Pesticidi Pest = “infestante”, non descrive nessuna caratteristica intrinseca di un particolare organismo. Qualsiasi organismo che è dove non si vuole che sia. I pesticidi sono quei composti che bloccano un processo metabolico vitale negli organismi per cui sono tossici. Caratteristiche strutturali molto diversificate, spesso classificati in base al modo di azione: volatili, superficiali, sistemici, etc Vendite di pesticidi ($) 7% Vendite di pesticidi (tonnellate) 8% 27% 15% 18% Insetticidi Fungicidi Erbicidi 46% Altri 20% 59% Pesticidi: variabilità strutturale pesticidi La sporca dozzina: Aldrin Dieldrin endrin Chlordane dioxin eptachlor DDT dibenzofuran mirex toxaphene Organochlorine Pesticide Introduced/main producer Year of Introduction Cumulative global use (metric tons) Aldrin & Dieldrin Shell 1948/50 >130,000 Endrin Velsicol, Shell Chlordane Velsicol 1947 >150,000 DDT Ciba-Geigy 1946 3,000,000 1945 >100,000 Hexachlorobenzene >2,300 Heptachlor Velsicol 1952 ?? Mirex Allied Chemical Hooker Chemical 1946 1958/59 >1,500 Toxaphene Hercules Power Co. 1946 1,333,000 Principali sorgenti dei POPS: • • • • • • Industrie locali (local incineration/plastic) Inceneritori Sottoprodotti dell’industria chimica Pesticidi (9 di 12) Industria della carta (e.g. sbiancanti clorurati) Automobili – motori a due tempi (contenuti in alcuni lubrificanti I pesticidi sintetici Storicamente i primi pesticidi erano inorganici e organometallici, estremamente tossici (anche per l’uomo) e poco selettivi. L’era dei pesticidi sintetici comincia negli anni ’30 con i tiocianati (insetticidi) RX + Na+ SCNIl più attivo ha R = dodecil O SCN O Thanite, unico tiocianato ancora in uso R-S-CN Pesticidi clorurati DDT Le sue proprietà furono scoperte nel 1939, all’inizio della sua introduzione risultò miracoloso e salvò la vita a milioni di persone. L’uso smodato ne ha però determinato l’accumulo e messo in luce la tossicità (soprattutto dei metaboliti) e persistenza. La tossicità dermatologica e nei confronti dei mammiferi in generale è bassa. Cl Cl Cl Cl p-diclorodifeniltricloroetano (DDT) 1,1-bis (4-clorofenil)-2,2,2 tricloroetano Cl Tossicità orale acuta 375 mg/kg Dermotossicità acuta 2000 mg/kg Meccanismo d’azione: blocca i canali ionici presenti sulla superficie delle cellule nervose Composto stabilissimo e di facile sintesi Cl Cl Cl Cl O H+ Cl 2 + H Cl Cl Cl cloralio Reazione esotermica, T sale fino a 60°C, cristallizza in H2O Cl Prodotti di degradazione Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl DDE 1,1-bis (4-clorofenil)-2,2 dicloroetene Non ha più attività insetticida ma interagisce con distribuzione del calcio negli uccelli DDT Cl Cl Cl Cl H Cl DDD, possiede ancora proprità insetticide Tossicità orale acuta 3400 mg/kg Composti correlati al DDT Cl Cl X Cl X X = H, OH non hanno proprietà insetticide X= F, Br, CH3 più costosi e nessun vantaggio X = OCH3 methoxychlor, unico commercialmente importante, meno attivo ma più degradabile e meno accumulabile Pesticidi clorurati Classe molto vasta, ottenibile per clorurazione di derivati del petrolio, tipici composti alogenati, tossici, persistenti, accumulabili Lindano (isomero γ) oral LD50 88 mg/kg in rats dermal LD50 1000 mg/kg. Stesso mp del DDT ma molto più volatile Miscela di molte sostanze affini contenenti il 67% di cloro, derivate da