RETICOLANTI
ISOCIANICI
NELLA RIFINIZIONE
DEL CUOIO
Dott. Luca Frighetto, Dott. Massimo Lovato
16 novembre 2012
Convegno A.I.C.C., ITIS Galileo Galilei, Arzignano
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ISOCIANATI:
dalla loro nascita fino ai
giorni nostri.
Prodotti
isocianurato e biureto in
fase solvente e acquosa;
tecniche per renderli emulsionabili.
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LA RETICOLAZIONE
migliora
le proprietà meccaniche;
migliora la resistenza all’abrasione e
all’uso;
migliora le resistenza chimica.
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RETICOLANTI
PIU’ USATI:
Poliisocianati;
Poliaziridine;
Poliuree;
Carbodiimmidi;
Epossidi;
Aldeidi;
Sali metallici ed ossidi.
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SINTESI
1848:
reazione di Wurtz (la più antica):
O
2 H2N
K O
C
C
2K O
NH2 + K2CO3
N + RI
KI + R
C
N + CO2 + 2 NH3 + H2O
N C O
O
H3C
H2C
N C O + CH3
CH2
OH
H3C
H2C
NH
C
O
CH2
CH3
Etilcarbammato
(uretano)
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SINTESI
INDUSTRIALE
La
maggiormente usata parte da
precursori amminici, fosgene, con
liberazione di acido cloridrico:
O
R
NH2 + COCl2
100°C
R
HN C
R
Cl
N C O
-HCl
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STRUTTURE
MESOMERE GRUPPO
ISOCIANATO
R
N C O
R N C O
R
N
C
O
HOR'
R
N C O + R'
OH
R
N
C
OR'
O
R
HN
C
O
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REATTIVITA’
Ordine di reattività degli isocianati:
O2N
NCO >>
NCO > H3C
NCO > H3CO
NCO
Gli isocianati aromatici sono più reattivi degli
alifatici:
Ar NCO >> R
NCO
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REATTIVITA’ GRUPPO
ISOCIANATO
con H attivi (legati agli atomi O, N, S);
reazioni di autoaddizione;
via anello a 4 termini.
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REATTIVITA’
Scala di reattività degli isocianati con composti
con H attivi:
O
RNH2 > R2NH > NH3 > ArNH2 > Ar
HN
C
O
CH2
> ArOH > RSH > R
C
Ar > ROH > H2O > R2CHOH > R3COH >
NH
O
O
OH = RHN
C
NHR1 > R
HN
C
O
R1 > RHN
C
OR1
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REATTIVITA’
Reazioni
con funzioni ossidriliche per la
formazione di legami uretanici:
O
ROH + R'NCO
R'HN
C
OR
Carbammato
N-sostituito
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REATTIVITA’
Con
gruppi amminici:
O
R
NCO + R'NH2
R
HN
C
NH
R'
Urea
disostituita
Partendo da un’ammina polifunzionale otteniamo una
poliurea. Questa reazione è molto usata nella preparazione
dei pellami tipo laminati, sia su carta che su matrice
siliconica.
NH2
>
ALIFATICO
NH2
;
Circa 100-1000 volte
NH2
più veloce di OH o
PRIMARIO H2O
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REATTIVITA’
Possono
reagire con loro stessi formando:
-Carbodiimmidi:
2 R
NCO
PPh3
R
N
C
N
R + CO2
3-metil-1-etil-3-fosfolen-1-ossido
2 R
NCO
R
N
C
N
R + CO2
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REATTIVITA’
-Formazione di dimeri e trimeri:
O
2 R
NCO
R
N
uretidione (poco stabile)
R
N
O
O
3 R
NCO
OH
R
R
N
N
isocianurato
calore
O
N
R
O
O
3 R
NCO
H2O
-CO2
C
R
NH
R
N
biureto
C
O
NH
R
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REATTIVITA’
Idrolisi:
R
NCO
H+
RNH2 + CO2
o OH
R3N, organometallici dello Sn
Reazione
con gruppi carbossilici:
O
O
R
N
C
O + R'COOH
R
HN
C
R
R' + CO2
R''
N
C
O
N
C
C
O
R'
NH
R''
acilurea
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REATTIVITA’
Con
gruppi uretanici:
O
O
O
T > 100°C
R
N
C
O + R'
HN
C
OR'
N
C
RHN
C
OR'
R'
Con
Allofanato
N-sostituito
ammidi:
O
R
N
C
O + R'
HN
C
O
O
R''
RHN
C
N
C
R''
acilurea
R'
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ISOCIANATI UTILIZZATI
MDI (4,4’-difenilmetandiisocianato):
O
C
N
CH2
N
C
O
color bruno scuro;
alta reattività;
diluibile in solvente;
usato anche in accoppiatura pelle-PVC, pelle-PU, pelletessuto, tessuto-PVC, pelle-sughero con adesivi viscosi
acquosi da applicare alla roller coat o a racla.
