1) I Cristalli
2) La Luce
3) Interazione Luce-Cristalli rifrazione, riflessione e colore
4) Studiare i cristalli con la luce
La materia è composta da atomi
Gli atomi cercano di
completare i loro orbitali
più esterni, cedendo,
acquistando o
condividendo elettroni.
Orbitali
LEGAME IONICO
1) Il Sodio ha un elettrone
in eccesso nell’orbitale
esterno, al Cloro invece
ne manca uno.
2) Il Sodio cede un elettrone al
Cloro. Il Sodio diventa quindi
carico positivamente, il Cloro
negativamente.
3) I due atomi (ioni) si attraggono
Ioni positivi e negativi cercano
di avvicinarsi il piu’ possibile
gli uni agli altri
La struttura dipende dalle
dimensioni relative
Na+
In 3 dimensioni ne risulta un
reticolo geometrico regolare.
Cl-
Si tratta di un
cristallo ionico
LEGAME COVALENTE
A entrambi gli atomi di H manca
un elettrone per completare
l’orbitale esterno
Condividendo ciascuno un
elettrone, entrambi ne hanno due
nell’orbitale esterno (completo)
Agli H manca un elettrone,
All’ O ne mancano due.
Tramite condivisione si completano gli
orbitali esterni
H2
H2O
I Legami Covalenti sono direzionali.
Gli atomi formano con i loro
vicini dei “solidi di
coordinazione” che diventano i
“mattoni” dei cristalli covalenti.
Es.CO3
Molecola planare
triangolare
Es. TiO2: il titanio si coordina con 6 ossigeni, a formare bipiramidi TiO6 che,
combinandosi in vario modo, danno origine ai diversi polimorfi.
Anatasio
Brookite
Rutilo
Reticoli Cristallini
Costruzione per traslazione di una cella
2D
Esempio:
NaCl
3D
Reticoli diBravais e Sistemi Cristallini
7 Classi Cristalline
4 Tipi di Celle:
P = Primitiva
I = corpo centrato
F = Facce
Centrate
C = Base Centrata
14 Reticoli di Bravais
Abito Cristallino
Ogni reticolo cristallino ha delle simmetrie interne.
Le proprietà fisiche dei minerali, o dei cristalli in genere, possono presentare una
simmetria uguale o maggiore a quella del loro reticolo cristallino, ma mai minore.
Anche l’aspetto di un cristallo tende a conformarsi alla sua simmetria interna.
Ad esempio, i cristalli di galena o di magnetite, che hanno un reticolo cubico,
tendono ad assumere un abito cubico, cubo-ottaedrico o ottaedrico.
LA LUCE
Teoria Corpuscolare: Fotoni
Teoria Ondulatoria: Onda Elettromagnetica
Un Campo Elettrico e
un Campo Magnetico sinusoidali,
ortogonali tra loro, che si propagano insieme
ad una velocità c=3*1010 cm/sec (nel vuoto).
Lo spettro elettromagnetico
La lunghezza d’onda l è cio’ che
contraddistingue le varie radiazioni
elettromagnetiche.
La frequenza n di un’onda è ottenibile
mediante la relazione n=c/l
La luce visibile costituisce solo una piccola parte dello spettro elettromagnetico
Quando un’onda elettromagnetica entra in un materiale, la sua velocità e la sua
lunghezza d’onda diminuiscono.
Il rapporto tra la velocità della luce nel vuoto e nel materiale attraversato è detto
Indice di rifrazione (n) e dipende dalla composizione del materiale stesso.
n = c0/c = l0/l
Vuoto = 1
Aria = 1.0002926
Acqua = 1.33
Quarzo = 1.544
Calcite = 1.48
Diamante = 2.41
Rutilo = 2.62
Cuprite = 2.85
Riflessione
In regioni con indice di rifrazione costante la luce viaggia in linea retta
Se il raggio luminoso incontra una
superficie di separazione tra due
mezzi con n diverso, verrà in parte
riflesso e in parte rifratto.
ni
r
t
i
nt
ni < nt
Riflessione: la luce che incide su
una superficie piana ad un
angolo i, rispetto alla normale,
è riflessa ad un angolo r = i
Se la superficie non è perfettamente piana e liscia, si ha riflessione diffusa.
