SOLUZIONI TITOLATE DI BASI
Generalmente si usano gli idrossidi di sodio o di
potassio: NaOH e KOH
 Non sono sostanze madri perché contengono sempre
piccole quantità dei loro carbonati e assorbono
velocemente dall’aria CO2.
 L’idrossido di sodio è preferito perché il suo carbonato
è insolubile nelle soluzioni alcaline concentrate.
Preparazione soluzione concentrata di NaOH
Disciogliere 50g di NaOH in 50mL di acqua distillata,
lasciando riposare la soluzione ben protetta dall’aria per
almeno 48-72 ore.
Calcolare il volume di NaOH concentrata necessario per
preparare 1L di soluzione 0,1N circa, usando acqua
distillata bollita di fresco e raffreddata.
Anche questa soluzione deve
dall’anidride carbonica dell’aria.
essere
ben
protetta
In pratica
Per preparare 1L di soluzione 0,1N di NaOH peseremo
velocemente alla bilancia tecnica 4g di NaOH,
sciogliendola in 1L di acqua distillata.
La soluzione deve rimanere ben protetta dall’aria.
SOLUZIONI TITOLATE DI ACIDI
Generalmente si usano l’acido cloridrico e l’acido
solforico: HCl e H2SO4
Non sono sostanze madri quindi occorre preparare
soluzioni
di
concentrazione
approssimata
da
standardizzare con standard a natura basica.
Preparazione soluzione 0,1N (1L) di HCl
Sapendo che l’acido cloridrico concentrato (37-38%) è circa
12N, per calcolare il volume da prelevare per ottenere 1L di
soluzione 0,1N basta applicare l’uguaglianza:
12N x V = 0,1N x 1000
V = 8,33mL di HCl conc
Quindi in un cilindro graduato si prelevano 8-9mL di HCl
concentrato e si trasfericono in una bottiglia da 1L
contenente 800mL circa di acqua distillata; dopo aver
agitato bene il volume della soluzione acida verrà portato ad
1L con acqua distillata.
Preparazione soluzione 1N (1L) di H2SO4
Sapendo che l’acido solforico concentrato è circa 18M e
quindi 36N, per calcolare il volume da prelevare per
ottenere 1L di soluzione 1N basta applicare l’uguaglianza:
36N x V = 1N x 1000
V = 27,7mL di H2SO4 conc
Quindi in un cilindro graduato si prelevano 28mL di acido
solforico concentrato e si trasferiscono in una bottiglia da 1L
contenente 800mL circa di acqua distillata; dopo aver
agitato bene, il volume della soluzione acida verrà portato
ad 1L con acqua distillata.
Calcoli in Analisi Volumetrica
Si basano sull’uguaglianza degli equivalenti
soluzione incognita e soluzione standard.
meq = mL N
tra
VANA = VBNB
Per conoscere la quantità in mg di sostanza contenuta
in un dato campione basta moltiplicare i meq di titolante
consumati per il PE della sostanza in esame (analita).
mg analita = meq PEanalita
mg analita = mL(titol) x N(titol) x PE(anal)
Esempio
20,00mL di una soluzione di Na2CO3
neutralizzati con 18,50mL di HCl 0,1N.
sono
stati
mg di Na2CO3?
18,50 x 0,1 x PE(sodio carbonato) = 18,50 x 0,1 x PM/2
18,50 x 0,1 x (105,989/2) = 98,03mg
% (g/100mL)?
98,03 x 5 = 490,15mg in 100mL
0,4901g/100mL
N soluzione di sodio carbonato?
(18,50 x 0,1)/20 = 0,0925N
Titolo del campione avendo pesato 0,500g esatti
(0,4901/0,500) x 100 = 98,02%
Standardizzazione delle soluzioni di
idrossidi alcalini
 Acido Ossalico biidrato (COOH)2 . 2H2O
 Potassio Ftalato Acido
 Acido Benzoico
Soluzione standardizzata di HCl (H2SO4)
COOK
COOH
COOH
Acido ossalico . 2H2O. PM 126,065 PE = PM/2 = 63,03
Sostanza cristallina bianca non igroscopica e non
efflorescente; si conserva in essiccatori in presenza di NaBr
(deliquescente). Acido biprotico, indicatore fenolftaleina.
Ka1 = 5,6 10-2
Ka2 = 5,4 10-5
Ftalato Acido di Potassio.
PM 204,221
Sostanza incolore e inodore ad elevato grado di purezza e PE
molto elevato; uno dei migliori standard che si possa usare.
Viene titolato solo il secondo protone per cui è indicata la
fenolftaleina.
Ka1 = 1,1 10-3
Ka2 = 3,9 10-6
Acido Benzoico.
