12.3
Elastomeri
12.3.1 Introduzione
Le prime testimonianze scritte che si riferiscono alla
gomma, prodotto di una pianta nativa dell’America Meridionale, Hevea brasiliensis, risalgono alla metà del
16° secolo (Pietro Martire d’Anghiera, 1516, e Gonzalo
Fernández de Oviedo y Valdés, 1535-37); probabilmente il primo europeo che ebbe modo di conoscere la gomma
naturale fu Cristoforo Colombo durante il suo viaggio del
1493-96. Non sembra che il polimero naturale sia giunto in Europa prima dei viaggi in America Meridionale di
Charles de la Condamine nel 1736-43; poco tempo dopo,
nel 1770, Joseph Priestley evidenziava l’utilità della gomma
naturale per cancellare gli scritti mediante sfregamento
(rubbing), da cui il termine inglese rubber e l’estensione
nei paesi anglofoni del termine per indicare un generico
materiale con le proprietà tipiche della gomma. In altre
parti del mondo si conserva, con qualche variazione, il
nome originale cau’uchu (caoutchouc in Francia, caucho
in Spagna, kauchuk in Russia, Kautschuk in Germania),
letteralmente albero che piange; la derivazione del nome
italiano gomma è invece latina (cummi e gummi), a sua
volta derivante dal greco (kãmmi), termini con cui si indicavano i liquidi viscosi e, se coagulati, gommosi, tipici
di alcune piante mediterranee.
La gomma naturale rimase tuttavia una curiosità fino
al 1823, quando Charles Macintosh brevettò l’uso delle
soluzioni di gomma naturale in oli leggeri per impermeabilizzare i tessuti. Nel 1830 Thomas Hancock sottopose la gomma naturale a un’intensa sollecitazione
meccanica (masticazione), scoprendo che in questo modo
si perdevano progressivamente le marcate caratteristiche
elastiche fino a ottenere un materiale adattabile a stampi. Questa fu la prima delle scoperte che aprirono le porte
all’uso della gomma: opportunamente ‘masticata’ e additivata con cariche varie, oli e pigmenti, poteva essere
stampata mediante compressione o estrusa. Le scarse
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
proprietà elastiche e di stabilità dimensionale ne limitarono tuttavia l’impiego fino a quando, nel 1839 negli
Stati Uniti, Charles Goodyear scoprì che si potevano conferire qualità superiori alla gomma scaldandola con zolfo
e ossido di piombo. Hancock sfruttò questo processo,
introducendo il termine ‘vulcanizzazione’ (dal nome del
dio latino Vulcanus), per preparare materiali con minore tendenza a diventare appiccicosi a caldo e insolubili
nei solventi comuni: con la masticazione, che rendeva
possibile dare forma al materiale, e la vulcanizzazione,
che permetteva di fissarne la forma, si ponevano le basi
della tecnologia della gomma.
L’incremento della domanda (le esportazioni dal Brasile passarono da poche centinaia di tonnellate nel 1846
a oltre 10.000 t nel 1880) indusse gli Inglesi a considerare la possibilità di coltivare Hevea brasiliensis in Asia.
Nel 1876, a Kew Gardens a Londra, utilizzando semi
importati dal Brasile, furono ottenute 2.000 piantine di
Hevea brasiliensis, alcune delle quali furono inviate a
Ceylon (oggi Sri Lanka); le piante sopravvissute hanno
dato origine alle piantagioni di Malaysia, Indonesia e
Thailandia che, con lo Sri Lanka, producono attualmente
l’80% della gomma naturale. Per diminuire il costo dei
prodotti finiti si diffuse l’abitudine di aggiungere sostanze estranee (oli insaturi, cariche inerti e pigmenti minerali), accorgendosi ben presto che tali aggiunte potevano modificare le proprietà delle miscele. Risale al 1870
il primo brevetto relativo all’impiego dell’affumicatura
quale metodo per migliorare la resistenza del materiale
all’invecchiamento, ma bisogna aspettare il 1908 per scoprire che un certo numero di ammine aromatiche protegge efficacemente la gomma dalla ossidazione (Wilhelm
Ostwald e Wolfgang Ostwald, Germania). Allo stesso
periodo risale la scoperta dell’effetto rinforzante del nero
di carbonio e, dal 1912, i primi pneumatici per auto
costruiti negli Stati Uniti sono realizzati con rilevanti
quantità di nero di carbonio.
789
MATERIALI POLIMERICI
Contemporaneamente allo sviluppo delle tecnologie
necessarie a utilizzare sempre più efficacemente la gomma naturale, si approfondivano gli studi per la sua caratterizzazione e per tentare di riprodurla in laboratorio
(William August Tilden, 1884). Alla fine del 19° secolo
si cominciò a capire che altri dieni coniugati potevano essere convertiti in sostanze elastiche: dopo la polimerizzazione dell’1,3-pentadiene (August Wilhelm
von Hofmann, 1881) e del 2,3-dimetil-1,3-butadiene
(U. Couturier, 1892), nel 1909 E. Hofmann e C. Coutelle
(Farbenfabriken Bayer) brevettarono la polimerizzazione del butadiene. La concorrenza della gomma naturale
rendeva comunque poco attraente la ricerca sull’argomento, ma la situazione si modificò all’inizio della Prima
Guerra Mondiale determinando, soprattutto in Germania e in Russia, una grave carenza di gomma; gli studi,
che nel periodo bellico permisero alla Germania di preparare circa 2.350 t di gomma metile, subirono un immediato rallentamento alla fine della guerra, ma furono ben
presto ripresi con maggiore intensità in quei paesi che
giudicavano strategica la disponibilità di gomma sintetica. Fu proprio in Germania che negli anni Trenta iniziò la produzione industriale di polibutadiene e, successivamente, dei copolimeri stirene-butadiene e stireneacrilonitrile. Le tecnologie di preparazione acquisite dagli
Stati Uniti nel periodo precedente la Seconda Guerra
Mondiale e ulteriormente sviluppate permisero, nel dopoguerra, con l’avvento di nuove tecnologie di polimerizzazione, di preparare materiali con proprietà sempre più
adeguate agli usi finali e di sviluppare nuovi materiali
che andavano a esaudire le richieste della nascente industria aerospaziale.
12.3.2 Elasticità della gomma
L’elasticità è la proprietà di quei materiali che, deformati, assumono nuovamente la forma originaria una volta
rimossa la causa che ha provocato la deformazione. Questa proprietà caratterizza gli elastomeri vulcanizzati in
un modo del tutto specifico: differentemente dai metalli e dai vetri, essi possono sopportare deformazioni molto
grandi senza subire rotture e ritornare poi alla loro forma
originaria.
Da un punto di vista storico le caratteristiche peculiari della gomma hanno sempre destato grande interesse e numerose teorie sono state proposte al riguardo; tuttavia fu solamente con J. Gough (1805) che furono effettuate, sulla gomma naturale non vulcanizzata, importanti
osservazioni che costituirono il punto di partenza per la
descrizione, in termini termodinamici, del comportamento della gomma.
A valle della scoperta del processo di vulcanizzazione, lord Kelvin (1857) e successivamente James
Prescott Joule (1859) analizzarono la relazione tra il
790
calore assorbito durante una deformazione elastica reversibile, la temperatura e il lavoro richiesto per produrre
la deformazione: secondo il primo principio della termodinamica, il calore assorbito dal sistema è legato alla
variazione dell’energia interna e al lavoro fatto per deformare il campione. Poiché durante l’allungamento viene
liberato calore, dal secondo principio della termodinamica deriva che una parte della risposta elastica è associata a una diminuzione di entropia. Recenti studi dimostrano che l’energia interna è sostanzialmente indipendente dall’entità dell’allungamento del materiale; la
diminuzione di entropia può essere pertanto spiegata con
la riduzione del numero di disposizioni spaziali delle
macromolecole in funzione della deformazione. Cessata la sollecitazione esterna, al recupero della forma originaria corrisponde uno stato più disordinato.
Il passaggio dalla generalizzazione termodinamica
all’interpretazione fisica del fenomeno dell’elasticità
ebbe inizio con le teorie di Hermann Staudinger (1920)
sulla struttura dei materiali polimerici; venivano in questo modo poste le premesse per la descrizione della struttura macromolecolare e idrocarburica della gomma che
hanno permesso, in seguito, di formalizzare (J. Guth e
Hermann Francis Mark, 1934, e Werner Kuhn, 1938 e
1946) la prima correlazione tra l’allungamento macroscopico di un campione di gomma, la deformazione
microscopica delle catene polimeriche e la diminuzione
dell’entropia. I successivi lavori di Guth e H.M. James
(1941-49), L.R.G. Treloar (1943), F.T. Wall (1943) e Paul
John Flory (1962) determinarono la correlazione quantitativa tra l’allungamento della catena e la riduzione di
entropia, rendendo possibile il calcolo del numero di
conformazioni che una catena polimerica assume nello
spazio. Sulla base di questi e altri lavori è possibile individuare le tre condizioni necessarie affinché un materiale polimerico possa mostrare importanti proprietà elastiche, cioè la presenza di catene lunghe e altamente flessibili, la modesta entità dell’interazione fra le catene e
la particolare struttura a reticolo (network).
