centrato, ed è libero di diffondersi
all’interno della matrice metallica fino a quando non incontra
Jc. Verkade
Verkade NDT Service GmbH, Meppen-Versen (D)
C. Rao
Sicilservice CND Srl, Milazzo
E. Proverbio
Università di Messina, Facoltà di Ingegneria, Dipartimento di
Chimica Industriale e Ingegneria dei Materiali
un ostacolo (inclusioni, segregazioni chimiche oppure zone ad
elevate tensioni triassiali), che ne impedisce ogni movimento.
L’idrogeno atomico si può ricombinare a idrogeno molecolare
nei microvuoti e nei difetti e può determinare localmente valori di pressione altissimi (107 bar) tali da provocare fratture o
rigonfiamenti (blistering).
Negli acciai, lo sviluppo e la propagazione di cricche interne,
dovute all’idrogeno, può aver luogo secondo diversi meccanismi tra cui la Sulfide Stress Cracking (SSC), l'Alkaline Stress
Corrosion Cracking (ASCC), lo Stress-Oriented Hydrogen
Induced Cracking (SOHIC), l'Hydrogen Blistering e
l'Hydrogen-Induced Cracking (HIC). Quest’ultimo a sua volta
comprende l’Hydrogen-Induced Stepwise Cracking (SWC), in
riferimento alla forma che caratterizza tali difetti.
Gli ambienti contenenti H2S in fase acquosa, conosciuti come
H2S umido, potrebbero portare l’assorbimento dell’idrogeno
nell’acciaio a valori considerevolmente alti, anche grazie alla
presenza di eventuali altri costituenti ambientali, quali ammoniaca e cianuri. Queste sono condizioni facilmente riscontrabili in varie operazioni di raffineria. Negli impianti petroliferi,
infatti, l’attacco da idrogeno si può verificare in corrispondenza di quelle apparecchiature per le quali si ha presenza concomitante di acqua e H2S, in concentrazioni critiche, sia in condi-
la metallurgia italiana >> febbraio 2008
37
Difetti
<< Memorie
Principali compagnie Western
North
petrolifere USA
Canada
Slope
CSR
<1.5%
non richiesto dato da registrare
CLR
<15%
<5%
<10%
CTR
<5%
<1.5%
<1%
▲
Tab. 1
Criteri di accettazione di campioni HIC.
Acceptance criteria for HIC [4].
▲
Fig. 1
Formazione di step wise cracking (SWC) per
connessione radiale di cricche longitudinali.
Step wise cracking formation due to the radial
interconnection of longitudinal cracks.
zioni di esercizio normali che in situazioni transitorie o del
tutto casuali.
L’incidenza del danneggiamento sarà dunque maggiore laddove i parametri ambientali, unitamente alle proprietà dei
materiali, favoriranno tutti i meccanismi chimico-fisici che
possono portare all’attacco da idrogeno.
MECCANISMI DI FORMAZIONE
E ACCRESCIMENTO DI DIFETTI MULTIPLI
(HYDROGEN STEP WISE CRACKING)
Sebbene sia ben dimostrato che le inclusioni non metalliche sono
i siti preferenziali per l'HIC, sono state sviluppate numerose teorie per spiegare il comportamento microscopico di tale fenomeno.
Tra queste possiamo ricordare la teoria della decoesione, quella
della formazione di idruri, dell'incremento di flusso plastico e vari
modelli di trasporto [1]. Tutti questi meccanismi si basano sul fatto
che nei metalli il danneggiamento da idrogeno è fortemente
influenzato dalla presenza di difetti, come bordi grano, dislocazioni e inclusioni, che agiscono come siti di intrappolamento dell'idrogeno. Comunque l'effettiva influenza della microstruttura
sul percorso di propagazione delle cricche da HIC è ancora oggetto di studio, soprattutto per quanto riguarda l'identificazione del
meccanismo responsabile della definizione dei percorsi a minor
resistenza nella propagazione delle cricche o nell'interconnessione
delle stesse [2]. Di particolare interesse sono i meccanismi che por-
▲
Fig. 2
Effetto dell'affioramento di cricche multiple sulla
parete di una apparecchiatura.
Effect of the propagation of step wise cracks to the internal
surface of a vessel.
38
tano all'interconnessione delle cricche attraverso la generazione di
difetti multipli noti come step wise cracks (SWC). Le cricche possono essere sia transgranulari che intergranulari e solo in qualche
caso l'interfaccia ferrite/perlite o matrice/inclusione possono costituire il percorso preferenziale per la propagazione delle cricche.
Un'altra importante caratteristica di tali cricche è che tendono nella
parte terminale a ruotare verso la direzione radiale, portando in
alcuni casi all'interconnessione di cricche individuali (Fig. 1).
E' stato comunque osservato che la distribuzione dei bordi grano
ha una notevole influenza sul modo di propagazione dell'HIC [3].
La caratteristica forma ad S delle cricche (Fig. 1) sembra essere correlata allo scorrimento e alla rottura dei grani cristallini che si trovano nella regione sottoposta a sforzo di taglio tra le cricche che
si interconnettono (Fig. 1b) così come alla propagazione della stessa attraverso bordi grano ad alto angolo. Quest'ultimo meccanismo si attiva allorquando la cricca si arresta durante la sua propagazione planare in conseguenza della mancanza di bordi grano ad
alto angolo o piani di clivaggio paralleli alla direzione di laminazione mentre l'orientazione dei grani circostanti nella zona sottoposta a taglio non permette alla cricca di deviare per scorrimento
plastico. L'interconnessione delle cricche può portare in alcuni casi
al completo distacco di porzioni di materiale così come evidenziato in Fig. 2.
TECNICHE DI INDAGINE
Lo standard NACE TM0284 descrive le tecniche per la valutazione della resistenza alla step wise cracking di acciai utilizzabili per
apparecchiature soggette ad H2S umido, sulla base di risultanze di
prove di esposizione in acqua di mare sintetica satura di H2S per
4 giorni. La valutazione dell'estensione dei difetti è fatta sulla base
di osservazioni al microscopio ottico che permettono l'individuazione di parametri geometrici quali il rapporto di sensibilità della
cricca (CSR), il rapporto di lunghezza (CLR) ed il rapporto di spessore (CTR). Ciò nonostante i criteri di accettabilità non sono ben
definiti ma variano da utilizzatore ad utilizzatore. In Tab. 1 sono
riportati alcuni valori ricavati da [4]
Nel caso di strutture in impianto soltanto l'utilizzo di tecniche di
indagine non distruttiva permette una valutazione della presenza
e dell'estensione di questi difetti senza dover fermare l'impianto
stesso. La tecnica del tempo di volo di impulsi ultrasonori manuali e con il metodo TOFD automatico, in tutte le sue versioni (AScan-, B-Scan-, C-Scan-, Tomografia, ecc..) è sicuramente quella
che meglio si presta a questo tipo di indagine. La caratterizzazione di difetti HIC ed in particolar modo di step wise cracking pone
però, nell’utilizzo di tale tecnica, alcune problematiche legate alla
necessità di determinare con accuratezza i parametri geometrici
ortogonali alla superficie metallica. L'utilizzo di scansioni su piani
a 45 ° con onde di taglio rende possibile il superamento di tali difficoltà. I criteri di accettabilità per questa tecnica sono forniti dalla
norma API RP 579:2000.
febbraio 2008 << la metallurgia italiana
Difetti
Memorie >>
Severità
0
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
Estensione difetto
Nessuna indicazione
Indicazioni parallele alla superficie con dimensione < 3 mm
Indicazioni parallele alla superficie con dimensione > 3mm, ma < 5mm
Indicazioni con dimensione > 5mm, ma < riflessione totale
Indicazioni con dimensione uguale alla riflessione totale (> 6 mm ma < 15 mm)
Indicazioni con dimensione > riflessione totale (> 15 mm)
Indicazioni da sonda angolare per gradini superiori ad 1mm per spessori di parete fino a 10mm o superiori
ad 1,5mm per spessori di parete oltre i 10mm (no SWC).
Indicazioni da sonda angolare per gradini superiori ad 1mm per spessori di parete fino a 10mm o superiori
ad 1,5mm per spessori di parete oltre i 10mm (presente SWC tangenziale).
Indicazioni da sonda angolare per gradini superiori ad 1mm per spessori di parete fino a 10mm o superiori
ad 1,5mm per spessori di parete oltre i 10mm (presente SWC longitudinale).