PM 122,121
Sostanza di colore bianco ad elevato grado di purezza ma
poco solubile in acqua; per questo viene sciolto nella minima
quantità di etanolo, previamente neutralizzato con lo stesso
indicatore con cui viene effettuata la standardizzazione,
generalmente la fenolftaleina.
Ka = 6,5 10-5
Standardizzazione soluz di NaOH 0,1N con acido
ossalico biidrato (COOH)2 . 2H2O
Calcolare la quantità di acido ossalico biidrato (da pesare
esattamente) che dovrebbe reagire con 25mL di NaOH 0,1N.
25mL x 0,1 x PE
(ac ossalico biidrato)
= 157,58mg = 0,1576g
Considerando il nostro intervallo teorico:
x 0,8 = 0,1261 g
0,1576
x 1,2 = 0,1891 g
Solubilizzare il solido in 25mL circa di acqua distillata,
aggiungere 3-4gc di fenolftaleina e titolare con la soluzione
di NaOH (eseguire almeno tre titolazioni).
Preparazione
(COOH)2 . 2H2O
soluzione
0,1N
(100mL)
di
Calcolare la quantità di acido ossalico biidrato necessario a
preparare 100,00mL di una soluzione 0,1N.
100 x 0,1 x 63,033 = 630,33mg = 0.6303g
Considerare l’intervallo 0,8-1,2, effettuare la pesata esatta,
trasferire il solido nel matraccio da 100mL, aggiungere poca
acqua distillata lavando bene l’imbuto e le pareti; solo
quando il solido è completamente disciolto portare a volume
e agitare fino a soluzione omogenea.
La titolazione viene eseguita prelevando esattamente con la
pipetta 20,00mL della soluzione così preparata (almeno tre
prelievi).
Standardizzazione delle soluzioni di
Acidi forti





Sodio Carbonato
Na2CO3
Potassio Bicarbonato KHCO3
Borace
Na2B4O7 . 10H2O
Ossido di Hg(II)
HgO
Soluzione standardizzata di NaOH (KOH)
Sodio carbonato. PM 105,99 PE = PM/2 = 52,99
Polvere cristallina di colore bianco di PE non molto elevato;
base bivalente con Kb1/Kb2 > 104, quindi due punti
equivalenti. Nessuno dei due punti finali è ben netto a causa
del sistema tampone carbonato-bicarbonato-acido carbonico;
indicatore per il primo punto è la fenolftaleina mentre per il
secondo è il metilarancio (o rosso di metile). Si può scaldare
la soluzione ad ogni aggiunta di acido, oppure titolare fino a
viraggio, poi riscaldare (il colore cambia nuovamente) e finire
la titolazione.
Per non incorrere in errori di pesata, generalmente si
preferisce preparare una soluzione a titolo noto in matraccio
tarato e da questa prelevare delle aliquote.
Kb1 = 2,1 10-4
Kb2 = 2,2 10-8
Carbonato acido di potassio.
PM 100,12
Polvere cristallina di colore bianco; base monovalente,
indicatore metilarancio. Anche in questo caso si seguono le
stesse indicazioni date per il sodio carbonato.
Borace.
PM 381,37 PE = PM/2 = 190,70
Polvere cristallina di colore bianco e di consistenza morbida.
Alto PE. Deve essere conservato in recipienti chiusi altrimenti
tende a perdere l’acqua di cristallizzazione (sfiorire).
In soluzione acquosa si dissocia dando luogo alla reazione:
Na2B4O7 . 10H2O
2Na+ + 2H3BO3 + 2H2BO3- + 5H2O
In pratica si ha la seguente reazione (indicatore rosso di
metile):
H2BO3- + H3O+
H3BO3 + H2O
Ka1 = 5,8 10-10
Ossido Mercurico.
PM 216,59 PE = PM/2 = 108,30
Polvere cristallina di colore rosso o amorfa di colore giallo. PE
abbastanza elevato, ma data la tossicità è caduto in disuso.
Si ottiene anidro e della purezza desiderata, non è
igroscopico e non si altera nel tempo.
Il suo uso in aci-alcalimetria è legato alla reazione:
HgO + H2O + 4I-
HgI42- + 2OH-
In pratica si ha la seguente reazione (qualsiasi indicatore nel
range 4 < pH < 8):
OH- + H3O+
H2O
Standardizzazione di una soluz di HCl 0,1N con
Na2CO3
Calcolare la quantità di sodio carbonato (da pesare
esattamente) che dovrebbe reagire con 25mL di HCl 0,1N.
25mL x 0,1 x PE
(sodio carbonato)
= 132,47mg = 0,1325g
Considerando il nostro intervallo teorico:
x 0,8 = 0,1060 g
0,1325
x 1,2 = 0,1590 g
Solubilizzare il solido in 25mL circa di acqua distillata,
aggiungere 3-4gc di metilarancio e titolare con la soluzione
di HCl (eseguire almeno tre titolazioni).