Per quanto riguarda la prima condizione (catene lunghe e altamente flessibili), si ricorda che gli elastomeri
sono costituiti da catene polimeriche che devono essere
in grado di modificare il loro riarrangiamento e la loro
estensione nello spazio in risposta a uno sforzo (stress,
forza su unità di superficie) imposto, attraverso la modifica degli angoli di legame tra gli atomi di carbonio che
costituiscono la molecola. Nei polimeri l’unità più piccola interessata alla rotazione intorno a un legame semplice si chiama conformero e, a differenza delle molecole semplici, interessa segmenti molecolari. La condizione per cui una catena polimerica risulti flessibile è
rappresentata pertanto da una ragionevole facilità alla
rotazione intorno a un numero significativo di legami in
catena; solamente lunghe molecole polimeriche prive di
gruppi laterali stericamente impediti hanno la possibilità
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
ELASTOMERI
di accedere facilmente a un elevato numero di conformazioni isoenergetiche.
Per quanto riguarda le interazioni fra catene, si rileva che ogni conformero è circondato da altri conformeri, i quali costituiscono una barriera alla libera rotazione; con questi vincoli un conformero può modificare il
suo stato conformazionale solamente se i suoi immediati
vicini cooperano come se fossero un gruppo di ingranaggi. Le attrazioni intermolecolari (forze di van der
Waals) devono pertanto essere di modesta entità, non
deve essere presente una cristallizzazione estensiva e il
polimero non deve trovarsi allo stato vetroso.
Infine, per quanto riguarda la struttura a reticolo, se
l’allungamento è modesto e il tempo di applicazione della
deformazione è breve, il reticolo fisico di un elastomero non vulcanizzato può ritornare allo stato iniziale. Se,
al contrario, la deformazione è significativa, la mancanza
di vincoli stabili tra le varie macromolecole non permette, quando la forza di deformazione è rimossa, il ripristino delle dimensioni originarie a causa dello scivolamento reciproco delle macromolecole. Per costituire una
struttura tridimensionale stabile e capace di sopportare
reversibilmente grandi deformazioni, le catene devono
essere unite da vincoli permanenti denominati cross-links;
questi vincoli sono rappresentati da legami chimici introdotti con la vulcanizzazione (fig. 1 E), oppure, nel caso
di copolimeri a blocchi, da domini vetrosi o cristallini
segregati.
Alla costruzione del network concorrono diversi tipi
di unità strutturali che derivano principalmente dal processo di vulcanizzazione. L’elemento chiave del reticolo è costituito dalle giunzioni, che possono essere elasticamente attive solamente se sono unite al network almeno in tre punti; la situazione esemplificata in fig. 1 A
individua due giunzioni elasticamente attive, mentre quella di fig. 1 B è rappresentativa di una giunzione inattiva.
Il segmento di catena polimerica compreso tra due giunzioni elasticamente attive (v. ancora fig. 1A) è una catena elasticamente attiva, diversamente dal segmento di
catena indicato in fig. 1 D che rappresenta un terminale
di catena non vincolato il quale, per i suoi maggiori gradi
di libertà, non contribuisce all’elasticità del network, ma,
semmai, partecipa a meccanismi dissipativi.
Il caso indicato in fig. 1 C rappresenta un particolare elemento attivo che si viene a formare quando una
sovrapposizione (entanglement) tra due macromolecole rimane intrappolata al momento della formazione del
network. Il numero dei cross-links, la distribuzione delle
dimensioni delle catene elasticamente attive e il tipo dei
vari elementi strutturali del reticolo elastico dipendono dal modo con cui l’elastomero è stato vulcanizzato
e hanno grande importanza nel determinarne le proprietà applicative.
La caratteristica comune a tutte le sostanze elastomeriche è rappresentata, quindi, dalla presenza di lunghe
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
A
A
C
B
D
E
fig. 1. Elementi strutturali del reticolo (network): A, catena
elasticamente attiva compresa tra due giunzioni
elasticamente attive; B, elemento elasticamente inattivo
(loop); C, entanglement intrappolato; D, terminale di
catena, elasticamente inattivo; E, modello di reticolo
(Mark et al. e Kroschwitz, 1985-1990).
catene polimeriche interconnesse da punti di cross-link.
Le catene, normalmente ripiegate nello stato non deformato, sotto l’effetto di una forza esterna modificano la
loro distribuzione spaziale, allineandosi parallelamente alla direzione dell’allungamento; il manifestarsi, nella
gomma deformata, di una forza di richiamo avente la
stessa direzione e verso opposto della forza deformante, è direttamente collegato alla naturale tendenza delle
macromolecole a ritornare alla loro conformazione originaria. Al procedere della deformazione del materiale e della conseguente estensione delle macromolecole, il numero delle conformazioni isoenergetiche accessibili diminuisce, fino a che esiste solamente una
conformazione possibile per ogni catena completamente
estesa. Dopo la rimozione della forza esterna che ha
provocato la deformazione, ciascuna catena polimerica recupera la forma originale, corrispondente a uno
stato caratterizzato da un maggior numero di conformazioni isoenergetiche; la forza di richiamo (elastic
recovery) emergente risulta pertanto dalla tendenza
naturale del sistema a incrementare la propria entropia,
fino al valore massimo che possiede nello stato non
deformato. In un tipico grafico sforzo-deformazione di
un elastomero vulcanizzato (fig. 2) si nota che, all’aumentare dell’allungamento, la curva piega verso l’alto: al progressivo diminuire del numero di conformazioni accessibili, un numero sempre maggiore di catene elasticamente attive raggiunge, in funzione delle
dimensioni, il massimo della propria capacità di estendersi, richiedendo, per allungamenti ulteriori, l’applicazione di uno sforzo progressivamente più intenso
necessario per modificare la lunghezza dei legami carbonio-carbonio della catena molecolare. In alcuni casi,
raggiunte elevate deformazioni, un elastomero con struttura particolarmente ordinata può cristallizzare: questo
fenomeno, reversibile, si risolve nella necessità di applicare uno sforzo maggiore per deformare ulteriormente il materiale.
791
deformazione
fig. 2. Andamento sforzo-deformazione in un elastomero
vulcanizzato (Flory, 1953).
Sebbene sia possibile che due polimeri, con differente struttura molecolare, abbiano comportamenti viscoelastici lineari confrontabili, è anche possibile che essi
differiscano alquanto in termini di risposta non lineare
e, quindi, in termini di lavorabilità. Le caratteristiche elastiche, viscose e viscoelastiche lineari non rappresentano, infatti, altro che i fenomeni particolari di un settore
più vasto che include il comportamento reologico non
lineare di un polimero. Per comprendere meglio il problema, ci si può riferire al numero di Deborah, un parametro adimensionale definito come Del/t, dove l è il
tempo di rilassamento del materiale considerato, che è
correlato alla sua fluidità, e t il tempo caratteristico dell’esperimento a cui ci si riferisce (fig. 3).
L’analisi reologica rivela valori elevati di viscosità e
lunghi tempi di rilassamento per gli elastomeri non vulcanizzati rispetto alle materie plastiche (fig. 4), con riferimento alle rispettive condizioni di lavorazione. La fig. 5
riporta la curva di flusso, misurata mediante reometria
capillare, di un polibutadiene industriale: lo sforzo di
792
viscoelasticità non lineare
viscoelasticità lineare
numero di Deborah
fig. 3. Diagramma del numero di Deborah (Macosko, 1994).
109
viscosità in shear (Pa.s)
Il termine gomma (o elastomero) all’interno della letteratura scientifica di settore si riferisce quasi esclusivamente al materiale reticolato (o vulcanizzato) inteso come
solido viscoelastico incapace di dar luogo a fenomeni di
scorrimento (shearing phenomena). Per le matrici polimeriche di riferimento non vulcanizzate, non esiste un
patrimonio di informazioni, modelli e correlazioni equivalente a quello esistente per gli elastomeri vulcanizzati o a quello relativo alle materie plastiche. Inoltre, gli
ingredienti che vengono aggiunti all’elastomero durante la preparazione della mescola conferiscono a quest’ultima un’eterogeneità responsabile di comportamenti
reologici molto particolari, non facilmente investigabili
e obbligano a una continua ricerca delle migliori condizioni operative. In generale la correlazione tra le proprietà della matrice polimerica e quelle finali dell’elastomero vulcanizzato è molto difficoltosa.
La teoria della viscoelasticità lineare, largamente
impiegata per caratterizzare le macromolecole nel loro
stato di equilibrio mediante l’applicazione di piccole
deformazioni, consente un approccio non diverso da quello riservato alle materie plastiche a fronte, però, di un
più limitato campo di applicazione e di maggiori difficoltà sperimentali. Gli elastomeri e i relativi composti
con cariche e oli di varia natura, sono materiali reologicamente complessi i cui comportamenti sono meglio
indagati attraverso un approccio reologico non lineare in
quanto, per deformazioni grandi o rapide, la teoria della
viscoelasticità lineare non è più valida e la risposta a una
deformazione imposta dipende dall’ampiezza, dalla velocità e dalla cinematica della deformazione.
ampiezza della deformazione
12.3.3 Reologia degli elastomeri
non vulcanizzati
fluido newtoniano
sforzo
MATERIALI POLIMERICI
108
SBR 1500 (100 °C)
107
106
polibutadiene (100 °C)
105
104
polistirene (170 °C)
103
107 106 105 104 103 102 101 100
101
102
shear rate (s1)
fig. 4. Confronto tra le curve di viscosità in scorrimento
del polistirene e di alcuni elastomeri non vulcanizzati
(Toki e White, 1982).
