Teoria Cinetica dei gas
(Un’esposizione elementare)
Le tappe fondamentali dell’interpretazione cinetica del
calore
1738
Daniel Bernoulli : spiegazione della legge di Boyle col modello
cinetico (pressione di un gas come risultato degli urti delle molecole
sulle pareti del contenitore)
(ignorata per il prevalere del modello ‘statico’ proposto da Newton)
1820
John Herapath: riproposta dei risultati di Bernoulli,
•
calcolo della velocità di una molecola d’idrogeno
1827
Robert Brown : scoperta del moto “Browniano”
1848
1856
1861
J.R.Joule : equivalenza tra calore ed energia meccanica
•abbandono definitivo della teoria del calorico
•riproposta del lavoro di Herapath
R.Clausius :”sulla natura di quel particolare moto che chiamiamo calore”
[fondamenti della moderna teoria cinetica]
J.C.Maxwell - Ludwig Boltzmann : sviluppo dettagliato della teoria
matematica [Meccanica statistica]
Le tappe fondamentali dell’interpretazione cinetica del calore
1900
J.Perrin : studio del moto browniano e determinazione
del numero di Avogadro
1920
Otto Stern - Zartmann - etc. : conferme sperimentali della
legge di Maxwell per la distribuzione statistica delle
velocità molecolari
nascita e sviluppo della Meccanica Quantistica
La teoria cinetica ‘classica’ costituisce l’ultimo trionfo della meccanica
newtoniana nella descrizione dei fenomeni naturali:
anche i fenomeni
microscopici
possono essere affrontati e spiegati sulla base delle
leggi di Newton e dei principi di conservazione
Alcune sue previsioni
non
sono però in accordo con i dati sperimentali: solo lo sviluppo
della meccanica quantistica ha potuto fornire una descrizione
pienamente soddisfacente dei fenomeni su scala atomica
Il modello meccanico di un gas
Al contrario di quel che avviene per i liquidi ed i solidi, il comportamento dei gas appare
indipendente dalla specie chimica. La bassissima densità, la capacità di espandersi
illimitatamente, il comportamento semplice e regolare al variare di temperatura e pressione
portano a concludere che, nello stato gassoso, le molecole siano sostanzialmente indipendenti e
libere, che le forze fra di esse agiscano, a breve distanza, solo nell’urto.
Ciò conduce a formulare un primo modello meccanico fondato sulle seguenti ipotesi:
• Le molecole sono assimilabili a sfere rigide
• Il loro numero è così elevato da essere statisticamente significativo
• Le loro dimensioni sono trascurabili rispetto alla distanza media fra esse; in altri termini il
volume complessivo delle molecole è trascurabile rispetto al volume totale occupato dal gas
• L’urto delle molecole con le pareti del contenitore è elastico
• Tutte le molecole sono di ugual massa
• Il moto delle molecole non ha direzioni privilegiate
e infine: * Le molecole non si urtano fra loro
L’abbandono di quest’ultima ipotesi porta ad
un sostanziale raffinamento del modello, con
conseguenze estremamente significative
Applichiamo al modello le leggi di Newton:
r
F  ma

r
r
v
Fm
t
r pr
 F
t
(la risultante delle forze applicate ad un corpo è uguale alla variazione, nel tempo, della sua
quantità di moto)
Si pensi ad una sola pallina di massa m in moto con velocità v
entro una scatola cubica di lato L
L
v
Nell’urto contro la parete di destra, perpendicolare all’asse X,
essa subisce una variazione della quantità di moto:
L
 

p  p f  pi  mvx  mvx   2mvx
L
z
vx
forza agente sulla particella in un urto: F   2mvx
x
t
v
y
-vx
x
v
forza agente sulla parete in un urto:
( 3° principio della
dinamica)
2mvx
Fx 
t
L’intervallo di tempo tra due urti consecutivi è:
t 
2L
vx
2mvx mvx2
Fx 