Preparazione soluzione 0,1N (100mL) di Na2CO3
Calcolare la quantità di sodio carbonato necessario a
preparare 100,00mL di una soluzione 0,1N.
100 x 0,1 x 52,99 = 529,90mg = 0.5299g
Considerare l’intervallo 0,8-1,2, effettuare la pesata esatta,
trasferire il solido nel matraccio da 100mL, aggiungere poca
acqua distillata lavando bene l’imbuto e le pareti; solo
quando il solido è completamente disciolto portare a volume
e agitare fino a soluzione omogenea.
La titolazione viene eseguita prelevando esattamente con la
pipetta 20,00mL della soluzione così preparata (almeno tre
prelievi).
DETERMINAZIONI
Acido Citrico
Acido organico tricarbossilico,
con costanti acide vicine tra
loro; quindi non è possibile
dosare
i
tre
protoni
separatamente, ma vengono
COOH
OH
COOH
PM 192,1
Ka1 = 4,0 10-4
Ka2 = 4,0 10-5
Ka3 = 8,0 10-6
COOH
titolati in blocco con una soluzione standard di NaOH,
indicatore fenolftaleina. PE = PM/3.
Quindi avremo che 1mL di NaOH 0,1N corrisponde a
0,006403g di acido citrico anidro.
[0,1 x (192,1/3)]/1000 = 0,006403g
Acido Borico
H3BO3
PM 61,8
E’ un acido triprotico, ma già alla prima dissociazione risulta
estremamente debole; quindi non è possibile una sua
titolazione diretta in ambiente acquoso.
Ka1 = 5,8 10-10
Ka2 = 2,0 10-13
Tuttavia è possibile eseguire una
titolazione diretta di questo acido con
una base forte (es NaOH) facendolo
reagire prima con un eccesso di un
polialcool (mannite o glicerolo),
essendo
questo
in
grado
di
trasformarlo in un acido monoprotico
sufficientemente
forte
per
una
titolazione in ambiente acquoso;
indicatore fenolftaleina. PE = PM.
Ka3 = 2,0 10-14
R
R
HC
CH
O
O
H3O+
B
O
HC
R
O
CH
R
Acido Fosforico
H3PO4
PM 97,99
Anche questo è un acido triprotico con costanti molto
lontane tra di loro (rapporto > 104), quindi titolabili
separatamente con una base forte.
Ka1 = 7,1 10-3
Ka2 = 1,7 10-7
Ka3 = 4,2 10-13
In ambiente acquoso possono essere titolati solo i primi due
protoni, quindi PE = PM/2.
Il terzo può essere titolato in ambiente non acquoso o per
via argentometrica.
pH al 1° punto equivalente nettamente acido (Ka2 >> Kb3)
pH al 2° punto equivalente nettamente alcalino (Ka3 << Kb2)
Indicatori metilarancio e fenolftaleina.
Dosaggio Benzile Benzoato
C6H5COOCH2C6H5
In pratica la determinazione consiste in una saponificazione
in ambiente alcalino a caldo.
+ OH COO
+
COO
CH 2OH
L’ambiente alcoolico favorisce la solubilizzazione dell’estere e
quindi la reazione. Viene usato quindi un eccesso noto di
soluzione di NaOH e dopo la saponificazione l’eccesso che
non ha reagito viene retrotitolato con HCl.
Occorre chiaramente eseguire una prova in bianco.
A 2,0g circa, esattamente pesati di benzile benzoato si
aggiungono 40,00mL di soluzione alcoolica di KOH 0,5N e si
fa bollire lentamente a ricadere per un’ora. Si raffredda, si
diluisce con 20mL di acqua e si titola con HCl 0,5N,
indicatore fenolftaleina.
1mL di soluzione alcoolica di KOH 0,5N corrisponde a
0,1061g di benzile benzoato PM 212,25.
2,0375g di benzile benzoato
40,00mL di KOH fc = 1,028
20,95mL di HCl fc = 0,997
40,00mL di KOH fc = 1,028
40,15mL di HCl fc = 0,997
(40x1,028)-(20,95x0,997)=20,23mL di KOH consumati titol.
(40x1,028)-(40,15x0,997)=1,09mL di KOH consumati bianco
20,23-1,09=19,14mL di KOH esattamente 0,5N
19,14x0,1061=2,0307g di benzile benzoato
(2,0307/2,0375)x100=99,67% titolo benzoato in esame
Determinazione Benzile benzoato
Calcolare la quantità di Benzile benzoato (da pesare
esattamente) che dovrebbe reagire con 20mL di NaOH 0,1N.
Aggiungere 10-15mL di alcool etilico, si aggiungono
40,00mL di NaOH 0,1N facendo bollire la soluzione a
ricadere per 60’. Una volta raffreddata la soluzione, si
retrotitola l’eccesso di NaOH con HCl 0,1N.