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
ELASTOMERI
107
sforzo controllato
106
sforzo di taglio apparente (Pa)
fig. 5. Andamento
dello sforzo di taglio
in funzione
del gradiente
di scorrimento per
un polibutadiene
industriale.
sforzo di taglio critico
distorsioni importanti
105
piccole distorsioni
104
103
T110 °C
estruso liscio
102
104
103
102
101
100
101
shear rate apparente
taglio (shear stress) critico, che corrisponde alla fine di
uno scorrimento corretto del materiale e precede l’insorgere di importanti distorsioni dell’estruso, si manifesta a un tasso di deformazione molto più basso di quello riscontrabile nel caso delle principali materie plastiche. Ciò riduce drasticamente il campo di applicazione
dello strumento e obbliga a spostare la sperimentazione
nella direzione, assai più complessa, delle basse velocità
di deformazione (shear rate).
Sebbene l’industria manifatturiera degli articoli in
gomma risalga alla terza decade del 19° secolo, fino al
1920 circa non si registra uno sviluppo di metodi quantitativi per la caratterizzazione di elastomeri non vulcanizzati; gli studi precedenti a questa data utilizzano principalmente misure di viscosità in soluzione diluita. I
primi strumenti impiegati sul materiale solido sono il
reometro a estrusione di B. Marzetti e il plastomero a
compressione di I. Williams; a partire dagli anni Trenta
vennero introdotti, da Melvin Mooney e altri, alcuni strumenti rotazionali per misurare il momento torcente necessario a mantenere il materiale in uno stato di scorrimento
stazionario (steady shearing). Quest’ultima categoria di
strumenti rimane ancora oggi alla base dell’analisi reologica degli elastomeri non vulcanizzati. Spinto dalla
necessità di separare diversi effetti reologici, Mooney
nel 1936 sviluppò la classe dei reometri rotazionali pubblicando, per elastomeri ad alto peso molecolare, una
prima serie di dati ottenuti con il viscosimetro Mooney
(Mooney’s shearing disc viscometer), costituito da un
disco zigrinato rotante all’interno di una cavità cilindrica riempita di polimero a una temperatura prefissata. Il
risultato della misura ha le dimensioni di un momento
torcente (Mooney torque), anche se viene comunemente indicato come viscosità Mooney.
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
102
103
104
105
(s1)
A fronte di una operatività relativamente semplice,
le condizioni di flusso dello strumento risultano particolarmente complesse in quanto il viscosimetro genera
un campo di deformazione non uniforme; la reologia in
scorrimento del fluido è descritta dalla legge che lega
sforzo di taglio (g) e velocità di scorrimento (dg/dt) tramite una costante K e un esponente di flusso n (legge di
potenza):
t = K(dg/dt)n1
Il valore di viscosità Mooney è correlabile al peso
molecolare del polimero nel caso in cui si considerino
polimeri simili dal punto di vista della struttura molecolare. La complessità dell’interpretazione dei comportamenti reologici aumenta se si considerano polimeri addizionati di cariche rinforzanti, tipicamente nero
di carbonio e silice. La carica ha un importante effetto
sulle proprietà reologiche del materiale, in quanto genera un aumento della viscosità in condizioni di scorrimento del sistema e, a partire da un certa quantità (15%
circa in volume), induce il manifestarsi di una soglia di
scorrimento (fig. 6); cariche rinforzanti più strutturate
hanno un effetto simile a quello presentato da una maggior quantità di carica meno strutturata qualitativamente.
Una viscosità Mooney bassa (per esempio 30) è indice di un’elevata velocità di inglobamento delle cariche,
ma di una cattiva dispersione delle medesime; il contrario si verifica per un’elevata viscosità Mooney (per
esempio 80).
Proprietà dinamiche
Un metodo di misura largamente utilizzato per determinare le proprietà di un materiale polimerico in campo viscoelastico lineare è quello in cui un campione di
793
MATERIALI POLIMERICI
12.3.4 Stadi di lavorazione
della gomma
Nell’industria della gomma, per la progettazione e la produzione di un materiale commerciale che ubbidisca a
precisi requisiti tecnici, è necessario: a) individuare le
materie prime necessarie; b) mescolarle nei rapporti
opportuni in macchine apposite; c) dare alla miscela risultante la forma desiderata; d ) rendere il prodotto finito
dimensionalmente stabile.
Il primo stadio, noto con il termine di compounding,
si riferisce alla formulazione di miscele di gomma e vari
additivi; questi vengono prima miscelati intimamente
(stadio b) e successivamente ‘formati’ (stadio c). L’insieme delle operazioni inerenti alla miscelazione dei vari
ingredienti e alla loro formatura rappresenta il processing. Poiché le proprietà fisiche degli elastomeri non vulcanizzati non permettono di mantenere le caratteristiche
dimensionali e meccaniche di un manufatto costanti nel
794
104
viscosità in shear (kPa.s)
polimero è sottoposto a una deformazione sinusoidale
di scorrimento semplice. Dopo pochi cicli di avviamento, lo sforzo comincia a oscillare sinusoidalmente con la
stessa frequenza della deformazione, ma non in fase con
la deformazione. È possibile scomporre lo sforzo in componenti in fase e in quadratura con la deformazione, introducendo i due moduli dinamici G e G, misura rispettivamente dell’energia immagazzinata e dell’energia dissipata dal materiale per ciclo di deformazione e per unità
di volume; il rapporto G/G è denominato fattore di
smorzamento ed è comunemente noto come tand o loss
tangent, mentre i moduli G e G sono denominati rispettivamente modulo elastico (storage modulus) e modulo
viscoso (loss modulus).
La capacità di un elastomero vulcanizzato di modificare il proprio comportamento in funzione della frequenza imposta permette di prevederne le applicazioni,
una volta note le condizioni a cui sarà sollecitato; inoltre, conoscendo l’influenza dei vari parametri molecolari sulle caratteristiche dinamiche, è possibile sintetizzare i materiali in funzione dell’applicazione finale. Un
esempio rilevante è dato dal battistrada di uno pneumatico a cui vengono richieste doti di aderenza elevata (per
esempio, wet traction, ovvero in condizioni di asfalto
bagnato) in fase di frenata o di tenuta in curva accanto
a una limitata resistenza al rotolamento (rolling resistance) nella marcia normale; in altre parole, si richiede
al materiale con cui è stato costruito il battistrada di presentare un comportamento il più possibile simile a un
solido elastico nella marcia normale (sollecitazioni a
bassa frequenza: 102 Hz) e uno assimilabile a quello di
un fluido viscoso in condizioni di trasferimento di energia dal veicolo alla strada (sollecitazioni ad alta frequenza: 105-106 Hz).
T100 °C
103
102
101
SBR 1500
10% vol. nero di carbonio
20% vol. nero di carbonio
100
101
101
102
103
sforzo di taglio (kPa)
fig. 6. Effetto della carica sulle proprietà
reologiche di un polimero in condizioni di scorrimento
(Leblanc, 1996).
tempo, è necessario generare un reticolo molecolare stabile (stadio d), facendo ricorso a reazioni chimiche capaci di unire le catene polimeriche le une con le altre; questo processo è noto con il termine di vulcanizzazione
(curing). Si ricorda infine che la definizione delle proprietà fisiche e chimiche degli elastomeri è stata oggetto di una normalizzazione effettuata dalla American
Society for Testing and Materials (ASTM); i metodi di
misura standard sono continuamente aggiornati, adattati a nuove strumentazioni o esigenze e sottoposti a verifica in termini di riproducibilità mediante programmi
concordati (cross tests) tra differenti laboratori.
Compounding
Una volta fissate le caratteristiche del prodotto finito, si individuano l’elastomero di base e l’insieme degli
ingredienti necessari per ottenere le proprietà richieste.
La lista dei vari ingredienti, insieme alle indicazioni relative al modo di preparazione della mescola, costituisce
la ricetta della miscela; l’unità di misura comunemente
utilizzata per la quantificazione ponderale dei vari costituenti della ricetta è il phr (per hundred rubber), con cui
si indicano le quantità di additivo aggiunte a 100 parti
di gomma. I materiali necessari per la preparazione di
una mescola appartengono alle categorie sottoindicate.
Polimero di base (raw elastomer, gum rubber). Rappresenta il principale ingrediente e può essere costituito da gomma naturale, sintetica, o da elastomeri termoplastici.
Vulcanizzanti. Sono le sostanze necessarie per generare il reticolo tridimensionale che fornisce alla gomma
le caratteristiche tipiche (fanno eccezione gli elastomeri termoplastici che non necessitano di vulcanizzanti);
tipico vulcanizzante è lo zolfo, utilizzato in quantità dell’ordine di 0,5-3 phr.
Acceleranti. Sono le sostanze che interagiscono con
il vulcanizzante diminuendo il tempo di vulcanizzazione; vengono usati in quantità dell’ordine di 0,5-1,5 phr.
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
ELASTOMERI
Attivatori. Sono costituiti da ossidi di metalli come
zinco, piombo e magnesio, da carbonati e da idrossidi
alcalini; vengono aggiunti in quantità di 2-3 phr, formano complessi chimici con gli acceleranti e modificano
le velocità di vulcanizzazione e il numero di legami tra
differenti macromolecole (densità di reticolazione).
Ritardanti di vulcanizzazione. Sono sostanze che interagiscono con il sistema vulcanizzante-accelerante-attivatore determinando la comparsa di un periodo di tempo
durante il quale la vulcanizzazione non ha luogo; permettono quindi il completamento delle varie operazioni
di trasformazione evitando prevulcanizzazioni. Si usano
in quantità dell’ordine di 0,1-0,3 phr.
Acidi organici. La loro reazione con gli attivatori fornisce i cationi necessari a formare i complessi chimici
con gli acceleranti; si usano acidi monobasici ad alto
peso molecolare come gli acidi stearico, oleico, laurico,
palmitico, miristico e oli idrogenati di palma, di ricino
e di lino, in quantità di 1-3 phr.