Le facce piane di un cristallo danno riflessione speculare,
Materiali come la carta, un muro, il legno, danno riflessione diffusa.
Rifrazione : la luce che proviene da un
mezzo con indice ni e incide su una
superficie piana ad un angolo i rispetto
alla normale è rifratta in un mezzo di
indice nt ad un angolo tale che: ni sen i
= nr sen r (Legge di Snell) .
La dispersione della luce
La luce bianca contiene tutti i colori (tutte le lunghezze d’onda del visibile).
Se un fascio di luce bianca attraversa un blocco
di materiale con facce non parallele tra loro, le
varie lunghezze d’onda (i vari colori) vengono
separate.
Questo perché avviene (due volte) il fenomeno
della rifrazione e, siccome l’indice di rifrazione
dipende dalla lunghezza d’onda, si otterrà un
angolo di uscita diverso per ogni colore.
I colori: vari tipi di riflessione e assorbimento
Ma cosa è l’assorbimento?
Utilizziamo il modello ondulatorio.
Consideriamo ora la luce come costituita da particelle di
massa nulla che viaggiano alla velocità della luce:
i fotoni.
Ogni fotone trasporta un quanto di energia E = hn
Un fotone puo’ essere assorbito solo se possiede esattamente
l’energia necessaria per far “saltare” un elettrone dall’orbitale in
cui si trova ad un orbitale libero di energia superiore.
Esempio: spettro di
assorbimento dell’idrogeno
Pertanto atomi, ioni e molecole diversi,
poiché hanno orbitali con energie diverse,
assorbono luce a lunghezze d’onda diverse.
Interazione della luce con i cristalli
L’ottica geometrica è sufficiente a spiegare le
molteplici riflessioni e rifrazioni mostrate dai cristalli
Il colore dei cristalli puo’ avere molteplici origini:
Assorbimento
da ioni metallici
Difetti e
centri di colore
Band gap
Interferenza
e diffrazione
Ioni Metallici
Molti minerali sono incolori perché le
differenze di energia tra i vari orbitali
sono troppo grandi per poter assorbire
fotoni nel visibile.
Diversi ioni di metalli di transizione (cromo,
rame,..) hanno orbitali esterni 3d con
differenze di energia sufficientemente
piccole. La loro presenza (sia come
costituente che come impurezza) genera
colorazioni spesso vistose.
La separazione tra gli orbitali
dipende dal sito cristallografico,
quindi lo stesso ione puo’ dare
colorazioni diverse in minerali
diversi
Alcuni esempi
Il vanadio puo’ causare colorazioni verdi o blu
Tsavorite (V3+)
Apofillite (VO2+)
Cavansite (VO2+)
Il cromo, verdi o rosse
Smeraldo (Cr3+)
Rubino(Cr3+)
Il manganese Mn3+ puo’ dare colori rossi e verdi quando è in siti ottaedrici
Berillo rosso
Andalusite
mentre Mn2+ puo’ dare rosa/rosso in siti ottaedrici o giallo/verde in siti tetraedrici
Rodocrosite
Willemite
Ferro: Fe2+ puo’ dare sia verde che rosso, Fe3+ dà giallo/verde
Forsterite Fe2+
Eudyalite Fe2+
Andradite Fe3+
Rame (Cu2+) : blu o verde
Azzurrite
Malachite
Alcuni ioni, come Ti4+ , non generano colore di per sè, ma possono interagire
con altri ioni per generare colorazioni (trasferimento di carica intervalenza).
Per esempio, l’interazione tra ferro e titanio è alla base della colorazione blu
dello zaffiro e della cianite.
Colorazione da difetti
L’esposizione di un cristallo alla radioattività naturale (maggiore in quei minerali che
contengono elementi radioattivi o che crescono in ambienti ricchi di elementi
radioattivi), crea dei difetti nel reticolo cristallino.
Un fotone di alta energia
(radiazione gamma) incide
sul cristallo
Uno ione viene
scalzato dal suo
sito: si forma una
vacanza
Un elettrone occupa
la vacanza: si forma
un centro di colore.
L’elettrone nei centri di colore dispone di livelli elettronici diversi da quelli del
resto del cristallo: spesso puo’ dare assorbimenti nel visibile.