Eseguire parallelamente una prova in bianco:
Prendere 10-15 mL di alcool, aggiungere 40,00 mL di NaOH
0,1N e riscaldare per lo stesso tempo. Controllare durante il
riscaldamento il livello della soluzione e aggiustare con
acqua deionizzata. Una volta raffreddata, aggiungere la
fenolftaleina e titolare con HCl 0,1N.
Dosaggio ASPIRINA
(Acido Acetilsalicilico)
O
O
CH3
CH3
O
O
+ H3O+
+ H2O
COO
COOH
PM(ASA) = 180,16
Ka(COOH) ac salicilico = 10-3
OH
+ CH 3 COOH
COOH
Ka(ASA) = 3,0 10-4
Ka(OH) ac salicilico = 10-13
L’acido acetilsalicilico è un acido organico monoprotico con
un valore della costante acida sufficientemente alta da
essere dosato in ambiente acquoso da una base forte come il
sodio idrossido (indicatore fenolftaleina).
F.U. XII Ed.: ASA compresse
Polverizzare finemente non meno di 20cps. A una quantità di
polvere, esattamente pesata e corrispondente a circa 500mg
di acido acetilsalicilico, aggiungere 30,00mL di NaOH 0,5N;
far bollire per 10 minuti e titolare l’eccesso di alcali con HCl
0,5N, usando come indicatore rosso fenolo soluzione R.
1mL NaOH 0,5N corrisponde a 45,04mg di ASA.
O
CH3
O
COOH
+ OH -

O
+ CH 3COO-
+ OH-
COO
+ H+
OH
+ CH 3COO- + H 2O
COO
Essendo presente nella molecola un gruppo estereo il
principio attivo può essere soggetto a idrolisi con formazione
di acido salicilico e acido acetico (odore caratteristico).
In questo caso, titolando per via diretta con una base forte
come NaOH, sarebbe titolato anche l’eventuale acido acetico
formatosi e il corrispondente acido salicilico (pH punto
equivalente sempre basico – fenolftaleina).
 Titolazione diretta: possibilità di dosare tutte le specie
acide (dosaggio completo del carbossile).
meq di NaOH consumati nella titolazione diretta
mL di NaOH consumati nella titolazione diretta (riportati ad esatta
normalità)
E’ possibile dosare l’estere sempre in una determinazione
acido base in soluzione acquosa, utilizzando un eccesso noto
di NaOH e riscaldando per favorire l’idrolisi dell’acetile.
La soluzione si presenta sempre rossa per la fenolftaleina in
ambiente fortemente basico.
Dopo 15’ circa, la soluzione viene raffreddata e l’eccesso di
NaOH retrotitolato con HCl (metodica di ritorno).
L’indicatore è sempre la fenolftaleina perché al punto
equivalente le specie determinanti il pH sono l’acetato e il
salicilato.
 I meq di NaOH consumato durante l’idrolisi saranno
esattamente uguali ai meq di ASA realmenti presenti nella
polvere (purezza del campione di aspirina).
meq di NaOH in eccesso – meq di HCl usati nella retrotitol
mL di NaOH in eccesso – mL di HCl usati nella retrotitol
(riportati a esatta normalità)
O
O
CH3
O
O
OH
+
+ CH 3COOH
+
COOH
+ OH -
OH
CH3
COO
COOH
meq di NaOH
1° titolazione
+ CH 3COOCOO
+
OHeccesso
noto
O+ CH 3COO-
+ OH-
COO
+ H+
OH
+ CH 3COO- + H 2O
COO
mL di NaOH in eccesso – mL di HCl (esattamente 0,1N) = mL
contenenti i meq di ASA realmente presenti nel campione
Alla fine si possono presentare due possibilità:
mL NaOH eccesso (0,1N) – mL HCl (0,1N) = mL NaOH 1° titolazione (0,1N)
Allora il campione era costituito da solo acido acetilsalicilico
mL NaOH eccesso(0,1N) – mL HCl (0,1N) ≠ mL NaOH 1° titolazione (0,1N)
Allora il campione iniziale era parzialmente degradato
mL di NaOH in eccesso – mL di HCl (esattamente 0,1N) =
mL contenenti i meq di ASA realmente presenti nel campione x
0,1N x PE (ASA) = mg di ASA nel campione
(mg di ASA nel campione/mg di ASA pesati) x 100 = titolo
campione di ASA (%)
Osservazioni
A. Riscaldamento in ambiente basico per alcale forte: errore
carbonato; consumo da parte della CO2 dell’aria di ioni
OH- che quindi non vengono retrotitolati dall’HCl.