2L
L
vx
L
La forza esercitata in media da una particella è
dunque:
La pressione sulla faccia (di area S=L2) della scatola
(di volume V=L3) è:
Fx Fx mvx2 mv x2
P
 2  3 
S
V
L
L
Per una particella si ha dunque:
PV  mv
2
x
PV  N  m  v
Per N particelle invece:
(ove
v
2
x
2
x
è il valore medio del quadrato delle componenti
della velocità lungo l’asse X)
Ma, essendo ogni direzione ugualmente probabile,
1 2
v v v  v
3
2
x
E quindi
2
y
2
z
Nmv 2 2  1
 2
PV 
 N  mv 2   N E c
3
3 2
 3
“il prodotto pressione per volume di un gas è proporzionale
all’energia cinetica media delle molecole”
[Legge di Joule-Clausius]
Teoria Cinetica
(ipotesi teorica)
Equazione di stato dei gas
(risultato sperimentale)
2
PV  N E c
3
PV  nRT
2
NEc  nRT
3
3n
3 R
Ec 
RT 
T
2N
2 N AV
N AV
N tot di molecole

n di moli
La temperatura assoluta risulta dunque (se la
deduzione è corretta !), essere proporzionale alla sola
energia cinetica media del moto molecolare:
3
E c  kT
2
avendo definito con k la costante di Boltzmann (costante
universale):
R
8,31 J  K 1  mol 1
 23
1
k


1
,
38

10
J

K
N AV
6,02  10 23 mol 1
Acquista un significato chiaro la
nozione di temperatura assoluta !
Calcolo delle velocità molecolari
A che velocità si muove, in media, una molecola di Ossigeno ( O2 )
a temperatura ambiente ?
3
E c  kT 
2
Velocità quadratica media
per l’Ossigeno :
1
3
2
mv  kT
2
2
3kT
v 
m
(radice quadrata della media
dei quadrati delle velocità)
m
(T=27 °C = 300 K)
O2
se:
2
v  v v
2
massa molecolare
P.M .(kg) 32  10 3 kg  mol 1
 26



5
,
3

10
kg
23
1
N AV
6  10 mol
3  1,38  10 23  300
 485 m/s
vO2 
 26
5,3  10
3kT
v 
m
…e una molecola d’Idrogeno ( H2 ) ?
m
H2

1
16 mO 2

v
H2
 4
v
O2
 2000 m/s
a parità di temperatura l‘energia cinetica media è la stessa, ma la
velocità media è inversamente proporzionale alla radice quadrata della
massa molecolare (abbiamo abbandonato l’ipotesi di masse uguali)
Se le cose
stanno così
allora ….
una molecola 100 volte più
pesante di quella di ossigeno
avrebbe comunque la velocità di
circa 50 m/s e percorrerebbe un
locale di 5 metri di lunghezza
ben 10 volte in un secondo !!!!
che sia proprio così ?
Fai clic sulla
foto
L’esperienza ci dice che il
profumo del caffè non ci
arriva così in fretta !!
[prova tu ad immaginare altre analoghe situazioni]
Questo fenomeno di propagazione di un gas in
un altro (diffusione) appare in realtà
decisamente più lento.
Come si possono conciliare queste osservazioni con le previsioni
della teoria cinetica ?
Rinunciando all’ipotesi che le
dimensioni delle molecole siano
tanto piccole da rendere
trascurabile la probabilità di un
urto fra esse
Se si assume che le dimensioni delle molecole siano finite , per esempio
sfere di raggio r , allora il percorso di ciascuna molecola sarà una
successione casuale di moti rettilinei uniformi, di lunghezza e direzione
differenti, tra un urto e l’altro, percorsi ciascuno con velocità diversa,
dipendente dalle modalità con cui avviene l’urto con un’altra molecola.
Più grandi
sono le
molecole, più è
probabile
l’urto
reciproco !
Si può dimostrare che
la frequenza d’urto
(numero di collisioni
al secondo) è data da:
e che il cammino libero
medio (distanza media
percorsa tra un urto e il
successivo) è :
f  4 r n v
r = raggio molecolare
2
n = numero di molecole
per unità di volume
v
v
1
l 
2
f 4 r n
= velocità media
Nel 1856 R.Clausius determinò, proprio in base alle velocità
di diffusione dei gas e ad altri dati sperimentali, l’ordine di
grandezza delle dimensioni molecolari:
r  10
9
a
10
-10
m
Si tratta della prima misura indiretta delle dimensioni di particelle
microscopiche, fino ad allora solamente ipotizzate !
Negli urti tra molecole si hanno continui scambi di energia cinetica ma il valore
medio per molecola di tale energia e quello complessivo restano costanti.
Si deve a J.C.Maxwell il calcolo della distribuzione statistica delle velocità
molecolari in un gas (nell’esempio Ossigeno), il cui andamento dipende solo
dalla temperatura :
Distribuzione m axw elliana delle velocità m olecolari
Ossigeno
dN/dv per mole
0,00
T=300 k
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0
200
400
600
velocità (m/s)
800
1000
Qualche osservazione sui calori specifici dei gas
La temperatura di un gas è direttamente proporzionale
all’energia cinetica media delle molecole. Infatti da
2
Ec  kT
3
si ottiene
2Ec
T
3k
Consideriamo un gas che passa dalla temperatura T1 alla temperatura T2
(superiore) e calcoliamo la variazione di temperatura. Otteniamo:
T  T2  T1  Ec
2Ec2
2Ec1
2
T  T2  T1 