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ISOCIANATI UTILIZZATI
MDI commercializzato:
4,4’-difenilmetandiisocianato, isomeri ed
omologhi in miscela (PMDI)
NCO
CH2
NCO
NCO
polifenilenisocianato
CH2
n=1-4
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ISOCIANATI UTILIZZATI
TDI (toluendiisocianato):
CH3
NCO
CH3
OCN
NCO
80/20
NCO
CH3
CH3
NH2
Sintesi:
NCO
calore
+ 2 COCl2
100°C
NCO
NH2
Commerciato come prepolimero o addotto:
NCO
+ HO
NCO
NCO
(CH2)n
O
O
CH3
CH3
OCN
NH
C
O
(CH2)n
O
C
NH
NCO
OH +
NCO
CH3
CH3
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ISOCIANATI UTILIZZATI
HDI (esametilendiisocianato):
O
C
N
(CH2)6
N
C
O
alta solubilizzazione in solvente;
alta % -NCO;
impartisce ai prodotti buona adesione e buona elasticità;
non si commercia allo stato puro perché volatile e
tossico.
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ISOCIANATI UTILIZZATI
Viene commerciato come isocianurato e biureto,
solubili in solvente. Sono state studiate tecniche
per la loro idrosolubilizzazione dove si opera su
una piccola parte di un –NCO.
HDI modificati:
OCN
3 HDI
OH
NCO
O
(H2C)6
N
O
N
(CH2)6
isocianurato
N
O
(CH2)6
NCO
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ISOCIANATI UTILIZZATI
O
3 HDI + H2O
C
-CO2
OCN
(H2C)6
NH
(CH2)6
NCO
biureto
N
C
NH
(CH2)6
NCO
O
NH
CH2OH
4 HDI + HOH2C
C
C
CH2OH
(CH2)6
O
O
CH2
CH2OH
O
H2C
C
CH2
NCO
CH2
O
Utile per la
sintesi di
polimeri a
stella
O
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ISOCIANATI UTILIZZATI
IPDI: commerciato come trimero del 3-isocianato
metil-3,5,5-trimetilcicloesilisocianato:
3
H3C
CH3
NCO
OH
O
R
N
H3C
CH2
NCO
O
R
NCO
R = H3C
N
N
H3C
O
H3C
CH2
R
IPDI
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ISOCIANATI UTILIZZATI
PREPOLIMERI
ISOCIANICI E ADDOTTI
POLIISOCIANICI (ALIFATICI E
AROMATICI):
OCN
PU
NCO
Sono molto usati nel campo della preparazione
del pellame tipo laminati (tecnica al solvente) e
nella verniciatura classica alla velatrice.
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ISOCIANATI UTILIZZATI
ISOCIANATI EMULSIONABILI O
DISPERDIBILI:
NCO
O
parte idrofila
C
NH
blocco
centrale
NCO
-nella parte idrofila vengono inseriti gruppi funzionali carichi
elettricamente oppure ossigeni eterei;
-il blocco centrale migliora la densità dei legami incrociati;
-alte %NCO danno alta densità di legami incrociati, resistenza
al graffio, ma minor flessibilità.
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SPETTRO IR: PMDI
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CONFRONTO SPETTRI IR DI
TRIMERI ISOCIANURATI
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CONFRONTO SPETTRI IR DI
ISOCIANURATI MODIFICATI
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CONFRONTO SPETTRI IR DI
BIURETI
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CONFRONTO SPETTRI IR
PREPOLIMERI POLIISOCIANICI
AROMATICI
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CONFRONTO SPETTRI IR DI
ADDOTTI ISOCIANICI
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