- Proteggere l’ambiente di reazionedall’anidride carbonica
dell’aria (refrigerante provvisto di tappo a CaO)
- Eseguire una prova inbianco nelle stesse condizioni in cui
eseguo la titolazione (stessi volumi, stessi reattivi, stessi
tempi, stesse temperature) ma in assenza dell’analita.
A. Anche l’ossidrile fenolico viene salificato durante l’idrolisi
con NaOH (consumo di base); tuttavia essendo il fenato
una base più forte del salicilato e dell’acetato è la prima
ad essere retrotitolata (dopo l’ossidrile) con HCl senza che
l’idicatore ancora si trovi nella sua zona di viraggio
(consumo di idrogenioni).
Determinazione ASA
Calcolare la quantità di ASA (da pesare esattamente) che
dovrebbe reagire con 20mL di NaOH 0,1N. Aggiungere 1015mL di alcool etilico, si aggiunge la fenolftaleina e si titola
con il sodio idrossido.
Alla soluzione neutra proveniente dalla prima titolazione si
aggiungono 40,00mL di NaOH 0,1N, facendo bollire la
soluzione a ricadere per 15’. Una volta raffreddata la
soluzione, si retrotitola l’eccesso di NaOH con HCl 0,1N.
Eseguire parallelamente una prova in bianco:
Prendere 10-15 mL di alcool, aggiungere la fenolftaleina,
40,00 mL di NaOH e riscaldare per lo stesso tempo.
Controllare durante il riscaldamento il livello della soluzione
e aggiustare con acqua deionizzata. Una volta raffreddata,
titolare con HCl 0,1N.
COMPLESSOMETRIA
Preparazione di una soluzione 0,05M (1L) di EDTA
Una soluzione a titolo noto di EDTA può essere
preparata a partire o dall’acido libero o dal suo sale
bisodico biidrato.
H4Y, PM = 292,25
Na2H2Y.2H2O, PM = 372,24
L’acido si trova in commercio con il grado di purezza
desiderato e può essere conservato in stufa a 110 °C, per cui
si potrebbe preparare una soluzione a titolo noto per pesata
diretta. L’unico inconveniente è costituito dalla sua assai
scarsa solubilità in acqua per cui occorre aggiungere NaOH
per portarlo in soluzione.
In pratica si pesano esattamente circa 14,6g di acido purissimo in
un matraccio tarato e si sciolgono in 200-300mL di acqua
deionizzata in cui sono stati precedentemente disciolti 9,0g di
NaOH. Si agita fino a completa solubilizzazione e poi la soluzione
viene portata al volume finale di 1L con acqua deionizzata.
Il sale bisodico, invece, risulta essere più pratico perché
solubile in acqua e di purezza tale da poter comunque
preparare una soluzione a titolo noto per pesata diretta.
Prima di utilizzarlo però, va eliminata l’umidità superficiale,
seccandolo in stufa a temperature non superiori a 80 °C (a
temperature superiori tende a perdere l’acqua di
cristallizzazione).
In pratica si pesano esattamente circa 18,6g di sale bisodico
biidrato in un matraccio tarato e si sciolgono in 200-300mL di
acqua deionizzata; solo quando il solido è completamente disciolto
si porta al volume del matraccio.
Osservazioni
A. L’acqua utilizzata per preparare la soluzione di EDTA
dovrebbe essere esente da eventuali cationi per non
alterarne il titolo e per non interferire con l’indicatore
(anch’esso un chelante) e quindi con l’individuazione del
punto finale (eventuale errore nella titolazione).
A. Le soluzioni di EDTA se non sono utilizzate appena
preparate vanno trasferite in un contenitore di plastica,
perché nel tempo l’EDTA interagisce con il vetro
sottraendo cationi (diminuizione del titolo e degradazione
della vetreria volumetrica).
Controllo del titolo della soluzione 0,05N di
Na2H2Y.2H2O
Si pesano esattamente circa 0,125g di CaCO3 (PM =
100,087) puro per analisi, si sciolgono aggiungendo
cautamente (goccia a goccia per evitare la forte
effervescenza) 10mL di HCl 1N e si riscalda per allontanare
l’anidride carbonica. La soluzione viene quindi neutralizzata
con NH3 1N e quindi addizionata di 20mL di tampone
ammoniacale a pH = 10.
A questo punto occorre aggiungere un’opportuna quantità di
complesso Mg[EDTA]2- per poi titolare con la soluzione di
EDTA, indicatore NET con viraggio dal rosso al blu.
L’indicatore può essere addizionato o sotto forma di
soluzione alcoolica (0,5%, 4-5gc) che però si degrada
rapidamente e quindi va preparata di fresco o solido, diluito
1:99 con sodio cloruro.
Questa stessa metodica può essere applicata alla
determinazione della percentuale di Calcio in un carbonato o
in un altro suo sale.