Qualche esempio
Topazio mielato
Fluorite viola
Halite blu
Colorazione da transizione interbanda
Alcuni minerali sono semiconduttori e presentano due bande di energia consentite: la
piu’ bassa è detta banda di valenza ed è piena di elettroni, la piu’ alta è detta banda di
conduzione ed è pressochè vuota.
Tra le due bande si trova un intervallo di
energie proibite (band gap).
Un fotone con energia uguale o maggiore
del band gap puo’ portare un elettrone in
banda di conduzione, venendo assorbito.
Se il band gap ha un valore
che cade nel visibile, il
materiale risulta colorato
(esempio: orpimento)
Colorazione interferenziale
Quando la luce incontra strutture periodiche, con motivi strutturali che si
ripetono con un passo dell’ordine della lunghezza d’onda della luce, si hanno
fenomeni di interferenza che possono originare colori.
Possiamo immaginare che ogni “elemento” della struttura, quando
viene investito da un fascio luminoso, la diffonda in ogni direzione,
generando un’onda sferica.
Se vi sono due “sorgenti” di onde sferiche vicine, si avrà sovrapposizione
delle onde emesse.
Si puo’ osservare come in certe direzioni si abbia una forte oscillazione,
mentre in altre non se ne ha per nulla.
Grande ampiezza
interferenza costruttiva
luce
Ampiezza nulla
interferenza distruttiva
buio
Le direzioni (cioè gli angoli ) a cui si osserva luce dipendono dalla
lunghezza d’onda l e dalla distanza tra le sorgenti d (cioè dalla
periodicità del sistema) .
d sen  = n l
Quindi, illuminando con luce bianca, si vedranno colori diversi in direzioni diverse.
E’ cio’ che si osserva nei CD, dove la periodicità è data dalle tracce concentriche
(ogni traccia riflette la luce trasformandosi in sorgente di onde luminose).
Nell’opale la periodicità è data dalla presenza di tante sferette di silice impilate
ordinatamente
FOTO SEM
Nella labradorite si ha invece
l’alternanza periodica di strati
ricchi in Ca e ricchi in Na
Anche le riflessioni multiple tra le due facce di uno straterello sottile possono dare
effetti interferenziali.
E’ il caso delle bolle di sapone.
Nel quarzo arcobaleno, si
hanno degli straterelli di aria
entro sottili fessure.
Le iridescenze di alcuni cristalli di ematite sono dovute a sottili patine di altri
composti (come il fosfato di alluminio) che talvolta li ricoprono.
Anche in questo caso l’effetto è
dato dall’interferenza tra i raggi
luminosi originati dalle riflessioni
multiple tra le facce dello
straterello, come nelle macchie
d’olio sull’asfalto.
Ad angoli diversi si ha interferenza
costruttiva per l diverse.
La Luce per lo Studio dei Cristalli
Esistono moltissime tecniche per investigare composizione, struttura e proprietà
di minerali e cristalli. Molte di queste tecniche fanno uso di radiazioni
elettromagnetiche di varie lunghezze d’onda, dall’infrarosso ai raggi gamma.
Ne vengono presentate brevemente alcune delle più usate nell’analisi dei
minerale, come esempio.
 Distanze Interplanari
XRD (Diffrazione di Raggi X)
 Elementi Presenti
XRF (Fluorescenza X)
 Composizione e Struttura
Spettroscopia Vibrazionale:
- Assorbimento Infra-Rosso (FTIR)
- Raman e micro-Raman
Diffrazione di raggi X
La diffrazione di raggi X si basa sull’interferenza tra i raggi luminosi rilessi dai vari piani
interatomici presenti nel reticolo cristallino. Poiché la distanza tra i piani è dell’ordine di
grandezza dell’Angstrom, si usa “luce” con una l simile (raggi X), anziché la luce visibile.
Un fascio di raggi X che colpisce
un cristallo, genera raggi riflessi
solo nelle direzioni tali da
soddisfare la legge di Bragg:
n l = 2 d sin 
Misurando  si ottengono le
distanze interplanari d.
Diffrazione
su polveri
Dalle distanze interplanari d, si
identifica la specie minerale
Fluorescenza X
E’ una tecnica in grado di identificare gli elementi presenti a partire da
radiazioni X caratteristiche emesse per fluorescenza.