Antiossidanti. Aggiunti in quantità di 1-2 phr proteggono la gomma da fenomeni ossidativi, accelerati dalla luce e dall’ozono, che determinano generalmente una
modifica strutturale più o meno estesa della catena polimerica con conseguente variazione delle proprietà meccaniche. Appartengono a questa categoria le ammine
secondarie (presentano elevata tendenza a colorare), i
fenoli impediti con gruppi t-butilici in orto (antiossidanti
primari, riducono i perossiradicali) e i fosfiti organici
(antiossidanti secondari, riducono gli idroperossidi); gli
antiossidanti primari e secondari vengono usati in combinazione sinergica.
Cariche. Sono state inizialmente aggiunte alla gomma
in forma di particelle sottili, per motivi economici; nel
1904 S.C. Mote e Mathews della Silvertown di Londra
si accorsero che l’aggiunta di nero fumo alla gomma naturale aveva un effetto rinforzante, migliorando alcune caratteristiche quali la resistenza all’abrasione e alla lacerazione e incrementando i valori dei moduli elastici e dei
carichi a rottura. Le cariche si suddividono in due gruppi: al primo appartengono le cariche rinforzanti e al secondo le cariche inerti. Le cariche inerti (caolino, barite, carbonati di calcio e di magnesio, di ferro e di piombo),
macinate fino a dimensioni di 0,1 mm, vengono usate per
modificare alcune caratteristiche tecnologiche dell’elastomero vulcanizzato come la durezza, la densità o le
proprietà elettriche. Le cariche rinforzanti (nero di carbonio e silici) hanno invece un grande effetto sulle caratteristiche meccaniche e dinamiche del vulcanizzato in
quanto, interagendo con le macromolecole, partecipano
alla costruzione del reticolo elastico. Il nero di carbonio
è una forma allotropica del carbonio che, a differenza del
diamante e della grafite, non è reperibile in natura; è il
termine generico usato per indicare una famiglia di materiali costituiti da carbonio elementare in forma di particelle sferoidali aggregate, ottenute dalla decomposizione
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
termica degli idrocarburi in scarsità di aria. I neri di carbonio vengono prodotti con differenti tecnologie, da cui
i vari tipi prendono il nome; i neri di carbonio furnace
blacks e thermal blacks rappresentano il 95% e il 4%
rispettivamente del mercato mondiale (6,7 milioni di tonnellate, circa la metà del mercato mondiale della gomma).
Queste particelle, con diametri medi che variano per lo
più da 10 a 100 nm (la dimensione dipende dalla tecnologia di preparazione), risultano aggregate in strutture di
maggiori dimensioni (60-200 nm); sono caratterizzate da
un’area specifica elevata, fino a 150 m2/g e sulla loro
superficie sono presenti gruppi fenolici e chinonici, acidi
carbossilici e lattoni, in numero e quantità differenti in
funzione del tipo di nero di carbonio. Il tipo e la quantità di gruppi funzionali determinano l’attività superficiale e, quindi, l’interazione con l’elastomero; in genere
neri di carbonio preparati ad alta temperatura (1.300 °C)
mostrano una bassa interazione con la gomma (bassi
moduli elastici e alte abrasioni), mentre l’opposto avviene con neri preparati a bassa temperatura. Le silici presentano una struttura costituita da atomi di silicio e di
ossigeno legati tetraedricamente in un reticolo silossanico imperfetto in cui non esiste un ordine cristallino a
lungo raggio, analogamente a quanto osservato nella silice vetrosa; le imperfezioni lasciano gruppi silanolici liberi che rappresentano gli unici gruppi funzionali presenti sulla particella. Le silici esistenti sul mercato sono preparate per precipitazione da soluzioni di silicato di sodio
trattate con acido solforico, oppure idrolizzando il tetracloruro di silicio oltre i 1.000 °C (silici pirogeniche o
fumed): le prime, in cui prevalgono i gruppi silanolici
isolati (dimensione della particella 20-80 nm), trovano
un crescente impiego nel settore degli pneumatici, mentre le seconde, in cui prevalgono i gruppi silanolici vicinali e geminali (dimensione della particella 7-15 nm),
per il prezzo elevato, trovano il loro principale impiego
nel rinforzo della gomma siliconica. Le silici precipitate erano usate come cariche bianche rinforzanti per pneumatici da autocarro e macchine operatrici, per migliorare la resistenza all’abrasione e al taglio. Attualmente sono
molto usate per la costruzione del battistrada degli pneumatici per autovetture a base di copolimeri statistici stirene-butadiene preparati in soluzione (S-SBR, SolutionStyrene Butadiene Rubber), in cui vanno a sostituire totalmente o parzialmente il nero di carbonio (copolimeri
statistici, quelli con monomeri distribuiti in maniera casuale); con il loro impiego si ottengono pneumatici con una
minore resistenza al rotolamento e una migliore tenuta
sul bagnato. Le silici hanno un effetto rinforzante maggiore sugli elastomeri polari, per esempio i copolimeri
butadiene-acrilonitrile (NBR, Nitrile Butadiene Rubber)
e il policloroprene (CR, Chloroprene Rubber), piuttosto
che su quelli privi di gruppi polari come la gomma naturale (NR, Natural Rubber), il polibutadiene (BR, Butadiene Rubber) e copolimeri stirene-butadiene preparati
795
MATERIALI POLIMERICI
sia in soluzione sia in emulsione (S-SBR e E-SBR, Emulsion-Styrene Butadiene Rubber). L’impiego dei mercaptosilani (per esempio, il bis(3-trietossisililpropil)tetrasulfano, 2-10% rispetto alla silice), capaci di reagire con
i silanoli presenti sulla superficie, incrementa la compatibilità della silice con la gomma rendendo disponibile
un gruppo polisulfureo per la formazione di legami con
l’elastomero durante la vulcanizzazione.
Plastificanti. Sono materiali capaci di migliorare la
lavorabilità, di diminuire la durezza dei vulcanizzati e di
incrementarne l’elasticità e la flessibilità a freddo senza
effetti indesiderati sulle più importanti proprietà fisiche.
Appartengono a due classi principali: gli oli estensori,
derivanti dall’industria di trasformazione del petrolio,
adatti per gomme a base dienica (SBR, NR e BR), e gli
esteri, indicati per gomme polari come per esempio le
gomme NBR. Gli oli estensori sono a loro volta classificati (tra parentesi è indicato il contenuto di paraffine)
in oli altamente aromatici (5-15%), oli aromatici (1532%), oli naftenici (48-56%) e oli paraffinici (60-75%);
la scelta del plastificante più adatto è effettuata sulla base
di un criterio di compatibilità.
Coadiuvanti di processo. Sono additivi di differente
natura introdotti per facilitare l’incorporamento dei diversi ingredienti (peptizzanti, promotori di adesione, disperdenti), per regolare la reologia della mescola (lubrificanti), oppure per facilitare le operazioni di distacco del
vulcanizzato dalla forma (agenti di rilascio); appartengono ai peptizzanti della gomma naturale il tio-b-naftolo che viene usato in quantità di 0,6 phr durante la fase
di masticazione, la di-o-tolilguanidina e la difenilguanidina per il policloroprene e il laurato di zinco per la
gomma SBR.
Additivi vari. Sono sostanze di varia natura che vengono aggiunte in quantità e proporzioni variabili; tra queste, i ritardanti di fiamma (idrossido di alluminio, ossido di antimonio, borato di zinco), gli antistatici (polveri o fibre metalliche, nero di carbonio), i coloranti (ossidi
di metalli) e le sostanze che incrementano l’adesione con
i metalli durante la fase di formatura o di estrusione (resine resorcinolo-formaldeide e derivati degli isocianati).
fig. 7. Dispersione
della carica
e liberazione
della gomma occlusa.
Miscelazione
Le proprietà finali di un elastomero vulcanizzato
dipendono non solo dalle sue proprietà intrinseche (composizione, struttura primaria), ma anche dal grado di
omogeneità con cui le varie cariche sono state disperse
al suo interno. La miscelazione di particelle solide con
un materiale altamente viscoso è un processo molto complesso suddivisibile in tre stadi successivi: incorporamento, dispersione e distribuzione.
Durante lo stadio di incorporamento si ottiene, a partire dagli ingredienti di mescola separati, una massa omogenea capace di fluire. In questo stadio possono essere
ulteriormente distinti tre momenti: l’incapsulazione,
durante la quale la superficie libera dell’elastomero avvolge le cariche; la suddivisione, durante la quale l’azione
sulle cariche incapsulate, deformate nello scorrimento o
nell’elongazione, ne riduce le distanze reciproche e le
dimensioni; infine, l’immobilizzazione di una frazione
considerevole di gomma all’interno dei vuoti contenuti
negli aggregati di cariche, con l’importante conseguenza che il polimero schermato (occluded rubber, fig. 7)
non partecipa al flusso. Se il composto è sottoposto a
moderate deformazioni, l’intero agglomerato di carica e
la relativa gomma intrappolata si comportano come se
fossero un’unica unità di riempitivo ( filler). Ne consegue che la frazione volumetrica effettiva di filler, fe(t),
nelle fasi iniziali della dispersione è sempre maggiore
di quella di un composito ben mescolato e risulta uguale alla somma della frazione volumetrica di gomma intrappolata, for(t), e della vera frazione volumetrica di carica rinforzante f:
fe(t)for(t) + f
Poiché, quando si mescola un polimero con un additivo rigido, la viscosità del composito aumenta con la
frazione volumetrica dell’additivo e la sua memoria elastica diminuisce, una mescola caratterizzata da una dispersione non ottimale possiede una viscosità sempre maggiore e un rigonfiamento di post-estrusione sempre minore rispetto a un materiale in cui la carica è efficacemente
dispersa. L’utilizzo di plastificanti e oli, che producono
carica
gomma occlusa
carica aggregata
796
carica dispersa
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
ELASTOMERI
una maggiore mobilità molecolare, permette a queste
molecole di uscire rapidamente dai vuoti degli aggregati delle cariche rinforzanti, diminuendo la frazione di
gomma intrappolata, riducendo la viscosità della massa
e favorendo la successiva fase di dispersione.