parziale clorurazione del canfene toxaphene oral LD50 90 mg/kg in rats Tossico per i pesci, persistente e mediamente bioaccumulabile Utilizzato solo in alcuni paesi (Messico) Ciclopentadieni clorurati Ciclopentadiene è sottoprodotto abbondante dell’industria petrolifera Cl Cl Cl2 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl ciclopentadiene Cl Cl esaclorociclopentadiene Cl Attraverso reazione di Diels-Alder con alcheni si possono avere molti composti diversi I composti che si ottengono sono tutti molto persistenti, potenzialmente tossici ed accumulabili Aldrin oral LD50 67 mg/kg in rats dermal LD50 98 mg/kg. Chlordane Dieldrin oral LD50 46 mg/kg in rats dermal LD50 50 mg/kg. endrin oral LD50 10 mg/kg in rats dermal LD50 15 mg/kg. eptachlor mirex Usato contro le formiche Aldrin, dieldrin ed endrin sono fra gli insetticidi più potenti, molto più tossici per i mammiferi del DDT, si assorbono facilmente attraverso la pelle, persistenti e bioaccumulabili Della stessa classe ma meno persistenti e tossici verso organismi non bersaglio (unici ancora in uso) Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl O Cl Cl Cl Cl Cl isobenzan S O O Cl Cl endosulfan Organofosfati Esteri dell’acido ortofosforico NO2 O O P O paraoxon Inibitori dell’enzima acetilcolinesterasi, causano l’accumulo di acetilcolina O N O Esteri organofosforici Degradazione ed attività dipendono dagli stessi fattori Carbammati Comuni insetticidi , fungicidi ed erbicidi. I più comuni sono gli N-metilcarbammati R può essere un gruppo alifatico, aromatico o eterociclico, Stesso meccanismo d’azione degli organofosfati Carbaryl La degradazione usualmente involve idrolisi, ossidrilazione delle catene laterali, demetilazioni etc. 1-Naftolo e 1,4naftochinone spesso si accumulano.. La degradazione spesso è più rapida a pH 5.2 che 6.8 Per la degradazione completa occorrono 135 gg con 40 gg di lag period Proabilmente l’idrolisi anaerobica del carbaryl produce monometilammina che viene usata come substrato da un batterio metanogenico. Carbofuran N-metilcarbammato, insetticida sistemico. Hydrolysis of carbamate side chain under aerobic or anaerobic conditions, then rapid mineralization of carbamate. Slow mineralization of carbofuran phenol, but only under aerobic conditions. Strong acclimation effect Complete mineralization by a Pseudomonas isolate. Other strains that can hydrolyze carbofuran include Bacillus sp., Azospirillum lipoferum , Stretomyces spp., Pseudomonas cepacia, and Nocardia spp 1. Piretrine e piretroidi Piretroidi Insetticidi con bassa tossicità verso i mammiferi, velocemente degradabili Permethrin Stabile alla luce ed all’aria con azione residua prolungata. Degradazione batterica da Bacillus, Pseudomonas, Achromobacter ERBICIDI C2H5 Cl N CH2Cl N N N N CH2OCH3 N H H O O N Alacloro OH O CH2Cl N CH C2H5 CH2OCH3 C2H5 P Atrazina C2H5 O H H - HO O O N-(FOSFONOMETIL)-GLICINA o GLIFOSATO O CH3 Metolacloro OH Cl N N Cl Paraquat 2,4,D O O N P Introdotto dalla Monsanto nel 1971 - H H OH Erbicida ad ampio spettro HO O Marchi commerciali: Roundup® (glifosato 41%, additivo 15%, acqua 44%) N-(FOSFONOMETIL)-GLICINA Rodeo® (glifosato 53,5%, acqua 46,5%), o GLIFOSATO Accord® (glifosato 41,5%, acqua 58,5%), … •Azione sulla biosintesi degli amminoacidi aromatici •Sito d’azione: enzima 5-enolpiruvilscichimato-3-fosfato