In questo caso la % di Ca2+ nel carbonato, per esempio, sarà
data da:
% Ca =
mLEDTA x NEDTA x PACa
x 100
mg CaCO3 pesati
DETERMINAZIONI VOLUMETRICA
di Ca2+ e Mg2+ con EDTA
 Nelle acque naturali
 In un campione di CaMg(CO3)2 (dolomite)
 In una polvere costituita ad es da CaCO3 e
MgCl2
Determinazione Ca2+ e Mg2+ nelle acque naturali
La DUREZZA di un’acqua esprime un indice di QUALITA’ sia
per scopi civili sia industriali:
-precipitazione di saponi e detergenti come Sali di Ca/Mg dei
rispettivi acidi grassi:
Ca2+ + RCOO- (RPO42-)
-calcolosi renali
Ca(RCOO)2 (RPO4Ca)
CaC2O4
-formazione di Sali insolubili (CaCO3)
trasferimento di calore (barriera termica)
Ca2+ + 2HCO3-
pregiudica
CO2 + H2O + CaCO3
il
La DUREZZA è costituita dall’insieme dei sali disciolti
naturalmente in un’acqua.
Classificazione
Definizione
Fattori salini
Durezza Temporanea
Scompare per
riscaldamento
Bicarbonati dei Sali
della durezza
Durezza Permanente
Indifferente
all’ebollizione
Cloruri, solfati, nitrati e
altri Sali dei metalli
della durezza
Durezza Totale
Somma delle
precedenti
Somma dei Sali
costituenti la durezza
Viene espressa convenzionalmente in gradi idrotimetrici: il
complesso dei Sali presenti è calcolato come carbonato di
calcio o ossido di calcio.
a) Gradi Francesi (°f o °F): mg CaCO3/L 1 °f=10mg/L=10ppm
a) Gradi Tedeschi (°T o °d): g CaO/100L 1 °d=1g/100L
a) Gradi Inglesi (°I): gCaCO3/70L 1 °I=1g/70L
Tipo di
gradi
°f
°T
°I
°USA
ppm
CaCO3
Francesi
1
0,56
0,7
0,58
10
Tedeschi
1,79
1
1,25
1,05
17,85
Inglesi
1,43
0,8
1
0,84
14,3
USA
1,71
0,96
1,2
1
17,1
Classificazione delle Acque in base alla Durezza
Tipi
Durezza (°f)
Esempi
Molto Dolci
0-4
Piovane
Dolci
4-8
Oligominerali
Medio-Dure
8-12
Potabili secondo WHO
Discretamente Dure
12-18
Di fiume e di lago
trattate
Dure
18-30
Permeanti dei calcarei
Molto Dure
>30
Di mare
WHO = World Health Organization
In pratica:
 Ca2+ e Mg2+ nelle acque
Prelevare esattamente un campione di acqua del rubinetto (o
1,000mL di acqua di mare e diluire a 50mL con acqua deionizzata),
aggiungere 20mL di tampone ammoniacale a pH=10, aggiungere
l’indicatore NET (qualche cristallo) e titolare con la soluzione di
EDTA fino a viraggio persistente da rosso vino a blu.
Determinazione solo ione Ca2+: prelevare esattamente la stessa
quantità di acqua del rubinetto (o acqua di mare, come sopra),
aggiungere KOH (o NaOH) fino a neutralità e poi 1mL di KOH (o
NaOH) 2N aspettando qualche minuto la precipitazione
dell’idrossido di Mg (che può non essere visibile); aggiungere
Muresside (o idrossinaftolo) come indicatore e titolare con la
soluzione di EDTA fino a viraggio violaceo/blu. Se lasciando
riposare il colore vira nuovamente aggiungere altro titolante.
Dalla differenza tra i mL di soluzione di EDTA della prima
titolazione e quelli della seconda si ricavano i mL di EDTA necessari
a titolare il solo Mg (azione mascherante dello ione OH-).
In pratica:
 Ca2+ e Mg2+ campione CaMg(CO3)2
-Macinare finemente il campione in mortaio
-Pesare esattamente (0,1mg) circa 100mg di campione
macinato, trasferendolo in un becker
-Aggiungere 10-15mL di HCl 3N e lasciare reagire per 1015’, allontanando la CO2
-Filtrare per eliminare eventuali residui solidi (silicati, ecc),
raccogliendo il filtrato in un matraccio da 100.
-Portare a volume il filtrato con acqua deionizzata
-Prelevare esattamente 20,00 mL dal matraccio e trasferirli
nella beuta, neutralizzare con NH3, aggiungere 20mL di
tampone ammoniacale (controllo del pH), il NET e titolare
con la soluzione di EDTA
-Ripetere la titolazione tre volte (minimo)
In pratica:
 Ca2+ e Mg2+ campione Ca(CO3)2/MgCl2 6H2O/NaCl
Si può avere una soluzione già pronta da cui vengono
prelevati esattamente 20,00mL oppure dovremo pesare la
quantità di campione da titolare con 20-25mL di EDTA 0,1M
(0,05M) e poi scioglierlo cautamente con HCl 2N
allontanando la CO2.