Allo stadio di dispersione segue quello di distribuzione che si suddivide in distribuzione di macroscala,
durante la quale l’omogeneizzazione viene effettuata su
grandi dimensioni, e in distribuzione di microscala, che
opera su piccole dimensioni e interessa soprattutto la
separazione dei frammenti degli aggregati delle cariche
dopo la loro frammentazione.
Un parametro adatto a descrivere l’efficacia di miscelazione è la densità di potenza applicata, in genere correlata linearmente con la velocità di dispersione.
Durante la miscelazione, la temperatura si alza notevolmente, la viscosità diminuisce e con essa la densità
della potenza applicata; si dovrebbero pertanto aumentare i tempi di mescola, ma non oltre certi limiti per evitare la vulcanizzazione precoce. L’intervallo di tempo, misurato tra il momento in cui la mescola contenente il sistema vulcanizzante viene scaldata e il momento in cui inizia
la reazione di reticolazione, è chiamato tempo di scottatura (scorch time); tale tempo può essere modificato con
l’impiego dei ritardanti oltre che con la scelta del vulcanizzante e dell’accelerante.
Dal punto di vista tecnologico, mentre per i materiali
termoplastici trovano largo impiego i processi di miscelazione in continuo, per la trasformazione della gomma
sono principalmente utilizzate macchine in discontinuo,
rappresentate tipicamente dal mescolatore a rulli o mescolatore aperto (two roll mill) e dal mescolatore interno
(internal mixer): le ragioni di ciò derivano dalla mancanza di gomma in granuli liberi ( free-flowing) a un
costo paragonabile a quello della gomma in balle, dalla
difficoltà nel dosaggio preciso di un gran numero di
ingredienti e dall’impossibilità di adattamento dei mescolatori in continuo a lavorare differenti tipi di gomma e
formulazioni senza modificarne gli assetti.
In un mescolatore aperto o a rulli (fig. 8 A) si distinguono tre zone: una regione tra i rulli (raffreddati internamente) caratterizzata da alte densità di potenza (a), il
banco (b) che funziona da riserva e alimenta la regione
tra i rulli dove è attivo il processo di incapsulamento e
la banda (c) che riporta la gomma dalla regione a alla b.
I rulli girano in verso opposto a differente velocità con
un rapporto che varia tra 1 e 1,1; il basso volume della
zona a e la grande superficie della zona c garantiscono
un controllo dell’aumento della temperatura più efficace rispetto a quello di altri processi di miscelazione. Questa tecnologia è adatta per piccole produzioni, oppure
come secondo stadio di un processo di miscelazione che
usa come primo stadio il mescolatore interno.
Per la versatilità (capacità di mescolare una grande
varietà di elastomeri a parità di assetto) e per la capacità
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
b
c
a
A
pistone
rotore
B
porta di scarico
camera di
mescolamento
fig. 8. Schema di un mescolatore aperto (A)
e di un mescolatore interno (B).
di accettare gomma in balle, il mescolatore interno rappresenta la macchina più utilizzata dall’industria della
gomma: in fig. 8 B sono schematizzati i due rotori controrotanti, un pistone, che, se alzato, permette di introdurre i vari ingredienti della mescola nella camera di
miscelazione, mentre, se abbassato, mantiene la gomma
nella regione in cui viene mescolata, e una porta di scarico. L’acqua di raffreddamento passa attraverso i rotori, le pareti della camera e la porta di scarico.
La necessità di incorporare e disperdere grandi quantità di cariche nella gomma rende necessario tener conto
della loro lavorabilità (ottimizzazione di operazioni come
l’incorporamento della carica e l’estrusione della mescola). Tra i diversi metodi per valutare la lavorabilità di un
elastomero forniti in letteratura o direttamente utilizzati dall’industria della gomma, quello elaborato da N.
Tokita e I. Pliskin nel 1973 ha il merito di rappresentare uno dei primi tentativi per la generalizzazione del concetto di lavorabilità mediante la correlazione di alcune
797
MATERIALI POLIMERICI
proprietà del polimero e il suo comportamento durante
la fase di miscelazione con le cariche. L’osservazione del
mescolamento di una gomma su un mescolatore a rulli
permette di distinguere due situazioni limite: un comportamento asciutto (dry), che evidenzia un fattore critico correlato allo scorrimento dell’elastomero (il pannello di gomma tende a rompersi), e un comportamento di cattiva qualità (cheesy), tipico di un elastomero poco
elastico e con scarse proprietà tensili, per lo più a causa
dell’assenza di frazioni con alti pesi molecolari. Accanto a questi due casi limite il comportamento definito
buono è quello caratterizzato dalla formazione di una
banda continua tra i rulli; gli autori associano la scala di
valutazione visiva a un comportamento correlabile alla
reologia estensionale del polimero senza cariche, particolarmente sensibile alla sua struttura molecolare. Il principio è ispirato alla teoria dell’elasticità della gomma ad
alta deformazione, elaborata da L.R.G. Treloar nel 1975,
ed è basato sul calcolo dei contributi elastico (recuperabile) e viscoso (non recuperabile) del polimero utilizzato in mescola; ne deriva un diagramma (fig. 9) in cui il
materiale è classificato in base a un indice di deformazione (capacità di un materiale di deformarsi, variabile
da 0, comportamento idealmente plastico, a 1, comportamento idealmente elastico), espresso in funzione dell’allungamento a rottura. Nel caso di polimeri con viscosità Mooney paragonabile, un aumento dell’indice di
polidispersità o l’inserimento di ramificazioni causa uno
spostamento nel diagramma; per esempio, l’allargamento della distribuzione dei pesi molecolari (MWD,
limite elastico
1,0
comportamento
asciutto
hot
E-SBR
indice di deformazione
0,5
cold
E-SBR
B-MWD
S-SBR
BR
cattiva
qualità
migliore
lavorabilità
buona lavorabilità
non accettabile
limite plastico
0
1
5
10
allungamento a rottura
fig. 9. Lavorabilità di un polimero in termini di indice
di deformazione e di allungamento a rottura
(Tokita e Pliskin, 1973).
798
Formatura
Alla preparazione della mescola segue di solito una
fase di formatura e, successivamente, di vulcanizzazione; le due fasi possono coincidere (durante la permanenza del materiale nella forma ad alta temperatura si
attiva il processo di vulcanizzazione), come nel caso dello
stampaggio a compressione, che consiste nel mettere una
parte di mescola opportunamente sagomata in uno stampo; la chiusura dello stampo e l’applicazione di una pressione determinano l’adattamento della gomma alla forma,
mentre l’eliminazione della parte in eccesso viene effettuata attraverso fori opportuni. I pneumatici sono formati e vulcanizzati mediante una tecnica simile. Una tecnologia adatta alla formatura di elastomeri termoplastici e di elastomeri vulcanizzabili, è quella dello stampaggio
a iniezione, tipica dell’industria della plastica ma adattata per essere utilizzata anche per gli elastomeri; come
in altri casi, le fasi di stampaggio e vulcanizzazione generalmente coincidono.
Nella formatura per estrusione, utilizzata per la preparazione di tubi o nastri, la fase di vulcanizzazione è
invece separata e viene effettuata in continuo in bagni
ad alta temperatura (200-300 °C), in tunnel ad aria calda
o mediante sistemi di pressatura a caldo in continuo (cilindri riscaldati).
Vulcanizzazione
gel
N-MWD
S-SBR
BR
Molecular Weight Distribution) da N-MWD a B-MWD
(dove N e B stanno per narrow, stretto, e broad, largo)
in una gomma S-SBR o in un polibutadiene, determina
il suo spostamento dalla zona cheesy alla zona di buona
lavorabilità, mentre la polimerizzazione a caldo di una
gomma E-SBR la porta dalla zona a buona lavorabilità
verso la zona dry, agendo sul contenuto della frazione
reticolata, comunemente nota come gel.