Ec
3k
3k
3k
Consideriamo ora il calore Q fornito, a volume costante, al gas.
Tale calore è direttamente proporzionale alla massa del gas e
alla variazione della temperatura:
Q  M  T
Q  N  m  T
2
Q  N  m  Ec
3k
Notiamo che la temperatura è legata solo all’energia cinetica delle
particelle mentre il calore è associato all’energia cinetica e al numero N
di particelle. Il calore fornito al gas viene impiegato per aumentare il
contenuto energetico complessivo. Questo contenuto energetico
complessivo è indicato con il termine Energia Interna
Un rifornimento o una sottrazione di calore di calore a un gas ne
aumenta o ne diminuisce l’energia interna, in assenza di lavoro
meccanico. La corrispondenza fra energia cinetica delle particelle e
temperatura unitamente alla identificazione dell’energia cinetica totale
del gas con la sua energia interna conduce alla definizione
U  U T 
funzione matematica che dipende solo dalla temperatura
Se l’energia interna non è dovuta solo all’energia cinetica ma, come
avviene nei gas biatomici o poliatomici, entrano in gioco anche le forze
intermolecolari e intramolecolari, il modello non va più bene…
N
m v 2  n RT
3
Abbiamo già visto che
allora per una mole di gas
e per n moli
quindi
N AV
n N AV
1
3
2
m v  RT
2
2
1
3
2
m v  n RT  U T 
2
2
3
U T   n RT
2
Una variazione dell’energia interna determina una variazione della
temperatura, nell’ipotesi di volume costante, secondo la legge
3
U  n R T
2
Per la legge della calorimetria
nel nostro caso
Q  c  m  T
Q  U  c  m  T
se consideriamo una mole di gas invece di m grammi otteniamo
U
3
c
 R
n T 2
Per una mole di gas monoatomico il calore specifico a volume costante è
3
J
c  R  12, 47
2
mol  K
valore confermato dai risultati delle misure sperimentali
Per i gas poliatomici in generale il calore fornito va ad incrementare anche
l’energia dovuta a moti di rotazione e vibrazione e non solo l’energia cinetica di
traslazione quindi ci aspetteremmo di trovare valori molto diversi, invece c’è
ancora molta regolarità. Il modello prevede:
gas biatomici
5
c R
2
gas triatomici
7
c R
2
l’accordo con i valori sperimentali continua a essere abbastanza buono
Per i solidi il modello è molto più complicato ma si arriva comunque a
prevedere, per il calore specifico molare, un valore di circa:
J
3 R  24
mol  K
Questa caratteristica fu messa in evidenza verso il 1820 dai fisici francesi
Dulong e Petit e da essi prende il nome di
Legge di Dulong e Petit
Bibliografia
• Questa presentazione è stata ottenuta modificando e
integrando “Teoria Cinetica (un’esposizione elementare)” di
G.A. Carnaghi docente al Liceo “D. Crespi” di Busto Arsizio
(http://www.liceocrespi.it).
• Ho inoltre utilizzato il testo di Bergamaschini, Marazzini e
Mazzoni “L’indagine del mondo fisico” volume C edito da
Carlo Signorelli.
I ritratti
Nelle pagine successive I ritratti di alcuni degli scienziati
che sono stati citati. In questa pagina
Boltzmann
Avogadro
Brown
Bernoulli
Clausius
Joule
Stern
Maxwell
Perrin