PM CaCO3=100,09
PM MgCl2 6H2O=203,296
Sale di PM medio=(100,9+203,296)/2=151,69
Risultato può essere espresso come mg/100mL (mg/L) o
come p/p (%).
Dosaggio differenziato Fe(II)/Fe(III)
Lo ione ferrico Fe3+ forma con l’EDTA un
complesso estremamente stabile e questo
permette di condurre la titolazione a valori
bassi di pH, rendendo la metodica
selettiva per tale catione.
logKf
Fe3+
In3+
24
Th4+
Sc3+
Hg2+
22
Ni2+
18
Pb2+
Anche lo ione ferroso Fe2+ forma un
complesso abbastanza stabile con l’EDTA.
Cu2+
Zn2+
Al3+
Cd2+
Co2+
ione ferroso Fe2+ metodica redox
ione ferrico Fe3+ titolazione EDTA
Fe2+
14
Mn2+
Ca2+
10
Sr2+/Mg2+
8
2
4
6
8
10
pH
Ammettendo di avere una soluzione contenente sia un sale
ferroso (FeSO4) sia un sale ferrico (FeCl3) possiamo
comunque trovare le condizioni operative per dosare in modo
differenziato il ferro nei suoi due stati di ossidazione
andando a sciegliere il valore di pH operativo più opportuno.
Log K’f
pH
1
3
5
7
9
11
Fe[EDTA]2-
-
3,8
7,8
11,0
12,9
12,7
Fe[EDTA]-
8,4
14,0
14,9
14,2
13,7
-
Confronto tra le K’f di Fe(II) e Fe(III) e la frazione molare di
Y4- ai vari valori di pH.
pH = 1
A questo valore di pH l’EDTA si trova principalmente nelle
forme H5Y+ e H4Y, lo ione Fe(III) riesce come acido di Lewis
a spostare il protone e a formare il complesso in modo
quantitativo.
pH = 3
Lo ione Fe(III) può essere dosato ancora in modo
quantitativo in presenza di ione Fe(II) perché la K’f dello
ione ferroso è estremamente bassa (<<<108).
pH = 5
È sempre possibile un dosaggio quantitativo dello ione
ferrico in presenza di ione ferroso perché, pur cominciando
ad essere stabile il complesso dell’EDTA con lo ione Fe(II)
(K’f circa 8), il complesso che forma con lo ione Fe(III) è
estremamente più stabile (K’f circa 15, rapporto tra le K’f =
107).
Fe(III) forma un idrossido Fe(OH)3 poco solubile Kps ~ 10-36
E’ possibile che a pH=5 la precipitazione dell’idrossido
interferisca con la formazione del complesso?
1) Trovare la [Fe3+] che a pH 5 soddisfa il Kps
pH = 5 [OH-] = 10-9
Kps = [Fe3+][OH-]3
[Fe3+] = 10-36/(10-9)3 = 10-36/10-27 = 10-9
1) Trovare se la [Fe3+] che rimane libera in soluzione , a pH
5 finita la titolazione, soddisfa il Kps
[[FeEDTA]-] = 10-2
[Fe3+]=[EDTA]=X
K’f=1015=10-2/x2
x=(10-2/1015)-2 ~ 10-7/10-8
10-7/10-8 > 10-9
La titolazione viene condotta a pH=3
In pratica:
 Prelevare esattamente 20,00mL di soluzione di FeCl3 e
FeSO4 (FeCl3) acida per acido solforico.
 Aggiungere
CH3COONa
fino
a
pH=3
(notare
il
cambiamento di colore da incolore a giallino tenue),
aggiungere l’indicatore e titolare con EDTA standard.
Determinazione di Zn2+ secondo F.U.I.
P.A. = 65,39
Pesare esattamente la quantità di campione necessaria a
reagire con 20/25mL di EDTA 0,05M, scioglierli in 5mL di
acido acetico diluito e aggiungere 50-60mL di acqua
deionizzata; la soluzione viene addizionata di arancioxilenolo
miscela
composta
e
esamina
(esametilentetrammina) fino a colorazione rosa-violetto, poi
2g di esamina in eccesso. Si titola con EDTA 0,05M fino a
viraggio dal rosa-violetto al giallo.
1mL di sodio edetato 0,1M corrisponde a 6,540mg di Zn.
Determinazione di Mg2+ secondo F.U.I.