sintasi (EPSPS) H H O O N O P O O- O- GLIFOSATO Inibisce competitivamente il PEP OO O P O O- PEP SINTESI DEGLI AMMINOACIDI AROMATICI O COOH O- O P O PEP O O- COOH COOH EPSPS + H2O3PO OH H2O3PO O OH O COOH OH Scichimato-3-fosfato (S3P) CH2 CH2 5-enolpiruvilscichimato-3-fosfato (EPSP) COOH OH Acido corismico COOH NH2 Ac. prefenico Fenilalanina Tirosina Ac. antranilico Triptofano RIPARTIZIONE FRA I VARI COMPARTI AMBIENTALI Caratteristiche chimiche e fisiche Peso molecolare 169,08 g Solubilità in acqua 12,00 g/L (a 25°C) KH (costante di Henry) <1,44x10-12 atm m3/mole Kd (coefficiente di adsorbimento) 61 g/m3 Log Kow (coefficiente ottanolo-acqua) -3,5 O O OH N P H H HO OH enzimi O - O O P - + NH3 O O OH Acido Aminometilfosfonico (AMPA) Gliossilato trans-amminazione C-P liasi O H N H H P OH - O O Metilammina Formilfosfonato O + NH 4 2CO2 H H Fosfato Amminoacidi Carboidrati Acidi Naturali CO 2 TOSSICITÀ ACUTA (tempi di esposizione brevi, in genere inferiori a un giorno) praticamente non tossico per ingestione: LD50 = 5600 mg/kg w.w. (ratto) LD50 > 10000 mk/kg w.w. (topo, coniglio, capra) praticamente non tossico per esposizione cutanea: LD50 ≥ 5000 mg/kg w.w. (coniglio) moderata tossicità per inalazione: LC50(4ore) = 5÷12 mg/kg w.w. (ratto) CRONICA (soggetto esposto per un tempo > 80% dell’intera vita) non appare come teratogeno non è un composto mutageno bassa probabilità di essere cancerogeno bassa tossicità sugli organi non ha significativo potenziale di accumulo nei tessuti animali. Atrazina Alacloro Tempo di permanenza nel terreno 3-12 mesi 8-10 sett. 2-3 mesi Pressione di vapore 0,04 2,9 30 Metolacloro 2,4,D Paraquat Glifosato 1-4 sett. rapidament e assorbito dai colloidi del terreno 2 sett. 1,7 1,1x10-5 trasc 242 530 620 700 12 x 103 18693080 930 2780 375 150 5600 >3100 13300 >3170 >1600 236-500 >5000 trasc a 20°C(mPa) Solubilità a 20°C(mg/l) LD50 orale Tossicit à acuta mg/kg LD50 dermale APPLICAZIONI DEL GLIFOSATO ALLE COLTIVAZIONI OGM 1996 Æ la Monsanto Company comincia a sviluppare e commercializzare sementi glifosato-resistenti (Roundup Ready®) di diverse qualità, tra cui soia, cotone e grano Efficace e mirata azione erbicida Le piante rigenerate sono immuni all’azione erbicida del glifosato Aumento nella diffusione di coltivazioni OGM glifosato-resistenti: da 2,8 milioni di ettari nel 1996 a 12,7 milioni di ettari nel 1997 modifica della dinamica della flora infestante: ▫ naturale evoluzione delle malerbe verso forme resistenti ▫ flussi genici tra coltura transgenica ed infestanti USO DEL GLIFOSATO ENORME SUCCESSO COMMERCIALE Trova impiego in: AGRICOLTURA SILVICOLTURA, elevata efficacia su molte infestanti basso costo di sintesi alta stabilità nessun pericolo ambientale fin’ora segnalato CONTROLLO DELLE MALERBE IN ACQUA. RAGIONI EXTRA-AGRICOLE (diserbo totale di sedi ferroviarie, argini di canali, fossi e scoline, aree rurali ed industriali, civili,..). COLTIVAZIONI GENETICAMENTE MODIFICATE CONSEGUENZE dell’USO del GLIFOSATO Considerazioni di carattere ecologico: fenomeni di deriva dello spray su organismi non target delle zone limitrofe alle aree trattate effetti negativi indiretti sugli organismi riduzione dell’abbondanza e della composizione della popolazione vegetativa ai margini delle aree trattate
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