Come la classe VII ma SWC connesso alla superficie
Come la classe VIII ma SWC connesso alla superficie
▲
Tab. 2
Classificazione dei difetti riscontrabili con la tecnica del
ToFD a 0° e 45° C .
Defect classification following 0° and 45° angle probe ToFD technique.
Un esempio di classificazione dei difetti, utilizzata in varie occasioni dagli Autori della presente memoria per la definizione dell'indice di severità dell'attacco da HIC, è riportato in Tab. 2.
VELOCITA' DI PROPAGAZIONE
I fattori che influenzano l'HIC sono molteplici e sono di tipo sia
ambientale che metallurgico. Nella prima classe rientrano:
• Alta concentrazione di H2S (generalmente >2000ppm) e pH al di
sopra di 7.8;
• Presenza di H2S (generalmente >50ppm) e pH al di sotto di 5.0;
• Presenza di acido cianidrico (HCN) o altri composti del cianuro
(generalmente >20ppm nella fase acquosa);
• Altri ambienti con alto potenziale di attività dell’idrogeno.
È da notare, comunque, che il cracking da idrogeno si può manifestare già per concentrazioni di H2S >50ppm, ed il range di temperatura in cui il fenomeno dell’HIC è più importante va da 27 a
38°C. In questo intervallo si è potuto determinare il più basso
valore critico della pressione parziale di H2S in fase gassosa, che
era di 0.06 atm (4.1 x 10-4MPa) [5].
Negli studi effettuati in ambienti acidi (pH <7) il tasso di assorbimento dell’idrogeno tendeva ad aumentare con l’abbassarsi del
pH. Si sono avuti poi differenti risultati di laboratorio [6] riguardo
l’effetto della pressione parziale di H2S e CO2 sul tasso di assorbimento dell’idrogeno. In alcuni studi il tasso di assorbimento cresceva al crescere della sola pressione parziale di H2S; in altri cresceva al crescere sia della pressione parziale di H2S che di quella
della CO2, considerando una minor influenza dell’anidride carbonica. Infine, il tasso di assorbimento dell’idrogeno nell’acciaio cresceva per bassi valori della pressione parziale di H2S ed alti valori della pressione parziale di CO2. Comunque, per alti valori della
pressione parziale di H2S si ha la formazione di un film di solfuro
stabile che tende a ridurre il tasso di assorbimento dell’idrogeno.
Per quanto riguarda i fattori metallurgici possono essere ricordati
la permeabilità dell'idrogeno nell'acciaio, la massima durezza
delle zone di segregazione e la dimensione delle inclusioni (tipica-
mente solfuro di manganese) [7].
Sulla base di tali fattori si possono registrare delle velocità di propagazione piana e radiale dei difetti anche molto elevate
(>15mm/mese e 1mm/mese rispettivamente), così come illustrato nell'esempio riportato nel paragrafo seguente.
UN ESEMPIO EMBLEMATICO [8]
Il caso riportato di seguito è stato scelto come esempio per evidenziare da un lato la potenzialità della tecnica ToFD a 45 ° e dall'altro di sottolineare l'elevato grado di rischio legato all'insorgenza di
fenomeni di HIC e la necessità di una opportuna definizione
dell'RBI dell'impianto.
L'oggetto a cui si fa riferimento è un unità di riciclaggio del gas che
fa parte di un'unità di desolforazione del greggio (H2S 5000 ppm,
65 bar, 35° C). Durante un'ispezione preliminare fu osservata, al di
sotto del bocchello di ingresso, un'area con difetti tipo laminazione a differenti profondità, parzialmente interconnessi, ma senza
evidenza di difetti affioranti. Nell'indagine successiva fu evidenziata la crescita dei difetti e due anni dopo furono individuati evidenti affioramenti di difetti tipo step wise cracking (Fig. 3). A
a
b
▲
Fig. 3
L'apparecchiatura oggetto di indagine (a) e i difetti
riscontrati nel mantello (b).
The inspected vessel (left) and the defects observed in its
mantle (right).
la metallurgia italiana >> febbraio 2008
39
Difetti
<< Memorie
sulla zona sostituita che ha evidenziato la presenza di indicazioni
maggiori di 3 e 5 mm e sei punti con dimensione maggiore di 10
mm a due differenti profondità (11-16 mm e 21-25 mm rispettivamente), a confronto di uno spessore della lamiera pari a 25,5 mm.
Sette mesi dopo furono osservati i primi difetti da step wise cracking affioranti (Fig. 4) e quattro mesi dopo fu deciso di sostituire
integralmente l'apparecchiatura con una costruita con differente
acciaio (TstE 315 HIC resistant).
CONCLUSIONI
Il danneggiamento da idrogeno (HIC) in ambienti a bassa
temperatura ed in presenza di H2S può evolvere sino alla
formazione di difetti multipli interconnessi da cricche radiali (Step wise cracking). In queste condizioni la stabilità strutturale delle apparecchiature è seriamente compromessa. I
fattori che influiscono sulla velocità di propagazione sono
molteplici, ma tali da far registrare in alcuni casi valori superiori a 15 mm/mese (propagazione longitudinale).
L'utilizzo di appropriate tecniche ultrasonore basate sull'analisi del ToFD e l'utilizzo di sonde 0° e di sonde a 45°
permette di individuare con buona approssimazione tale
tipo di difetti e di poterne seguire l'evoluzione nel tempo.
▲
Fig. 4
Evoluzione dell'estensione dei danneggiamenti nel
tempo in un tamburo di riciclaggio del gas.
Damage evolution in the mantle of the drum during three
years.
seguito dell'indagine, un mese dopo, fu deciso di sostituire la porzione del mantello dell'apparecchiatura interessata al danno con
un acciaio della stessa qualità di quello utilizzato per la fabbricazione dell'apparecchiatura (19Mn5) e libero da inclusioni. Prima e
dopo la saldatura furono effettuati gli opportuni trattamenti termici di distensione.
Circa 4 mesi dopo fu effettuata una nuova approfondita indagine
BIBLIOGRAFIA
[1] Birnbaum H.K., Environmental induced cracking of metals,
NACE 1990: 10-21
[2] Elboujdaini M., NACE International 1998; paper n° 748
[3] Vegas V., Caleyo F., Gonzales J.L., Baudin T., Hallen J.M.
Hallen, Penelle R., Scripta Materialia, 52 (2005), 147-152.
[4] Tang H.H. and Cayard M.S., NACE International Corrosion
1999; paper n°421
[5] Van Gelder M.J., Simon T., Kroese C. J., Corrosion Vol. 42, n° 1.
[6] NACE International Publication 8X194, 1994.
[7] Hara T., Asahi H., Ogawa H., Corrosion Vol. 60, n° 12
ABSTRACT
GROWING MECHANISMS AND LOCALIZATION
TECHNIQUES OF HYDROGEN STEP WISE
CRACKING
Keywords: HIC, hydrogen, step wise cracking, ultrasound
Different mechanisms can be identified for crack nucleation and propagation due to hydrogen diffusion in steel (HIC). In the environments characterized by H2S dissolved in water, known as wet H2S, multiple interconnected defects called step wise cracks are frequently observed.
The precise influence of steel microstructure on the propagation path of
the HIC cracks is still under debate, especially with regard to the identification of the mechanisms responsible for the low resistance paths to crack
to crack propagation and interconnection.
It has been observed that grain boundary distribution and orientation in
the metal matrix has a great influence on propagation mode of such
defects. The characteristic “S” shape of the HIC cracks can be related to
the slip and cracking of grains located in the shear stressed regions
between interacting cracks as well as to propagation through high angle
boundaries (Fig. 1).
40
Nucleation and propagation of hydrogen induced cracks is influenced by
several factors either related to the environment and to the steel metallurgy, but in both cases extremely high cracks propagation rate could be
observed (in some cases longitudinal crack propagation rate as high as 15
mm/month [5.7*10-3 µm/s] has been observed).
Already the NACE Recommended Practices RP0296-2004 had the aim to
define the nature and extension of the problem reporting a detailed analysis of the occurrence and severity of hydrogen induced cracks in steel pressure vessels in wet H2S environment. The NACE Standard TM0284,
“Evaluation of Pipeline and Pressure Vessel Steels for Resistance to
Hydrogen-Induced Cracking” was developed to evaluate the resistance of
pipeline and plate steels to hydrogen-induced-cracking (HIC) and to provide a reliable test method for comparison of test data from different laboratories (Tab. 1).