P.A. = 24,305
Pesare esattamente la quantità di campione necessaria a
reagire con 20/25mL di EDTA 0,05M, scioglierli in 50-60mL
di acqua deionizzata; aggiungere 10mL di soluzione tampone
ammoniacale a pH=10 e 50mg di nero mordente 11 miscela
composta. Si titola con EDTA 0,05M fino a viraggio dal
violetto al blu.
1mL di sodio edetato 0,1M corrisponde a 2,431mg di Mg.
Determinazione di Bi3+ secondo F.U.I.
P.A. = 208,98
In una beuta da 500mL si pone la soluzione nitrica indicata,
si completa a 250mL con acqua deionizzata e si aggiunge
goccia a goccia sotto agitazione ammoniaca fino a
opalescenza incipiente e poi 0,5mL di acido nitrico. Si scalda
a 70 °C fino a che la soluzione ritorna limpida. Si aggiungono
50mg circa di arancio-xilenolo miscela composta e si titola
lentamente con sodio edetato 0,1M fino al viraggio dal
violetto-rosa al giallo.
1mL di sodio edetato 0,1M corrisponde a 20,90mg di Bi.
TITOLAZIONI REDOX
Permanganatometria
KMnO4
PM 158,04
Il permanganato di potassio non è uno standard primario
perché è difficile ottenerlo allo stato puro, specialmente
esente da MnO2, per cui non è possibile prepararne una
soluzione a titolo noto per pesata diretta. Anche la stessa
acqua deionizzata può contenere tracce di sostanze in grado
di ridurre il permanganato a MnO2 (reazione in ambiente
neutro). Lo stesso biossido catalizza la reazione di
ossidazione dell’acqua.
Preparazione di una soluz di KMnO4 0,1 N
Si pesano, quindi, circa 3,2g di KMnO4 e si sciolgono in 1L di
acqua deionizzata. La soluzione così ottenuta viene bollita
per 30-40 minuti, oppure lasciata a riposo per alcuni giorni,
in modo da ossidare tutte le specie riducenti eventualmente
presenti. Quindi si filtra con gooch o imbuto e lana di vetro
(no filtro di carta) in modo da allontanare l’eventuale biossido
formatosi.
La soluzione così preparata se mantenuta ben chiusa e al
riparo dalla luce si conserva per un periodo di tempo
sufficientemente lungo.
Standardizzazione di una soluz di KMnO4 0,1N
Acido ossalico biidrato
H2C2O4 . 2H2O
PM 126,06
Si prelevano esattamente 20,00mL di soluzione di acido
ossalico biidrato 0,1N o si pesa esattamente la quantità di
acido ossalico biidrato necessaria a reagire con 25mL di
soluzione 0,1N di permanganato, sciogliendoli in 20-30mL di
acqua deionizzata. Si aggiungono circa 20mL di H2SO4 al
10%, si diluisce fino a 80-100mL e si scalda la soluzione a
70-80 °C. La soluzione calda viene titolata con la soluzione di
KMnO4 0,1N avendo cura di agitare bene in modo da evitare
locali eccessi di ossidante.
All’inizio della titolazione la soluzione stenta a decolorarsi,
perché l’ossidazione dell’ossalato è lenta; tuttavia con il
riscaldamento e la formazione di ioni Mn(II) che catalizzano
l’ossidazione, questa poi procede rapidamente. Al termine
della titolazione la soluzione dovrebbe essere ancora calda.l
5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H3O+
10CO2 + 2Mn2+ + 14H2O
100mL di soluzione 0,1N si preparano pesando esattamente
circa 0,63g di acido ossalico biidrato in matraccio da 100mL e
sciogliendoli in acqua deionizzata fino a volume.
PE = PM/2.
Sodio ossalato
Na2C2O4
PM 134,00
Determinazione Acqua Ossigenata soluzione
secondo F.U.I.
H2O2 PM 34,02
Soluzione al 30%, 27%, 3%
Si prelevano esattamente 10,00mL della soluzione al 3% e si
diluiscono a 200 in pallone tarato. Quindi si prelevano
esattamente 20,00mL di questa soluzione, si aggiungono
5mL di acido solforico diluito e si titolano con permanganato
di potassio 0,1N.
1mL di soluzione 0,1N di KMnO4 corrispondono a 0,00170g
di H2O2.
Determinazione Ferro(II)
FeSO4
PM 151,907
Si prelevano esattamente 20,00mL di una soluzione 0,1N di
solfato di ferro (II), oppure si pesa esattamente la quantità
di solfato ferroso che deve reagire con 20-30mL della
soluzione 0,1N di potassio permanganato e si scioglie in
20mL circa di acqua deionizzata; si aggiungono 10-20mL di
acido solforico al 10%, 10gc di acido fosforico (75%) e si
titolano con permanganato di potassio 0,1N.
Determinare o i g/100mL di FeSO4 o la % (p/p) di Fe nel
campione.