Il processo di vulcanizzazione determina la formazione, tra le macromolecole, di legami che risultano statisticamente (casualmente) spaziati lungo l’asse molecolare con una frequenza di un nodo ogni 50-100 unità
monomeriche. L’introduzione di legami tra le macromolecole porta a rilevanti variazioni fisiche dell’elastomero che si trasforma da un fluido solubile in solventi
in un solido elastico insolubile e caratterizzato da proprietà meccaniche tecnologicamente utili. Le proprietà
dell’elastomero vulcanizzato dipendono dal numero e
dal tipo di nodi che collegano le catene molecolari; il
numero e il tipo di nodi sono a loro volta una funzione
del grado di avanzamento della vulcanizzazione e del
tipo di accelerante. All’aumentare della densità di reticolazione aumentano i moduli elastici statico e dinamico (ad alta frequenza) e la durezza, mentre diminuiscono i valori di deformazione permanente dopo compressione (compression set); il carico di rottura, la resistenza
alla lacerazione e la resistenza a fatica presentano un
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
ELASTOMERI
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
reticolazione
progressiva
momento torcente
massimo. La natura e le caratteristiche dei legami intermolecolari, nonché il loro numero, hanno una grande
influenza sulle proprietà finali dell’elastomero vulcanizzato: legami corti, quali per esempio un legame tioetereo tra due atomi di carbonio appartenenti a due differenti macromolecole, migliorano il compression set,
la stabilità termica e le proprietà dinamiche; legami più
lunghi, come il legame polisulfureo del tipo CSxC
(x2), migliorano i carichi di rottura, il comportamento a fatica e la resistenza alla lacerazione. I legami polisulfurei presentano la caratteristica di potersi riformare
dopo una rottura avvenuta in seguito all’applicazione di
uno sforzo; per lo stesso motivo la presenza di questo
tipo di legami peggiora, nel vulcanizzato, i valori di compression set. Durante la vulcanizzazione con lo zolfo si
osserva un’evoluzione della tipologia e del numero dei
legami intermolecolari, con conseguenti variazioni delle
proprietà del vulcanizzato nel tempo: i legami polisulfurei decrescono monotonamente all’aumentare del tempo
di vulcanizzazione, i monosulfurei aumentano e i disulfurei restano costanti (20% circa).
Sempre nel caso di una vulcanizzazione con zolfo,
l’abbondanza relativa dei vari tipi di legame varia modificando anche il tipo di accelerante e il rapporto accelerante/zolfo; all’aumentare del rapporto aumentano i legami monosulfurei e i gruppi pendenti (del tipo gommaSx-accelerante), mentre al diminuire del rapporto
aumentano i legami polisulfurei e le unità eterocicliche
in catena contenenti zolfo o disolfuro. Il periodo di tempo
durante il quale la vulcanizzazione non ha luogo, la velocità di vulcanizzazione e il livello di reticolazione sono
misurati con i vulcanometri, apparecchi la cui camera di
misura è costituita da un rotore o da una cavità oscillante
a contatto con la mescola mantenuta a una temperatura
programmata: al procedere della vulcanizzazione la viscosità del materiale aumenta e tale aumento è misurato dall’incremento del momento torcente necessario a mantenere costante l’ampiezza dell’oscillazione. Poiché la
misura è effettuata ad alta temperatura, si suppone che
l’effetto viscoso del materiale sia trascurabile e che l’incremento del momento sia proporzionale al numero di
nodi per unità di volume della gomma. Si riporta in
fig. 10 una tipica curva di vulcanizzazione con l’andamento del momento torcente in funzione del tempo; a
un primo periodo (induzione), in cui la viscosità non
varia (sono attivi i sistemi ritardanti che inibiscono la
formazione del complesso attivatore-accelerante), segue
un periodo di accelerazione e, successivamente, una stabilizzazione del valore del momento torcente. Una diminuzione di questo valore è sintomo di rottura dei legami
intermolecolari causata dalla temperatura (reversion),
mentre un aumento è legato a un’ulteriore reticolazione
del materiale.
I sistemi di vulcanizzazione generalmente utilizzati
nell’industria di trasformazione della gomma sono di tre
reversion
induzione (scorch)
vulcanizzazione
sopravulcanizzazione
tempo di vulcanizzazione
fig. 10. Curva di vulcanizzazione.
tipi: sistemi a zolfo accelerati, sistemi a donatori di zolfo,
sistemi a perossido. La vulcanizzazione a zolfo è la tecnica più comunemente utilizzata in quanto, per numerose applicazioni, essa rappresenta l’unico modo per
ottenere un’azione ritardata di reticolazione compatibile con l’insieme delle varie fasi di preparazione del
manufatto finale.
Sistemi a zolfo accelerati
L’utilizzo del solo zolfo, scoperto nel 1839 da C.
Goodyear e T. Hancock, nella vulcanizzazione della
gomma non è conveniente, in quanto il processo è lento
e poco efficiente; in passato la vulcanizzazione della
gomma naturale veniva effettuata con 8 phr di zolfo per
5 ore a 140 °C. Nel 1881 Rowley notava che la presenza di ammoniaca determinava un’accelerazione della reazione di reticolazione e nel 1906 G. Oenslager evidenziava i vantaggi derivanti dall’uso dell’anilina; negli anni
coincidenti con l’inizio della Prima Guerra Mondiale era
stato introdotto l’utilizzo di ossido di zinco insieme ad
acidi grassi e si era ridotto a 3 ore il tempo necessario
per una vulcanizzazione soddisfacente.
Nel 1907 l’anilina, a causa della sua tossicità, fu sostituita con il suo derivato ottenuto per reazione col solfuro di carbonio (tiocarbanilide); un ulteriore sviluppo portò
alle guanidine, ai ditiocarbammati e ai tiurami. Tutti questi acceleranti non garantivano però l’assenza di reazioni di reticolazione durante la fase di miscelazione degli
ingredienti, rendendo difficoltosa l’operazione di compounding; fu solo nel 1925 che vennero introdotti i primi
acceleranti ritardati, che rendevano possibile la costruzione industriale di pneumatici cord-ply (pneumatici
rinforzati internamente da uno o più strati di gomma contenenti corde metalliche o di nylon).
Una lista dei principali acceleranti commerciali suddivisi per classe è riportata in fig. 11 con le relative formule di struttura. La regolazione del tempo di scottatura per molti anni fu effettuata mediante acido salicilico
o benzoico oppure N-nitrosodifenilammina finché, nel
799
MATERIALI POLIMERICI
classe
sigla
nomenclatura
formula
NH
guanidine
DPG
difenilguanidina
CNH
NH
CH3
NH
DOTG
di-o-tolilguanidina
CNH
NH
CH3
N
tiazoli
MBT
2-mercaptobenzotiazolo
SH
S
N
MBTS
N
2-mercaptobenzotiazolo disolfuro
S
S
S
S
N
ZMBT
S Zn2
Zn-mercaptobenzotiazolo
S
solfenammidi
CBS
N
N-cicloesil-2-benzotiazolo
solfenammide
S
NH
S
N O
S
N
MBS
2-(4-morfolinotio)benzotiazolo
S
S
C2H5
ditiocarbammati
ZEDC
Zn-dietilditiocarbammato
S Zn2
C
N
C2H5
2
S
CH3
ZDMC
Zn-dimetilditiocarbammato
N
S Zn2
C
CH3
2
S
CH3
tiurami
TMTD
tetrametiltiurame disolfuro
N
S
C
S
S
C
CH3
N
CH3
CH3
S
CH3
TMTM
tetrametiltiurame monosolfuro
N
S
C
S
CH3
C
N
CH3
CH3
S
CH3
xantati
ZIX
Zn-isopropilxantato
N
CH3
O
C
Zn2
S
2
fig. 11. Principali acceleranti commerciali.
800
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
ELASTOMERI
1968, furono introdotti i primi inibitori di vulcanizzazione: questi costituiscono un’importante classe di sostanze che permettono di ridurre il rischio di prevulcanizzazione senza modificare sostanzialmente la velocità del
processo. Il principale e più rappresentativo è l’N-(cicloesiltio)ftalimmide (CTP), che viene usato in quantità dell’ordine di 0,1-0,3 phr.
Nel meccanismo, la vulcanizzazione è una reazione
estremamente complessa, tuttora oggetto di indagine;
anche nel caso più semplice (vulcanizzazione del poliisoprene con zolfo) esiste discordanza tra i vari autori
sulla natura ionica o radicalica della reazione.
L’introduzione di un accelerante (Ac) in un sistema
costituito da poliisoprene e zolfo determina la formazione di un polisolfuro lineare (reazione lenta) che, reagendo a sua volta con l’insaturazione olefinica, porta
alla formazione di una specie in cui l’accelerante è unito
alla macromolecola mediante un legame polisulfureo:
2Ac + Sn AcSnAc
AcSnAc + gomma gommaSnAc + Ac
Nello schema di fig. 12 (parte sinistra), la successiva rottura del legame SyS è lenta e risulta in due differenti radicali, uno (Sy ) che si somma rapidamente su
un legame olefinico, l’altro, di tipo tiolico (S), che si
somma più lentamente per generare una specie inattiva.
Differente è la situazione se è presente il catione Zn2,
generato dalla reazione di ossido di zinco (attivatore) e
acido stearico; il catione forma un complesso con l’accelerante Ac che reagisce più rapidamente con lo zolfo
(reazione ionica) per dare un polisolfuro lineare il quale,
a sua volta, somma più rapidamente sulla insaturazione
olefinica della gomma, con formazione della specie
gommaSnAc. La successiva fase (riportata nella
parte destra dello schema di fig. 12) prevede ancora un
meccanismo radicalico con la differenza che la presenza di Zn2 determina la omolisi di un gruppo SxSy
che rende disponibili specie Sx e Sy le quali, a loro
volta, sommano sulle insaturazioni della gomma; ne deriva pertanto una maggiore densità di reticolazione in quanto il legame intermolecolare contiene un minore numero di legami SS.
con zolfo, mentre altre sostanze, come la 4,4-ditiodimorfolina (DTDM), non sono acceleranti.
Sistemi a perossido
L’utilizzo del benzoilperossido come agente di reticolazione della gomma naturale risale al 1915 (Ivan I.