In the present work it has been evidenced how the use of suitable ultrasound techniques based on the evaluation of the time of flight (ToFD) and
the use of 45° angle probes allow to localize with a good precision such
defects and to follow their evolution in the time. An emblematic case history related to a gas recycling drum of a crude oil desulphuration unit is
reported (Fig. 3 and 4).
febbraio 2008 << la metallurgia italiana
Memorie >>
Protezione catodica
PROTEZIONE CATODICA DEL FONDO
DI SERBATOI CON SISTEMI AD ANODI
LINEARI DISTRIBUITI. DISTRIBUZIONE
DEL POTENZIALE E DELLA CORRENTE
B. Bazzoni, S. Lorenzi, P. Marcassoli, T. Pastore
I serbatoi fuori terra di grandi dimensioni per lo stoccaggio di prodotti petroliferi sono sempre più
frequentemente posati in opera con membrana di contenimento secondaria in materiale plastico per prevenire
contaminazione del suolo in caso di perdite. Per attuare la protezione catodica in presenza di membrana si
ricorre a sistemi ad anodi distribuiti, installati nello spazio tra il fondo e la membrana; tra questi, l’anodo del
tipo a grid o a nastro in titanio attivato con ossidi di metalli nobili è uno dei più utilizzati. La particolare
configurazione geometrica di questo sistema di protezione catodica pone specifici problemi di distribuzione del
potenziale e della corrente di protezione. La memoria si sofferma su una serie di aspetti caratteristici di questa
applicazione e riporta i risultati di alcune simulazioni numeriche effettuate per prevedere l’effettiva
distribuzione di corrente e potenziale.
PAROLE CHIAVE: acciaio, corrosione, protezione catodica, simulazione numerica
INTRODUZIONE
I sistemi anodici per la protezione catodica di fondi di serbatoi
provvisti di membrana di contenimento secondario utilizzano
anodi lineari distribuiti. La progettazione di tali sistemi si differenzia dalla progettazione di quelli classici ad anodi discreti ed
è caratterizzata da aspetti molto specifici (che in parte si ritrovano nelle applicazioni nel cemento armato) associati ai vincoli
geometrici (ridotta distanza tra anodo e catodo per la presenza
della membrana), alle cadute ohmiche nei conduttori anodici
(anodi e distributori di corrente), alle reazioni elettrochimiche
all’anodo e al catodo all’interno di un volume di elettrolita relativamente limitato. Errori nel dimensionamento dei sistemi
anodici, in particolare delle spaziature degli anodi e dei distributori e del numero di punti di alimentazione, determina condizioni sia di mancata protezione, sia di protezione locale eccessiva. E questo avviene in un contesto critico dove, di fatto, è
assolutamente impossibile intervenire a posteriori, se non dall’interno del serbatoio dopo rimozione del fondo. La complessità del sistema elettrochimico richiede l’ausilio di strumenti
matematici idonei per il loro corretto dimensionamento sulla
base della risoluzione del campo elettrico tra anodo e catodo,
delle caratteristiche elettrochimiche degli elettrodi e della resistività dell’ambiente e degli elementi anodici.
B.Bazzoni
CESCOR, Milano
S.Lorenzi, P.Marcassoli, T.Pastore
Dipartimento di Progettazione e Tecnologie, Università di Bergamo
DISTRIBUZIONE DELLA CORRENTE
E DEL POTENZIALE
La distribuzione della corrente e del potenziale è stata studiata mediante modello di calcolo agli elementi finiti, utilizzando COMSOL MULTIPHYSICS®, al fine di valutare l’effetto
della spaziatura tra gli anodi, della tensione di alimentazione,
della resistività del terreno, e della caduta ohmica nei conduttori. Le simulazioni sono state effettuate su geometrie bidimensionali e tridimensionali, mantenendo costanti la distanza tra anodo e fondo del serbatoio e lo spessore del terreno
(Fig. 1).
▲
Fig. 1
Geometrie utilizzate per la simulazione.
Geometry considered for FEM analysis.
la metallurgia italiana >> febbraio 2008
7
Protezione catodica
▲
Fig. 2
▲
Fig. 3
Effetto della resistività elettrica sulla distribuzione del
potenziale al catodo. Modello bidimensionale calcolato per corrente
impressa di 20,5 mA/m (10,25 mA/m2 densità di corrente media
al catodo), 4 m di spaziatura tra gli anodi (2S), î pari a 0,1.
Effects of electric resistivity on potential distribution at
cathode. 2D model considering 4 m anodes spacing (2S), x
equal to 0.1 and mean current density value on cathode
equal to10.25 mA/m2 .
La distribuzione del potenziale (E) e della corrente nel terreno è
stato ottenuta mediante risoluzione numerica dell’equazione di
Laplace e della legge di Ohm [1-2], nell’ipotesi di terreno omogeneo.
Per le condizioni al contorno si è considerata nulla, sulle superfici
isolanti, la densità di corrente in direzione normale. Al catodo, la
densità di corrente scambiata è stata descritta mediante l’espressione della curva di polarizzazione dell’acciaio utilizzata in precedenti lavori per studiare la distribuzione su strutture offshore e a contatto con acque naturali [3-6] modificata con un coefficiente di difettosità î per tener conto della presenza del rivestimento sull’acciaio
(1)
in cui il potenziale dell’acciaio nel terreno (EMe) è legato al potenziale in prossimità dell’elettrodo (Ee) tramite la relazione
(2) Eme = -Ee
Nella relazione (1), il potenziale EMe è riferito all’elettrodo di riferimento al calomelano saturo (SCE) e il coefficiente î è definito
come la frazione della superficie lasciata esposta dai difetti del
rivestimento. La densità di corrente limite il è stata assunta pari
a 20 mA/m2, in modo da ottenere i tipici valori di densità di corrente di protezione riscontrati nei terreni ben aerati [7].
Le distribuzioni sono state ottenute per tre valori del coefficiente di difettosità corrispondenti a: superficie nuda (î=1), rivestimento danneggiato in modo significativo (î=0,1), rivestimento
poco danneggiato (î=0,01).
Per l’anodo di titanio attivato (tabella 1) si è assunta una condizione al contorno semplificata di anodo non polarizzabile, con
un potenziale (ETi) costante sotto erogazione di corrente. Il
potenziale Ee’ nel terreno in un punto immediatamente vicino
all’anodo è legato alla tensione di alimentazione V’, al netto
della caduta ohmica nei cavi di connessione con l’alimentatore,
tramite le relazioni
(3) V = V’ - Eti = E’e
8
<< Memorie
Effetto della resistività elettrica sulla distribuzione della
corrente al catodo. Modello bidimensionale calcolato per
corrente impressa di 20,5 mA/m (10,25 mA/m2 densità di
corrente media al catodo), 4 m di spaziatura tra gli anodi (2S), î
pari a 0,1.
Effects of electric resistivity on current distribution at cathode.
2D model considering 4 m anodes spacing (2S), x equal to 0.1 and
mean current density value on cathode equal to10.25 mA/m2.
in cui si è introdotto la tensione di alimentazione V al netto del
potenziale dell’anodo.
DISTRIBUZIONE BIDIMENSIONALE
Le Fig. 2 e 3 mostrano l’effetto della resistività del terreno sulla
distribuzione del potenziale e della corrente ottenuta con il
modello bidimensionale.
La distribuzione del potenziale e della corrente diventa più
omogenea al diminuire della resistività, man mano che i contributi di polarizzazione all’elettrodo prevalgono. Viceversa,
all’aumentare della resistività elettrica del terreno, sono sempre
più importanti le cadute ohmiche e i termini di polarizzazione
trascurabili. Ai valori di resistività elettrica dei terreni di solito
utilizzati per la realizzazione della protezione catodica dei fondi
di serbatoi (200-2000 øm), la distribuzione della corrente coincide, in pratica, con la distribuzione primaria che ne descrive l’andamento in sistemi puramente ohmici, senza alcun contributo
elettrochimico di polarizzazione all’anodo e al catodo
(EMe=ETi=0).
DISTRIBUZIONE PRIMARIA E PROGETTAZIONE
La Fig. 4 mostra l’effetto della spaziatura tra gli anodi sulla
distribuzione primaria. La corrente passa soprattutto nelle zone
più vicine all’anodo. La distribuzione è omogenea solo per spaziature tra gli anodi non superiori a due volte la distanza tra
l’anodo ed il fondo del serbatoio. Per spaziature maggiori di 10
volte tale distanza, la densità di corrente che raggiunge le zone
più distanti del catodo è oltre 100 volte più piccola di quella che
passa nelle zone più vicine. In queste condizioni, la maggior
parte delle cadute ohmiche è circoscritta intorno all’anodo
cosicché non si modificano in modo significativo all’ulteriore
crescere della spaziatura.