Fotoelettrone
Fotone X
incidente
Quando un atomo viene
colpito da un un fotone X di
energia sufficiente,emette un
fotoelettrone proveniente da
un orbitale interno.
In seguito, gli elettroni degli orbitali
esterni vanno a occupare l’orbitale
rimasto libero, emettendo fotoni X
caratteristici dell’elemento.
Esistono strumenti per XRF portatili, da
laboratorio, o che fanno uso di luce di sincrotrone.
Loeweite
Un processo molto simile avviene nei microscopi elettronici a scansione (SEM) con
microanalisi, in cui pero’ sul campione incidono elettroni veloci anziché raggi X.
Vesuviana
Spettroscopia micro-Raman
Le spettroscopie Raman e di
assorbimento infrarosso studiano le
vibrazioni molecolari e reticolari che sono
presenti in tutti i materiali.
Vibrazioni di un
metallo biatomico
Alcuni modi vibrazionali di una molecola triatomica
L’effetto Raman si basa sulla diffusione anelastica della luce.
1) Un fotone di energia Ei = hni viene assorbito dal materiale, che si porta in uno stato eccitato.
2) Il materiale utilizza parte dell’energia acquistata dal fotone per accendere una vibrazione.
3) Il materiale torna nello stato fondamentale, emettendo un fotone di energia E f = Ei – hnv
dove hnv è l’energia spesa per accendere il modo vibrazionale.
Spettro Raman di una sostanza con un solo modo vibrazionale
I modi di vibrazione di una sostanza
dipendono dalla massa degli atomi, dalle
forze di legame e dalle simmetrie.
Pertanto lo spettro Raman di un minerale
corrisponde ad una “impronta digitale”
con cui identificarlo.
Schema di uno strumento Raman
tradizionale.
L’illuminazione monocromatica è
fornita da un laser.
Aragonite
Calcite
Ilmenite
Serpierite
Vesuviana
Titanite
POLIMORFI
Dipendenza dall’orientazione
•La intensità relativa
dei vari picchi dipende
dall’orientazione del
cristallo.
•Si possono avere
informazioni sulla
simmetria.
Stesso cristallo di
ilmenite, in due
orientazioni diverse
•Utile per lo studio
delle geminazioni.
Dipendenza dalla composizione
Piccole percentuali di ferro
attivano alcuni picchi
vibrazionali altrimenti
proibiti per ragioni di
simmetria.
Inclusioni Solide
Micro inclusioni in zirconi
Inclusioni diffuse:
100 mm
analcime rosso
Apatite
Inclusioni fluide
Cristallo di quarzo con bolla
multicomponente:
N2, CH4, CO2, H2O
Melanoflogite (Parma)
Metano
Mappe spettrali
Es: minerali rossi in
uno strato pittorico
Ordine/Disordine
Esempio: Grafite
In questo caso si puo’ risalire alla temperatura di formazione
Effetti dimensionali
Se il materiale è nanocristallino, dalla variazione di larghezza e posizione
dei picchi si possono avere informazioni sulle dimensioni dei cristalli
Anatasio (TEM)
Effetti analoghi possono nascere da stress (per esempio generato da epitassie)
Cosa è un Minerale
Non vi e' una definizione univoca ed universalmente accettata di 'minerale'.
La maggior parte delle definizioni di minerale contengono le seguenti
richieste:
•
•
•
•
•
•
1.
Formatosi naturalmente
2.
Forma solida
3.
Origine inorganica
4.
Composizione chimica definita (o definibile come intervallo di
composizioni)
5.
Struttura cristallina ordinata
6.
Proprietà fisiche caratteristiche (durezza, lucentezza, indice di
rifrazione, densità, proprietà elettriche e magnetiche…)
Punti discussi:
1)
2)
3)
4)
5)
Formazione “in natura” è diverso da formazione “tramite leggi naturali”
E i minerali liquidi ? (Hg)
E i minerali organogeni? (Ossalati…)
…definibile come intervallo di composizioni.
E gli amorfi? (Opale, Ambra,…)
Bipiramide
Tetragonale
Ottaedro
Piritoedro
Cubo