Ostrosmislenskij), ma la tecnica non ebbe seguito fino
al 1954 (F. Braden), anno in cui, per questa funzione, fu
utilizzato il dicumil-perossido, che presenta alcuni vantaggi (compression set e resistenza termica) accanto a
diversi svantaggi (caratteristiche meccaniche scadenti e
impossibilità di variare il tempo di scottatura). Per questi motivi l’utilizzo di perossidi come agenti di reticolazione di elastomeri a base di butadiene e isoprene è limitato. Nel caso di gomme sature, l’uso di perossidi per la
reticolazione è necessario, anche se l’efficienza è ridotta in quanto sono attive reazioni di scissione della catena molecolare. Si aggiungono, in questo caso, sostanze
capaci di reagire con i macroradicali e generare un legame intermolecolare.
12.3.5 Poliisoprene
Solamente a partire dal 1950, con la scoperta dei catalizzatori stereospecifici, è stato possibile sintetizzare un poliisoprene (IR, Isoprene Rubber) con proprietà simili a quelle della gomma naturale; si ricorda, al riguardo, che il poliisoprene è il polimero che costituisce la gomma naturale.
Fino a quel momento la polimerizzazione con sodio dell’isoprene era stata oggetto di studi che non avevano portato a nessun sviluppo industriale; la disponibilità di gomma
naturale, caratterizzata da ineguagliabili proprietà, non stimolava gli interessi dei paesi che potevano disporne, mentre la sua mancanza cronica in altri paesi, come la Germania, determinava una ricerca intensiva sulla polimerizzazione del butadiene. Per alcune caratteristiche (purezza
e costanza qualitativa), i prodotti sintetizzati con i catalizzatori Ziegler-Natta sono superiori a quelli naturali, ma
inferiori per purezza isomerica e per economicità di produzione; tutto questo ha limitato lo sviluppo industriale
del poliisoprene sintetico, tranne dove si è data molta
importanza alla sua disponibilità per motivi strategici.
Sistemi a donatori di zolfo
L’incremento del rapporto accelerante/zolfo porta a
un progressivo incremento del numero dei legami intermolecolari monosulfurei; se la quantità di zolfo è inferiore a 0,5 phr non si ottengono però valori accettabili
dei moduli elastici. Alcuni composti contenenti zolfo
possono essere utilizzati come donatori di zolfo durante la fase di vulcanizzazione in formulazioni in cui questo elemento può non essere presente; alcune di queste
molecole (per esempio il TMDT, trimetilentetratiafulvaleneditiolato) agiscono sia come donatori in formulazioni senza zolfo, sia come acceleranti in formulazioni
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
Struttura e proprietà
La molecola di isoprene può sommarsi in diversi modi
formando l’unità strutturale 1,4-cis, l’unità 1,4-trans e
due unità, la 1,2 e la 3,4; poiché la somma del monomero in posizione 1,2 e 3,4 determina la formazione di
un atomo di carbonio chirale, è possibile ottenere teoricamente, per ciascuna delle unità sopraricordate, tre strutture polimeriche pure: la isotattica, la sindiotattica e l’atattica. Fra le otto possibili strutture pure, si riesce a sintetizzare solamente l’1,4-cis, l’1,4-trans e il 3,4 atattico:
i primi due esistono sia come prodotti naturali (la gomma
801
MATERIALI POLIMERICI
Zn2
N
gomma
Sx
Sy
Zn2
S
S
N
gomma
Sx
Sy
lento
gomma
gomma
gomma
Sx
veloce
Sx
Sy
Sy. .S
S
S
molto lento
N
gomma
S
gomma
lento
gomma
gomma
gomma
Sx. .Sy
veloce
Sx
N
S
S
gomma
gomma
N
gomma
veloce
N
gomma
S
S
Sy
inattivo
S
S
attivo
fig. 12. Meccanismo della vulcanizzazione con zolfo del poliisoprene con MBT (2-mercaptobenzotiazolo),
in assenza e in presenza di un attivatore (Zn2+) (Mark et al. e Kroschwitz, 1985-1990).
naturale e la resina naturale guttaperca) che di sintesi,
mentre il terzo esiste solamente come prodotto di sintesi. Esistono invece vari tipi di poliisoprene di sintesi contenenti quantità variabili delle quattro unità legate tra
loro in maniera casuale, oltre alle possibili somme invertite dell’unità 1,4 (testa-testa, coda-coda). Tra i vari tipi,
il poliisoprene 1,4-cis è di gran lunga il più importante
per le proprietà elastiche e meccaniche che impartisce
ai vulcanizzati, proprietà che derivano dall’elevato grado
di purezza isomerica del materiale il quale, nel caso della
gomma naturale, è costituito per valori superiori al 99%
dall’unità 1,4-cis. L’elevatissima purezza isomerica del
polimero naturale ne determina la notevole tendenza a
cristallizzare già a temperatura ambiente; il massimo
grado di cristallinità che il materiale riesce ad avere è
limitato al 25-30%, valore più che sufficiente a incrementarne la durezza e la viscosità Mooney nel tempo.
La velocità di cristallizzazione è influenzata da sollecitazioni, per esempio longitudinali, a cui la gomma viene
eventualmente sottoposta; a grandi allungamenti cristallizza in pochi secondi. Anche il poliisoprene 1,4-cis
preparato con catalizzatori Ziegler-Natta manifesta proprietà del tutto simili a quelle della gomma naturale,
anche se la purezza isomerica e la presenza di irregolarità macrostrutturali, come ramificazioni o gel, rallentano la velocità di cristallizzazione dell’elastomero non
sottoposto ad allungamenti. Nel caso di grandi allungamenti si attiva un meccanismo di rinforzo dovuto alla
nucleazione di cristalli, meccanismo attivo anche per
materiali contenenti solamente il 70% di unità 1,4-cis,
sintetizzati mediante polimerizzazione anionica.
802
L’isomero 1,4-trans, che ha una struttura cristallina
differente, cristallizza più facilmente; per questo motivo a temperatura ambiente è cristallino al 60% e si presenta come un solido rigido che ricorda nell’aspetto il
polietilene ad alta densità: si riportano in tab. 1 i valori
della temperatura di transizione vetrosa (Tg) e della temperatura di fusione (Tm) per alcuni differenti tipi di poliisoprene a elevata purezza isomerica.
Nella catena polimerica della gomma naturale sono
presenti gruppi funzionali aldeidici (1-2 gruppi/macromolecola) i quali, reagendo con i gruppi amminici degli
amminoacidi e delle proteine, formano legami intermolecolari che provocano un fenomeno di irrigidimento durante l’immagazzinamento (storage hardening) a
temperatura elevata e in condizioni di bassa umidità.
Questo fenomeno, che non è da confondere con la cristallizzazione, è correlato anche all’incremento di frazione insolubile (gel) che passa, durante l’immagazzinamento, dal 5-10% della gomma fresca fino a un valore prossimo al 50%; la frazione insolubile viene tuttavia
tab. 1. Temperatura di transizione vetrosa (Tg )
e temperatura di fusione (Tm) di differenti tipi
di poliisoprene a elevata purezza isomerica
Tg (°C)
Tm (°C)
1,4-cis (>99%)
71
20-30
1,4-trans
60
forma I: 58-67
forma II: 50-57
Polimero
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
ELASTOMERI
eliminata nella fase di masticazione, durante la quale la
presenza dei gruppi funzionali e il maggior valore dell’indice di dispersione (Mw /Mn, rapporto tra pesi molecolari medi ponderale e numerale) previene il rischio di
sopramasticazione, a cui è più esposto il polimero sintetico. Tutti i materiali sintetici presentano un contenuto di unità 1,4-cis inferiore a quello della gomma naturale; la minore cristallinità rappresenta un vantaggio in
termini di minore tendenza a irrigidirsi durante l’immagazzinamento a bassa temperatura (per cristallizzazione), ma uno svantaggio per quel che riguarda le caratteristiche meccaniche del vulcanizzato (carico di rottura,
resistenza all’abrasione e alla lacerazione, modulo elastico). La deformazione permanente dopo compressione del polimero naturale è significativamente inferiore,
mentre per alcune caratteristiche in cui la cristallinità
gioca un ruolo negativo, come la flessibilità a bassa temperatura, risultano migliori i materiali sintetici.
In generale il peso molecolare della gomma naturale è superiore (secondo i tipi Mw varia nell’intervallo 0,82,7106) rispetto a quello dei prodotti sintetici (Mw varia
nell’intervallo 7-8105), come superiore è il valore dell’indice di dispersione (Mw /Mn6-7, contro 2,5-4 dei
prodotti sintetici).
Produzione della gomma naturale
La produzione è dominata, come già detto, da una
pianta nativa dell’America Meridionale, Hevea brasiliensis, un albero che ha una vita economica di 25-30
anni durante i quali produce continuamente lattice che
viene estratto per intaglio della corteccia. Il lattice è
un colloide con una densità di 0,96-0,98 g/cm3 e un pH
di 6,5-7, in cui la fase dispersa è costituita prevalentemente da gomma (30-40% in massa) sotto forma di
un’emulsione acquosa di particelle con dimensioni
0,02-3 mm protette da un film di proteine e di fosfolipidi, per un totale compreso tra 1 e 1,5%; accanto a
questi componenti sono presenti grassi, acidi grassi ed
esteri (1,5-3%), carboidrati (0,8-1%) e sali minerali
(0,7-0,9%). Entro le prime 3-4 ore dall’intaglio si raccoglie circa l’80% di lattice a cui si aggiunge, come
antibatterico, ammoniaca; il resto dell’essudato della
pianta (20%) viene raccolto successivamente come coagulo (cuplump). Il lattice viene filtrato, miscelato e
successivamente concentrato per centrifugazione, scrematura o evaporazione, fino a un contenuto in solidi
del 60% in massa. Circa il 10% della produzione mondiale di gomma naturale viene immesso sul mercato
sotto forma di lattice concentrato, mentre il resto della
produzione viene coagulato con acido formico e quindi lavorato in diversi modi per produrre otto tipi principali di NR, ulteriormente suddivisi in differenti gradi
classificati visivamente secondo le indicazioni della
International Standards of Quality and Packing for
Natural Rubber Grades.