Mediante interpolazione con il metodo dei minimi quadrati dei
risultati delle simulazioni è stato possibile derivare alcune relazioni empiriche per la resistenza R tra anodo e catodo, la densità di corrente che raggiunge le zone del catodo più distanti dal-
febbraio 2008 << la metallurgia italiana
Memorie >>
Protezione catodica
▲
Fig. 4
▲
Fig. 5
Distribuzione primaria della corrente e del potenziale
al variare della spaziatura (2S) tra gli anodi. Modello
bidimensionale, tensione di alimentazione 50 V, resistività
2000 Ùm.
Effect of anodes spacing (2S) on primary current and
potential distribution. 2D model with 50 V feeding voltage
and 2000 Ù.m as soil resistivity.
l’anodo (imin) e la densità che passa nelle zone più vicine
(imax)
(4)
(5)
(6)
Distribuzione del potenziale nel terreno per un
sistema anodico composto da 12 “strip” di 6 m di lunghezza,
intervallate di 0,45 m, calcolata per 2 e 2000 Ù.m di
resistività del terreno, densità di corrente di protezione 20
mA/m2, î pari a 0,1, resistenza elettrica nel distributore e
nell’anodo pari rispettivamente a 0,04 e 0,48 Ù/m.
Potential distribution in soil for a 12 strips (N) CP zone. 6 m
anode length (L), 0.45 m spacing, soil resistivity 2 and
2000 Ù.m, protection current density 20.5 mA/m2, î
equal to 0.1, electric resistivity into distributors and anodes
0.04 and 0.048 Ù/m respectively.
capacità di corrente dell’alimentatore, nota l’estensione della
superficie da proteggere.
EFFETTO DELLA CADUTA OHMICA
NEL DISTRIBUTORE E ANODO
L’effetto della caduta ohmica nel distributore e nell’anodo è stato
studiato mediante un modello tridimensionale, in cui l’equazione
di Laplace è stata risolta anche nell’anodo e nel distributore, considerando, per questi, la resistenza elettrica specifica riportata in
Tab. 1.
La caduta ohmica nel distributore e nell’anodo rende meno omogenea la distribuzione al catodo. La densità di corrente aumenta
nelle zone più vicine al punto di collegamento con l’alimentatore,
che tendono così ad essere maggiormente protette, mentre le zone
più lontane tendono ad essere meno polarizzate. La maggiore
disomogeneità di distribuzione della corrente determina l’aumento della tensione di alimentazione richiesta, a parità di corrente.
L’effetto dipende dalla resistività del terreno. Per terreni di bassa
resistività elettrica, sono le cadute nell’anodo e nel distributore che
regolano la distribuzione del potenziale (Fig. 5). Viceversa, il loro
effetto è secondario per resistività tra 200 e 2000 Ù.m, per le quali
valide per V compresa tra 1 e 50 V, resistività del terreno (ñ) tra
200 e 2000 Ùm, spaziatura tra gli anodi (2S) tra 0,5 e 12 m. I è la
corrente erogata dall’anodo, imedia la densità di corrente media al
catodo ed L è la lunghezza dell’anodo.
Queste relazioni sono utili per la progettazione del sistema di
protezione catodica. Infatti, la densità di corrente di protezione
iprot rappresenta il minimo valore consentito di densità di corrente al catodo. Tramite la relazione (6) si può quindi ottenere,
fissate la tensione di alimentazione e la resistività, la massima
spaziatura da non superare per raggiungere la protezione nelle
zone più lontane.
Per evitare condizioni di sovraprotezione, a potenziali più
negativi di -1100 mV vs SCE, la densità di corrente nelle zone
più vicine all’anodo non deve eccedere 100 volte la densità di correnanodo
distributore)
te di protezione, in accordo alla
curva di polarizzazione (1). È
Materiale
Titanio attivato (grid)
Titanio
opportuno, però, limitare tale rap2
Massima densità di corrente di erogazione (A/m )
1
-porto ad un valore più ragionevoSuperficie reale dell’anodo (m2/m)
0,048
-le, pari a 10, per ottenere una
distribuzione più omogenea. Ne
Sezione (dimensioni in mm)
20x0,5 *
15x1
deriva, tramite la relazione (5), un
2
Sezione reale (mm )
1,25
15
valore massimo della spaziatura
tra gli anodi pari a circa 3,4 m per
Resistenza elettrica (Ù/m)
0,48
0,04
la distanza anodo/catodo considerata in questo lavoro (0,6 m).
▲
Infine, tramite le (4) si può stimare Tab. 1
la densità di corrente catodica
Proprietà del sistema anodico (* valori riferiti alle dimensioni apparenti).
media (imedia) da erogare e la Properties of titanium grid anode and distributor.
la metallurgia italiana >> febbraio 2008
9
Protezione catodica
la distribuzione è in primo luogo determinata dalle cadute ohmiche nel terreno.
Per questi terreni, la distribuzione della corrente è in ogni caso
prossima alla distribuzione primaria stimata con il modello bidimensionale. Cosicché, se le cadute ohmiche nell’anodo e nel
distributore, ancorché rilevanti in termini di valore assoluto, sono
relativamente modeste nei confronti della tensione di alimentazione, non alterano in modo significativo la distribuzione lungo
anodo.
In effetti, la caduta ohmica nell’anodo e nel distributore riduce la
tensione di alimentazione nelle zone più lontane dal punto di collegamento con l’alimentatore e, proporzionalmente, riduce anche
la densità di corrente minima, in accordo alla relazione (6).
Tuttavia, per la forma della curva di polarizzazione (1), è necessario che la caduta ohmica raggiunga almeno il 5% della tensione di
alimentazione perché il potenziale al catodo si modifichi di 10 mV,
nelle condizioni peggiori di catodo senza alcun rivestimento
superficiale (che richiede elevate densità di corrente di protezione).
Individuata la massima caduta ohmica accettata (ad esempio il 5%
della tensione di alimentazione), si può risalire alla massima
distanza (2La) tra i distributori e al numero di anodi (Na). Le
cadute ohmiche nell’anodo e nel distributore tra il punto di
ingresso della corrente (punto di collegamento con l’alimentatore)
e il punto più remoto possono essere stimate in modo approssimato mediante la relazione
(7)
valida per un sistema anodico collegato all’alimentatore nel punto
centrale e Na maggiore di 3.
Infine, la tensione di alimentazione al punto di collegamento (Vin)
può essere stimata dalla tensione di alimentazione (V) nel punto
più remoto (dove la densità di corrente al catodo non dovrà essere inferiore alla densità di corrente di protezione), aggiungendo a
questa le cadute ohmiche nell’anodo e nel distributore valutate
con la relazione (7).
CONCLUSIONI
La simulazione mediante un modello agli elementi finiti ha permesso di evidenziare gli aspetti principali della distribuzione della corrente e del potenziale in geometrie significative per la protezione
catodica dei serbatoi fuori terra di grandi dimensioni. Per i terreni
normalmente adottati, la distribuzione della corrente segue quella
primaria, definita unicamente dalla caduta ohmica nel terreno stesso.
Lo studio di questa distribuzione ha permesso di individuare relazioni empiriche utili per il calcolo della lunghezza e spaziatura degli
anodi e della distanza tra i distributori.
BIBLIOGRAFIA
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system", "Comprehensive treatise of electrochemistry", vol.6,
Plenum Press, New York, 1983: 1-64; 239-316.
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[3] B.Mazza, T.Pastore, P.Pedeferri, G.Rondelli - "Electrochemical
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Publishing Co. PVT.LTD., New Delhi 1987, p.501-509.
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of cathodic protection systems", Proc. Int. Cong. on Metallic
Corrosion, vol.I, Oxford & IBH Publishing Co. PVT.LTD., New
Delhi 1987, p.945-954.
[5] P.Cicognani, F.Gasparoni, B.Mazza, T.Pastore, “Application of the
boundary-element method to offshore cathodic protection
modelling”, J. of El. Soc., 137 (6) 1990: p.1689-1695.
[6] M.Cabrini, T.Pastore, “Interferenza elettrica in prossimità di giunti isolanti di condotte per il trasporto di acqua sottoposte a protezione catodica”, Proc. Giornate Nazionali sulla Corrosione e
Protezione, AIM, Senigallia, 2005
[7] L.Lazzari, P.Pedeferri, “Cathodic Protection”, Polipress,
Milano, 2006.
ABSTRACT
CATHODIC PROTECTION OF TANKS BOTTOM BY
MEANS OF LINEAR GRID ANODES. CURRENT AND
POTENTIAL DISTRIBUTION
Keywords: steel, corrosion, numeric simulation
Above ground tanks for storage of liquid hydrocarbon are often erected with
secondary containment membrane installed below the tank bottom to prevent soil contamination in case of leakage.
The cathodic protection is mainly based on impressed current systems with
distributed anodes installed in the space between the tank bottom and the
membrane. Among available anodes, the most commonly used are the titanium grid or ribbon activated with noble metal oxides.
The configuration of the grid or ribbon anode system confined in the closed
space between bottom and membrane creates specific issues concerning the
electrochemical reactions occurring at anode and cathode, the ohmic drops in
the anode system and the potential and current distribution at the cathode.
The paper reviews the specific aspects of this application of cathodic protection and provides results of a number of numeric simulations performed to
predict the distribution of current and potential.
Distributions were modelled through 2D and 3D FEM analysis in order to
evaluate effects of anodes spacing, power supply voltage, soil resistivity and
ohmic drop in anodes and distributor, being fixed anode to secondary con-
10
<< Memorie
tainment membrane distance (figure 1). Non linear boundary condition
were applied at cathode side and a coefficient î was introduced to take into
a count about coating defects. Constant anode potential was considered.
The effect of soil resistivity on potential and current distribution over transversal direction to anode is shown in figures 2 and 3. Increasing soil resistivity makes polarization terms negligible and ohmic drop becomes more
important. Current distribution approach primary distribution as soil resistivity reaches 200-2000 Ohm.m.
Even distributions are achieved for anodes spacing less than 2 times distance of anode to tank bottom (figure 4).
The results were interpolated for obtaining relationships linking feeding voltage, protection current density, maximum current density, anode spacing,
soil electrical resistivity, current output, useful for cathodic protection
design.
The effect of ohmic drop into distributor and anode strip was evaluated by
means of 3D fem model (Table 1). Ohmic drop mainly affect potential
distribution at the cathode in low resistive soils. In soil with resistivity
exceeding 200-2000 Ohm.m only produces very low variation on cathode
potential if ohmic drop remains less than 5% of feeding voltage.
An empirical relationship for dimensioning spacing for both distributor
and anode was proposed for estimating ohmic drop into distributor and
anode strip.
febbraio 2008 << la metallurgia italiana
Rivestimenti
Memorie >>
SOLUZIONI INNOVATIVE PER
I RIVESTIMENTI IN TRIPLO STRATO
DI TUBAZIONI INTERRATE
N. Civardi
Nell’ultima decade, abbiamo riscontrato un utilizzo sempre crescente di rivestimenti di tubazioni ad
elevate prestazioni, come il polietilene triplo strato (PE); e più recentemente i rivestimenti in
polipropilene per applicazioni più specifiche. I rivestimenti vengono applicati in stabilimento secondo
condizioni controllate. I giunti, tuttavia, devono essere applicati in campo secondo condizioni meno
controllate e comunque fornendo caratteristiche e qualità costanti come garantito dall’impianto di
rivestimento in fabbrica.
Le fasce termorestringenti in polietilene sono le più comunemente usate per la protezione dei giunti
nelle tubazioni rivestite in polietilene e sono completamente compatibili con il rivestimento stesso, facili
da installare, affidabili e con un’estesissima esperienza di utilizzo. Tuttavia, non esiste una soluzione
che sia universalmente accettata per quanto riguarda il ripristino di giunti nelle tubazioni rivestite in
polipropilene. Questa relazione descrive in sintesi la tecnologia dei rivestimenti in polipropilene dei
giunti. I prodotti descritti sono stati testati ed impiegati con successo in diversi progetti da rinomati
ingegneri e società.
PAROLE CHIAVE: rivestimenti, tecnologie
INTRODUZIONE
Le tubazioni in acciaio interrate e le applicazioni off-shore
sono esposte a condizioni sempre più gravose dal punto di
vista della corrosione.
Un esempio è il progetto Bluestream nel Mar Nero.
L’ambiente sottomarino di questo progetto richiedeva dei
rivestimenti con elevatissime caratteristiche di resistenza
alla corrosione, alla temperatura e meccaniche. I rivestimenti in polietilene triplo strato sono stati tradizionalmente impiegati per tali applicazioni, ma in particolare sono
stati maggiormente utilizzati negli ultimi anni per far
fronte a condizioni sempre più rigide e specifiche. Il giunto saldato viene solitamente rivestito in condizioni meno
controllate e spesso poco favorevoli. Possiamo inoltre dire
che in genere, il giunto costituirà il punto più debole della
tubazione. Per garantire una buona qualità del rivestimento del giunto è necessario utilizzare un buon prodotto per
il rivestimento come anche un metodo affidabile e ripetibile che possa far fronte a condizioni diverse.
N. Civardi
Tesi S.R.L., Via Piave 20/11,
20080 Vermezzo MI
SISTEMI DI GIUNTI ATTUALMENTE DISPONIBILI
I rivestimenti di giunti tradizionali che sono stati utilizzati per condotte in polipropilene comprendono quanto
segue:
1. Polipropilene applicato con metodo flame-spray. Con
questo metodo, viene utilizzata una speciale pistola per
spruzzare il polipropilene e il copolimero al fine di rivestire il primer FBE. Se da un lato si tratta di una tecnica
conveniente per superfici irregolari come valvole ed
accessori, si nota una scarsa adesione se le polveri non
sono completamente attivate e, a causa delle attrezzature richieste, il metodo è anche costoso ed impraticabile per piccoli progetti.
2. Rivestimento in polipropilene sinterizzato a due strati
di FBE. Questo metodo implica l'utilizzo di una polvere di polipropilene sopra ad un primer FBE da applicarsi su un giunto preriscaldato. La riuscita del processo
di sinterizzazione si basa principalmente sul riscaldamento della tubazione che quindi è limitata a circa 1,5
mm di spessore. Può presentarsi il rischio di scarsa adesione se la superficie non viene sufficientemente riscaldata.
3. Foglio in polipropilene coestruso applicato sopra l'adesivo sinterizzato e sopra gli strati di polvere di FBE è il
metodo ad oggi più utilizzato. A seguito dell'induzione
termica le polveri adesive di FBE e polipropilene si
la metallurgia italiana >> febbraio 2008
19
Rivestimenti
sinterizzano sulla superficie mediante l'applicazione a
spruzzo. Successivamente il foglio di polipropilene
viene avvolto attornoal giunto che si sta preriscaldando
e viene pressato con un rullo. Solitamente, vengono
applicati diversi fogli sottili per creare un certo spessore. La riuscita del processo richiede temperature di
240°C, che possono facilmente danneggiare o distaccare
il rivestimento del tubo. Potrebbe inoltre verificarsi che
non venga raggiunta una temperatura della superficie
da rivestire tale da garantire una corretta adesione del
foglio di polipropilene, in modo particolare se il rivestimento ha uno spessore superiore ai 2 mm. L'utilizzo di
granuli e di fogli non estrusi in campo comporta varianti meglio controllate in fabbrica.
4. Stampaggio ad iniezione di polipropilene. Questo sistema impiega una matrice per l'installazione al di sopra
del giunto. Si tratta di un metodo molto costoso e complesso, dove “la fabbrica per lo stampaggio ad iniezione viene portata in campo” per applicare il rivestimento del giunto. L'aspetto economico ne restringe l'impiego a grandi lavori come anche a ben controllate condizioni in sito.
5. Guaine termorestringenti in polietilene con adesivi
compatibili con i rivestimenti in polipropilene. Sono
adatte per applicazioni non molto specifiche ed esigenti, ma il polietilene non offre le stesse prestazioni dei
rivestimenti in polipropilene.
La maggior parte di questi sistemi richiede delle attrezzature ed una manodopera specializzate che aumenta il
costo del progetto. Recentemente British Petroleum ha
annunciato la necessità di un maggior risparmio di costi
nel settore, di conseguenza . qualsiasi soluzione deve considerare tale esigenza.
Ciò che è stato omesso riguardo ad una soluzione di giunti in polipropilene sono le guaine termorestringenti in
polipropilene, ovvero il metodo di finitura dei rivestimenti triplo strato che ad oggi riscuote più successo essendo
anche il più accettato. Le guaine termorestringenti hanno
riscontrato un successo della durata di più di trent'anni.
REQUISITI FONDAMENTALI PER IL RIVESTIMENTO DI GIUNTI
I rivestimenti delle tubazioni forniscono una protezione
anticorrosiva alla tubazione mantenendo così l'originale
integrità dell'acciaio. L'applicazione del rivestimento
costituisce una impegnativa operazione in campo dove le
condizioni sono soggette a variazioni. Tuttavia, un buon
rivestimento in polipropilene deve possedere i seguenti
requisiti:
1. Protezione anticorrosiva primaria dell'acciaio, che è fornita dal primer epossidico.
2. Protezione meccanica del giunto misurata in base alla
forza d'impatto e alla penetrazione. Questo è garantito dal
rivestimento in polipropilene.
3. Formare una barriera agli elementi ambientali come l'acqua, gli agenti chimici ed i gas. L'adesivo fissa il rivestimento al giunto per formare una barriera contro tali elementi.
4. Legame fra il rivestimento applicato in fabbrica ed il
rivestimento applicato in campo, non solo che fornisca un
sigillo al giunto, ma anche per creare un rivestimento
“continuativo” affinché la tubazione sia integra.
5. Fornire prestazioni elevate garantendo una temperatura
20
<< Memorie
di esercizio della tubazione di 110°C o fino a 130°C per
alcune condotte rivestite in polipropilene.
6. Raggiungere tutto quanto sopra esposto in termini di
costo-effetto senza la necessità di subappaltatori specializzati.
Negli ultimi anni, Canusa ha fornito un sistema brevettato
per i rivestimenti di tubazioni in polipropilene. Questo
sistema è stato utilizzato con successo in Algeria, Siria,
Arabia Saudita, Emirati Arabi ed Oman. Si tratta di una
guaina in polietilene completa di strisce di adesivo per fissarla ad un rivestimento in polipropilene ed applicare successivamente uno strato di resina epossidica sulle estremità della guaina per garantire la resistenza alle sollecitazioni. Tale sistema è adatto per le applicazioni meno specifiche ed esigenti.
Continua tuttavia a presentarsi una richiesta dall'industria
per un rivestimento in polipropilene termorestringente
ottenuto da materiali in polipropilene simili a quelli usati
per l'originale rivestimento del tubo.
EVOLUZIONE DELLA TECNOLOGIA
DELLA TERMORESTRIZIONE IN POLIPROPILENE
Un sistema di guaina termorestringente in polipropilene
ha finora eluso le speranze di scienziati ed ingegneri a
causa della difficoltà nel reticolare il polipropilene. Le
guaine termorestringenti in polietilene sono prodotte tramite irraggiamento reticolando il foglio di polietilene ed
allungando successivamente la guaina per renderla termorestringente. Il foglio in polipropilene, tuttavia, si degrada
a causa della scissione della catena delle molecole quando
è soggetto ad irraggiamento. Allo stesso modo, la reticolazione chimica richiede anche reazioni a radicali liberi, che
immancabilmente danneggiano il polipropilene.
Recentemente gli ingegneri di Canusa, una divisione della
canadese ShawCor, sono stati in grado di introdurre una
struttura reticolata del polipropilene controllando la reazione di scissione a catena adottando un'interna ed esclusiva tecnologia di reticolazione brevettata. Si tratta di una
conquista significativa nell'industria plastica. Canusa ha
appreso questa tecnologia e l'ha applicata al progetto ed
alla produzione delle guaine termorestringenti in polipropilene. Ciò ha inoltre comportato l'impiego di uno speciale adesivo in polipropilene adatto per le applicazioni di
fasce termorestringenti come anche di nuove tecniche produttive.
L'obiettivo principale dello sviluppo del sistema di guaine
termorestringenti in polipropilene era di ottenere un rivestimento finale che equivaleva o migliorava le caratteristiche e le prestazioni del rivestimento della condotta. Per
determinare un parametro per il nuovo sistema sono stati
utilizzati i seguenti standard industriali:
1. NFA-49-711 Standard Francese per Tubi in Acciaio –
Rivestimento Esterno Triplo strato Basato sulla
Applicazione tramite Estrusione del Polipropilene
2. Standard Shell DEP31.40.3031-Gen.
3. Standard Total SP-COR-356
4. Strandard DIN 30678.
DESCRIZIONE DEL SISTEMA CON GUAINA
IN POLIPROPILENE
La guaina termorestringente in polipropilene è costituita
da due componenti:
febbraio 2008 << la metallurgia italiana
Rivestimenti
Memorie >>
1. una resina epossidica liquida
2. una guaina termorestringente in polipropilene rivestita
con un adesivo a base di polipropilene
Diversamente dalla polvere FBE, la resina epossidica liquida non richiede temperature dell'acciaio superiori a 240°,
che comportano perdite di tempo, un' intenso dispendio di
energia e che potrebbero danneggiare il rivestimento. La
resina si polimerizza ad una temperatura inferiore a 150°C
e fornisce eccellenti proprietà, compresa un'elevata protezione anticorrosiva con un eccellente distacco catodico a
temperature elevate, paragonabili a quelle dell'FBE.
Inoltre, le guaine termorestringenti sono state prefabbricate in foglio o come prodotto tubolare in condizioni di fabbrica controllate, superando così gli inconvenienti dei
sistemi attuali che richiedono la mescola delle materie
prime sul campo - quindi in ambiente imprevedibile oppure che necessitano di portare l’intero complesso delle
apparecchiature in cantiere. Ciò garantisce una qualità
considerevole e prestazioni identiche su tutti i giunti.
Le caratteristiche che definiscono chiaramente la qualità
superiore del sistema sono i valori minimi di un'elevata
resistenza al distacco di 70 N/cm a 100°C e i valori di resistenza all'abrasione inferiori a 0.4 mm a 110°C.
SVILUPPO NELL'INSTALLAZIONE
La chiave per raggiungere un rivestimento di buona qualità sul giunto non è soltanto di avere un buon sistema, ma
anche un metodo di installazione controllato che fornisca
buoni risultati, affidabili e continui. Nello sviluppo della
tecnica di installazione della guaina termorestringente in
polipropilene sono stati considerati quattro parametri
chiave:
1. La temperatura del giunto in acciaio deve essere di
minimo 180°C per permettere all'adesivo della guaina di
fissarsi.
2. La temperatura di superficie del rivestimento del tubo
deve essere di almeno 140°C durante il preriscaldamento,
e superare in seguito i 160°C durante l'installazione della
guaina.
3. Affinché il primer sull'acciaio si polimerizzi sono necessari 140°C.
4. Per una corretta adesione è necessaria una certa pressione sull'adesivo durante l'installazione.
Il raggiungimento della temperatura richiesta avviene
mediante l'utilizzo di un coil ad induzione.
Diametro della tubazione: 600 mm
Spessore della parete: 30 mm
Spessore del rivestimento in polipropilene: 5.0 mm
Lunghezza totale del giunto (cutback): 300 mm
Guaina in polipropilene: 450 mm larghezza, 2,6 mm spessore
Perché l'adesione sia perfetta è necessario che l'adesivo
venga pressato verso il tubo; la pressione richiesta viene
ottenuta dalla forza circonferenziale data dalla termorestrizione della guaina.
Si sono presentati ostacoli non indifferenti durante le fasi
iniziali dello sviluppo. Per indurre la superficie del rivestimento in polipropilene ai 140°C richiesti, la temperatura
dell'acciaio ha superato i 240°C. A questa temperatura, il
rivestimento può distaccarsi dalla tubazione ed essere
severamente danneggiato. Anche la resina epossidica può
degradarsi. La chiave della riuscita è tuttavia di raggiungere una temperatura di superficie del polipropilene di
140°C mantenendo l'integrità del rivestimento.
Ciò può essere raggiunto mediante l'impiego di bande di
conduzione avvolte saldamente al rivestimento di polipropilene adiacente al cutback. Il coil per il riscaldo ad induzione va a scaldare anche le bande laterali in acciaio nella
zona di sovrapposizione con la fascia. In tale configurazione il rivestimento viene riscaldato dall'interno dal tubo in
acciaio e dall'esterno dalle bande di conduzione. Un beneficio ulteriore delle bande di conduzione è che agiscono
modellandosi attorno al rivestimento, evitando l'esfoliazione, il formarsi di bolle e qualsiasi danno causato dall'eccessivo riscaldamento. Esiste una pratica di brevetto in
corso per tale tecnologia di riscaldamento.
Durante gli esperimenti condotti sulle tubazioni aventi
uno spessore del rivestimento inferiore ai 2,5 mm, si è
potuto notare che quando la temperatura dell'acciaio raggiungeva i 200°C, il calore poteva essere condotto attraverso i 2,5 mm di rivestimento e la temperatura della superficie raggiungeva l'obiettivo desiderato senza l'ausilio delle
bande di conduzione. Con questo metodo, tuttavia, l'utilizzo di fasce flessibili di silicone avvolte nel rivestimento
evita il distaccamento e l'esfoliazione del rivestimento
durante il preriscaldamento dell'acciaio. Esiste una pratica
di brevetto in corso anche per questa tecnologia.
PROCEDURA DI INSTALLAZIONE DELLA GUAINA
Viene qui di seguito descritta la procedura di installazione, sviluppata ed utilizzata con successo in diversi progetti:
1. Il giunto viene sabbiato secondo gli standard SIS Sa 2? o
equivalente.
2. Successivamente alla pulizia della superficie del rivestimento, la bande di conduzione vengono avvolte attorno al
rivestimento.
3. Dopo essersi assicurati che il giunto sia privo di umidità grazie al calore applicato prima della sabbiatura, viene
applicata la resina epossidica utilizzando degli appositi
tamponi.
4. Il giunto viene riscaldato con il forno ad induzione così
da raggiungere il corretto preriscaldamento.
5. Il coil e le bande di conduzione vengono rimosse e la
guaina termorestringente viene sistemata al centro del
giunto con una sovrapposizione sul giunto di circa 75 mm.
6. La guaina si termorestringe con una comune torcia al
propano.
L'installazione è semplice e assolutamente ripetibile per
ottenere caratteristiche costanti.
La fase critica consiste nel raggiungere il preriscaldamento richiesto sull'acciaio e sul rivestimento e ciò viene facilmente conseguito calcolando il tempo di riscaldo del coil
ad induzione precedentemente calibrato. Il secondo punto
critico riguarda il calore applicato per termorestringere la
guaina.
RIEPILOGO
L'innovazione tecnologica riguardante la capacità di reticolare il polipropilene senza nessun effetto avverso ha
consentito lo sviluppo del sistema di termorestrizione
della guaina in polipropilene. Il sistema sviluppato impiega gli stessi materiali usati comunemente per i rivestimenti applicati in fabbrica sia per il rivestimento in polipropilene che per l'adesivo. Il rivestimento in polipropilene e
la metallurgia italiana >> febbraio 2008
21
Rivestimenti
<< Memorie
l'adesivo sono prefabbricati in produzione per garantire la
qualità di applicazione in sito, dove le variabili non possono essere prontamente controllate. L'impiego del forno ad
induzione e delle esclusive bande di conduzione del calore garantiscono inoltre costanti parametri di installazione
e di qualità. Il risultato è un rivestimento in campo del
giunto che risulta economico, e fornisce prestazioni simili
all'originale rivestimento triplo strato. Questa soluzione
offre inoltre sensibili risparmi economici poiché non
richiede apparecchiature specializzate e procedure di
installazione complesse. Appaltatori addestrati possono
facilmente applicare il sistema ottenendo gli standard di
qualità richiesti dalla committente. Considerati i molteplici vantaggi in confronto ai sistemi tradizionali, la guaina
termorestringente a base polipropilenica viene già impiegata in svariati progetti in tutto il mondo.
BIBLIOGRAFIA
1] BERTI E. e CULZONI F., Rivestimento di giunti per
tubazioni in acciaio rivestite in poliolefina triplo strato,
13° Conferenza Internazionale sulla Protezione delle
condotte, (29 settembre 1999).
2] MOOSAVI, A.N., Progressi sul rivestimento di giunti
per tubazioni interrate, Prestazioni dei materiali,
(Agosto 2000).
3] HAIMBL, J.G., GEISER, J., Rivestimenti in polietilene in
Europa, uno sguardo su 30 anni di esperienza,
Conferenza sulla prevenzione della corrosione delle
tubazioni, (31 ottobre 1995)
4] NOZAHIC, D., LEIDEN, L., BRESSER, R., Ultimi sviluppi nei sistemi di rivestimento in polietilene triplo
componente per gasdotti, NACE (2000).
ABSTRACT
INNOVATIVE SOLUTIONS FOR TRIPLE LAYER
COATINGS OF UNDERGROUND PIPES
Keywords: PE coatings, pipes, polyethylene thermoshrinking bands
In the last decade, there has been an increase in the use of coatings for
high performance pipes, as for example three-layer polyethylene (PE),
and more recently
Polypropylene coatings for specific applications. This coatings are usually applied
in the factory under controlled conditions. On the other hand, cou-
22
plings must be applied in field under less controlled conditions nevertheless while assuring constants characteristics and quality as guaranteed by the coating facility in the factory.
Polyethylene thermoshrinking bands are the most commonly used in
the protection of couplings of polyethylene coated pipes. These bands
are fully compatible with the same coating, they are easy to install, they
are reliable and they have been extensively used. However, there is no
universally accepted solution as regards the restoration of couplings in
polypropylene coated pipes.
This report describes in synthesis the technology of polypropylene coating of couplings. The products herein described were tested and successfully used in several projects by renown engineers and companies.
febbraio 2008 << la metallurgia italiana
Memorie >>
Aluminum and alloys
STUDY OF INDUSTRIAL ALUMINUM
WIRE AFTER COLD WIRE DRAWING
AND HEAT TREATMENTS
L. Baci, Z. Boumerzoug, C. Esnouf, M. Bouchear
The effect of plastic deformation by wire drawing on structure and properties of an industrial electric
aluminum wire has been studied. Some heat treatments were applied on the drawn wires. For this
investigation, different techniques were used: optical microscopy, transmission electron microscopy,
hardness measurements and differential scanning calorimetry. We have observed texture structure
along axis wire after the wire drawing process. This cold plastic deformation causes a phenomenon of
material consolidation. However, the heat treatments applied on drawn wires lead to recrystallization
phenomenon. We have found that in low temperature, the recrystallization reaction is observed only
for reduction by wire drawing greater than 30 %.
KEYWORDS: wire drawing, plastic deformation, texture, recrystallization
INTRODUCTION
The operation which allows reducing wire diameter is
called wiredrawing. The wiredrawing principle uses the
metal plasticity to reduce the wire diameter. Wire drawing is one of the most frequently applied techniques in
the wire manufacturing industry [1]. This process is one
of the oldest metal forming processes. The regular orientation of the grains caused by external stresses during
the drawing process is referred to as deformed texture.
Formation of texture favors the anisotropy of mechanical and physical properties [2]. Likewise, the wire drawing process leads to consolidation of metal. However,
the state of hard-drawn metals is unstable from a thermo-dynamic point of view. Heating of this type of material brings about processes of regeneration and recrystallization that restores all the properties featured by
the metal before deformation. Recrystallization of
deformed metallic materials is accomplished by the forL. Baci
Departement of Mechanic, University of Biskra , BP, 145 , Algeri
[email protected]
Z. Boumerzoug
Departement of Metallurgy, University of Biskra , BP, 145 , Algeria
[email protected]
C. Esnouf
INSA de Lyon , Villeurbanne , Cedex , French
M. Bouchear
University of Constantine , Ain El Bey Street , Constantine, Algeria
mation of new dislocation-free grains at specific sites in
the as-deformed microstructure, their so-called “nucleation'', and their subsequent growth by consumption of
the deformed surrounding matrix. The driving force for
these processes is provided by the excess dislocation
density that has been built up in the microstructure during the proceeding deformation [3]. The purpose of the
present study is to clarify the effect of cold drawing on
aluminum wire and the effect of isothermal treatment
on drawn-wires. The temperatures chosen for this study
were 350 and 450°C.
EXPERIMENTAL PROCEDURES
The materiel used in this study is an industrial aluminum electric wire of composition 0.01Cu, 0.08Si,
0.05Zn, 0.01Cr, 0.01Mn and 0.02 others elements. This
material is submitted to successive reduction by cold
drawing process from å = 17 to 92 %. Different techniques have been used for this investigation: optical
microscopy (OM) and transmission election microscopy
( TEM) observations of the wire were made along a longitudinal view, and transversal section after etching
with 10 ml HF + 17 ml HCL + 48 ml HNO3 + 170ml H2O
for 5 minutes. The thin foils for TEM observation were
prepared from the longitudinal and transversal sections
of the drawn wire. The specimens were examined in
conventional TEM Jeol operating at 200 KV. Some slices
were cut parallel to the longitudinal section and the
transverse section so perpendicular to the drawing axis.
The foils were mechanically thinned and then electrop-
la metallurgia italiana >> febbraio 2008
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Aluminum and alloys
<< Memorie
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Fig. 1
Microstructures of aluminum wire after reduction by
cold wire drawing: (a) å = 17 %, ( b ) å = 92 %.
Microstrutture di fili di alluminio dopo riduzione mediante
trafilatura a freddo: (a) å = 17 %, ( b ) å = 92 %.
olished by a jet polishing using an electrolyte solution (
80 % ethylic alcohol and 20 % perchloric acid ) at 15 °C.
In order to evaluate the mechanical properties of the
wire, hardness Vickers measurements were applied. For
studding the development of recrystallization, a differential scanning calorimetry ( DSC) is used. We notice
that the rate of wire drawing is å = [( S0- S)/ S0 ] x 100 ,
with S and So the final and initial section respectively.
Initial diameter is 9.50 mm.
RESULTS AND DISCUSSION
Behaviour of aluminum wire after cold drawing
In this section, our objective is to know the effect of cold
wire drawing on structure and hardness of aluminium
wire. Optical microscopic observations have shown
after wire drawing (Fig.1), that the grains align themselves along wire axis and a phenomenon of grain
refinement is observed in the transversal section of the
wire ( Fig.1b ). We notice that after low reduction (å = 17
%) by wire drawing (Fig.1a), the grains elongate along
the axis wire. However, at high reduction ( eg. å = 92 %)
,we can observe that these grains are strongly oriented
in the direction of this axis (texture) (Fig.1b).
In our work, a TEM micrograph shows a difference in
structure between initial wire (Fig.2 a) and cold drawn
wire (Fig b) along longitudinal section. A major feature
of the deformed microstructures is the occurrence of
micro bands (MB) within the grains (3b) in contrast to
the initial wire (3a). The structure of initial wire is characterized by the presence of dislocation cells. We notice,
that it has been observed a dislocation structure in poly-
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Fig. 2
TEM observations of : (a ) aluminum wire, (b) after
cold drawn wire (å= 92 %).
Osservazioni al TEM: (a ) filo di alluminio, (b) filo dopo
trafilatura a freddo (å= 92 %).
crystalline aluminium subject to cyclic deformation [4].
Effect of heat treatment on drawn electric wire
In this part of our study, we have applied two isothermal temperatures ( 350 and 450°C ) on our cold drawn
wires. We have observed that these heat treatments
have an effect on the structure of drawn wire reduced
above a critical plastic deformation _c. In this study, the
hardness measurements were the first technique that
allow us to determine å c. The comparison between the
hardness curves of different drawn wires, i.e., before
(Fig. 3-curve a) and after ( Fig.3 -curves b,c and d) heat
treatment shows that for a rate of reduction of 30 %, the
first curve(curve a ) crosses the other curves in critical
zone. The aluminum drawn wires become softer from
this crossing point (å c = 30 %). It has been reported, that
at elevated temperatures of deformed aluminum, annihilation of dislocations by cross slip and climb becomes
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Aluminum and alloys
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Fig. 3
Vickers hardness curves of aluminum wire after
cold wire drawing (curve a ) and followed by isothermal
heat treatment for 1 h at 350 °C (b-d).
Curve di durezza Vickers di filo di alluminio dopo trafilatura a
freddo (curva a ) e seguita da trattamento termico
isotermico per 1 h a 350 °C (b-d).
easier, therefore, dislocations have a greater opportunity to be annihilated within sub-grains [5].
On the other hand, this critical zone is confirmed by
optical microscopy, during two isothermal treatments
(350 and 450°C) applied on drawn wires ( Figs.4 ). For
a rate of reduction below the critical reduction (30 %),
the structure remains unchanged during isothermal
treatment at 350°C ( Fig. 4a ), but only a phenomenon of
grain boundary migration is observed at 450°C ( Fig.4b
). However, for higher reductions
( å > 30 % ) a phenomenon of primary recrystallization
is developed at two isothermal temperatures ( Fig. 4c
and d ).
The results obtained by optical observations or hardness measurements are confirmed by DSC during the
heating of different wires. The curves obtained by D.S.C
(Fig. 5) reveal exothermic peaks when heating in the
temperature range ( 250 &die;C 450¡ãC), exactly at
310¡ãC, corresponding to a recrytallization process at
this temperature for drawn wires reduced above 30 %
(Fig. 5 curves: c-h ). The intensity of exeothermic peak
increases with increasing a reduction by cold wiredrawing wich corresponding to a quantity of energy stored
by plastic deformation. For reductions below 30 %, we
can not observe an exothermic peak when heating (Fig.
5 curves a and b). We conclude that 30 % of reduction
corresponds to a critical plastic deformation for the
occurrence of a recrystallization process in aluminium
wire.
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Fig. 4
OM microstructures along longitudinal sections of
annealed aluminum cold drawn aluminum wires: ( a)
reduced å = 17 % + annealed 1 h at 350 °C, ( b ) å = 17
% + annealed 1 h at 450°C, ( c) reduced å = 56 % +
annealed 1 h at 350 °C and ( d ) å = 56 % + annealed 1
h at 450°C.
Microstrutture OM lungo sezioni longitudinali di fili di alluminio
trafilati a freddo sottoposti a ricottura: ( a) riduzione å = 17 %
+ ricottura 1 h a 350 °C, (b) å = 17 % + ricottura 1 h a
450°C, (c) riduzione å = 56 % + ricottura 1 h a 350 °C e (d) å
= 56 % + ricottura 1 h a 450°C.
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Fig. 5
DSC curve (a) aluminum wire and cold drawn
wires (curves b- h : å = 17 , 56, 67, 76, 82, 87 and 92
%). (heating rate: 5 °C / min).
Curve DSC (scansione calorimetrica differenziale) : (a ) filo di
alluminio and e fili trafilati a freddo (b- h : å = 17, 56, 67,
76, 82, 87 e 92 %). (velocita’ di riscaldo: 5 °C / min).
la metallurgia italiana >> febbraio 2008
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Aluminum and alloys
CONCLUSIONS
In conclusion, our investigation represents a contribution to
the study of the effect of cold drawing on metallic wire. To
obtain electric wires which different sections, cold wire
drawing is only economic process. The aluminum electric
wire is taken as the subject of our study. This material is submitted to successive reductions by cold wire drawing
process. We have observed a consolidation phenomenon of
drawn wires, characterized by texture structure. On the
other hand, the phenomenon of recrystallization is observed
during heat treatments, but , only the drawn wires reduced
above a critical plastic deformation of åc = 30 % .
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REFERENCES
[1] He S., Van Bael A., Li S.Y., Van Houtte P., Mei F.,
Sarban A., Mater. Sci and engineering A 346,2003,
p.101- 107.
[2] Lakhtine I . : ''Métallurgie et traitement thermiques
des métaux'', 4ème ed Mir ,1986,p.76- 77 .
[3] Nie Wezas M., Engler O., J.D. Embury J.D., Acta
Materialia ,2003.
[4] El-Mahoun Y., Mohamed A., Bassim M.N., Materials
and Engineering A359,2003, p.220-227.
[5] Wang Y.Y., Sun P.L., Kao P.W., Chang C.P., Scripta
Materialia 50,2004, p. 613-617
ABSTRACT
STUDIO SU FILO DI ALLUMINIO INDUSTRIALE
DOPO TRAFILATURA A FREDDO E TRATTAMENTO
TERMICO
Parole chiave: alluminio e leghe; trafilatura a freddo,
deformazione plastica, ricristallizzazione
Nella presente memoria e' stato studiato l'effetto della deformazione plastica mediante trafilatura a freddo sulla struttura e le proprietà di un filo elettrico di alluminio industriale.
I fili trafilati sono stati in seguito sottoposti a trattamenti termici. Per que-
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sta indagine, sono state utilizzate diverse tecniche di analisi: microscopia
ottica, microscopia elettronica a trasmissione, misurazioni della durezza e di
scansione calorimetrica differenziale (DSC). Si e'osservata una struttura a
textura lungo l'asse del filo dopo il processo di trafilatura.
Questa deformazione plastica a freddo provoca un fenomeno di consolidamento del materiale. Tuttavia, i trattamenti termici effettuati su fili trafilati
hanno provocato il fenomeno di ricristallizazione. Si e' constatato che alle
basse temperature la reazione di ricristallizzazione si verifica solo nel caso di
una riduzione mediante trafilatura superiore a un valore critico di deformazione plastica pari a åc = 30%.
febbraio 2008 << la metallurgia italiana