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
I limiti di questi criteri di preparazione e di classificazione emergono dal paragone con gli elastomeri sintetici che sono commercializzati in balle regolari di medie
dimensioni e corredati delle informazioni tecniche richieste dal settore applicativo di destinazione. Si è reso necessario individuare nuovi metodi di lavorazione per commercializzare la NR sotto forma di balle di medie dimensioni avvolte in film di polietilene, utilizzando criteri di
lavorazione del prodotto grezzo tali da garantire la costanza qualitativa di tipi ben definiti da specifiche tecniche.
Le Technically Specified Rubbers (TSR) furono introdotte nel mercato nel 1965 dalla Malesia come Standard
Malaysian Rubber (SMR) e successivamente adottate
anche da altri produttori: da allora le specifiche dei vari
tipi, con viscosità Mooney compresa tra 50 e 90, sono
state continuamente riviste e aggiornate. La produzione
di TSR ha registrato un aumento costante e rappresenta
oggi più della metà della NR commercializzata.
Polimerizzazione
La polimerizzazione in emulsione dell’isoprene fornisce materiali a basso contenuto di 1,4-cis (1,7% a 5 °C
e 17,6% a 50 °C), con proprietà tecnologiche non rilevanti. Escludendo i copolimeri in cui l’isoprene entra a
far parte come comonomero, per il poliisoprene sintetico l’interesse è praticamente limitato ai polimeri 1,4-cis
nei quali il contenuto di questa unità è maggiore del 90%.
Per ottenere questi livelli di purezza isomerica hanno
importanza industriale solamente due tipi di processi, la
polimerizzazione anionica e la polimerizzazione metallo-coordinata.
Polimerizzazione anionica
Il processo, messo a punto dalla Shell Oil mediante
iniziatori litio-alchilici in solventi idrocarburici (comunemente isopentano, ciclopentano, cicloesano o miscele di esani) fornisce un materiale classificato come ‘bassocis’ in cui l’unità 1,4-cis è presente al 92-93% accanto
al 7% di unità 3,4; la polimerizzazione è del tipo ‘vivente’ e, per l’assenza di reazioni di terminazione e di trasferimento, il peso molecolare è determinato dal rapporto tra le moli di monomero e quelle dell’iniziatore.
La presenza di sostanze polari (eteri, ammine) determina l’aumento della quantità delle unità non-cis.
L’impianto per tale processo consiste nelle sezioni di
polimerizzazione, di recupero del polimero dalla soluzione polimerica, di essiccamento e confezionamento
della gomma e di recupero del solvente e del monomero residuo. L’isoprene è trattato con sodio idrossido per
eliminare il ter-butil catecolo (necessario per inibire polimerizzazioni radicaliche) e, successivamente, dopo essere stato anidrificato mediante passaggio su letti di zeoliti, perviene al reattore di polimerizzazione (fig. 13). Parte
del solvente anidrificato è utilizzata per la diluizione dell’iniziatore (litio-alchile), mentre la parte rimanente viene
803
MATERIALI POLIMERICI
anidrificazione
isopentano
isopentano
iniziatore
short stopper
soluzione
polimerica
a stripping
anidrificazione
isoprene
reattori di polimerizzazione
isoprene
trattamento acque
trattamento acque
soluzione
di NaOH
acqua
trattamento
acque
fig. 13. Impianto di polimerizzazione di poliisoprene ad alto-cis (IR) (SRI Consulting, 1972).
inviata ai reattori di polimerizzazione dove il calore di
reazione è eliminato mediante condensazione del solvente e del monomero. Alla fine della reazione la soluzione è trattata con una sostanza protogenica per disattivare i terminali di catena costituiti da litio-poliisoprenile e addizionata di antiossidante, oltre a una piccola
quantità di olio quale coadiuvante di processo. Successivamente la soluzione polimerica è avviata a una serie di recipienti contenenti acqua bollente e riscaldati
804
mediante immissione di vapore (strippers), dove l’azione combinata del vapore e dell’agitazione permette il
recupero dell’isoprene che non ha reagito, del solvente
e di una sospensione in acqua di granuli di gomma con
dimensione di circa 1 cm. Il solvente e l’isoprene vengono avviati a una sezione di separazione ed essiccamento e quindi riavviati al processo. I granuli di gomma
contenenti acqua sono trattati meccanicamente in un
estrusore fornito di strette aperture laterali longitudinali
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
ELASTOMERI
(expeller), che permettono di eliminare per strizzatura
buona parte dell’acqua di imbibizione; l’acqua residua,
circa il 10%, viene eliminata alimentando i granuli in un
estrusore (expander) in cui il lavoro meccanico esercitato sulla gomma umida viene convertito in calore: l’incremento di temperatura e di pressione è tale da eliminare l’acqua residua come vapore.
Polimerizzazione metallo-coordinata
L’utilizzo di catalizzatori a base di TiCl4 e trialchili
di alluminio (AlR3, dove R è un radicale etilico, propilico, butilico, isobutilico e isoesilico) in esano e in presenza di eteri aromatici permise alla Goodyear Tire &
Rubber di produrre il primo poliisoprene sintetico, denominato alto-cis.
L’assetto impiantistico per la produzione del poliisoprene mediante polimerizzazione metallo-coordinata
è costituito dalla sezione di polimerizzazione, da quella di estrazione dei residui catalitici dalla soluzione polimerica e di recupero del polimero, dalla sezione di recupero del solvente e del monomero residuo e dalla sezione di essiccamento e confezionamento. L’isoprene è
polimerizzato in una serie di reattori agitati evitando che
la temperatura superi 50 °C. Alla soluzione, contenente il 15% in massa di solidi, è aggiunto metanolo per
disattivare il catalizzatore, l’antiossidante e, eventualmente, piccole quantità di olio. Dopo una fase di mescolamento (blending), necessaria per evitare oscillazioni
della viscosità Mooney del prodotto finito, la soluzione
contenente il polimero viene trattata con acqua e metanolo per estrarre i residui catalitici. Segue la fase di eliminazione del solvente e del monomero residuo mediante acqua bollente e vapore negli stripper; sia il solvente
sia il monomero, dopo essere stati separati e anidrificati, vengono riavviati al processo, mentre la sospensione
in acqua di granuli di gomma è avviata alla sezione di
essiccamento effettuato mediante un expeller e un expander. Il catalizzatore può essere preformato o preparato
in situ; consiste di un sistema eterogeneo in cui è presente una fase microcristallina bruna costituita da bTiCl3 contenente piccole quantità di alluminio. L’utilizzo di eteri quali agenti leganti del sito catalitico migliora le caratteristiche fisiche del poliisoprene (eteri alifatici)
o determina il decremento del contenuto di gel (eteri
aromatici), mantenendo il contenuto dell’unità 1,4-cis
pari al 96-97%.
Compounding, processing e vulcanizzazione
La gomma, dopo una fase di masticazione effettuata
solo nel caso del polimero naturale, è miscelata con i vari
ingredienti, zolfo, acceleranti, antiossidanti e cariche (neri di carbonio o silici), attivatori e plastificanti usando mescolatori aperti o interni. La necessità di una fase di masticazione può essere evitata per i tipi di NR in
cui la stabilizzazione della viscosità Mooney è effettuata
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
inibendo la reazione che determina il fenomeno dello
storage hardening; in tutti i casi questa fase si esaurisce
in qualche minuto ed è condotta a T80 °C nel mescolatore aperto e a T120 °C nel mescolatore interno. Le
quantità di zolfo e il rapporto accelerante/zolfo influenzano le proprietà del vulcanizzato in quanto viene modificata la tipologia dei legami intermolecolari (abbondanza relativa di poli-, di- e monosolfuri e solfuri ciclici) che, a loro volta, influenzano le caratteristiche
tecnologiche dei vulcanizzati (tab. 2). Anche il poliisoprene 1,4-trans, che si presenta come un materiale duro
con viscosità Mooney 30, può essere lavorato con le tecniche tradizionali, sopra la temperatura di fusione e, successivamente, estruso oppure stampato per iniezione o
compressione, o miscelato con polimeri amorfi, di cui
migliora le caratteristiche elastiche e meccaniche.
Applicazioni
Pur aumentando la produzione dal dopoguerra a oggi,
la gomma naturale ha visto diminuire vistosamente la
propria quota di mercato relativa al consumo totale degli
elastomeri (dal 100% del 1940 al 47% del 2003) a causa
del progressivo incremento della penetrazione di SBR e
BR nel settore degli pneumatici. In questo mercato la
NR gioca, comunque, un ruolo importantissimo (il 73%
della NR è usata in questo settore) per le proprietà peculiari che la rendono insostituibile nella costruzione della
carcassa e dei fianchi del pneumatico. Il mantenimento
dell’adesione tra carcassa, cintura e le rimanenti parti
del pneumatico, zone che sopportano i maggiori incrementi di temperatura, è garantito da mescole in cui la
quantità di NR è almeno il 30% per le vetture, ma che
aumenta dal 50 al 100% per gli autocarri, per le macchine operatrici e per le ruote degli aerei; nel fianco pneumatico, che deve sopportare cicli di sollecitazione intensi, la quantità di NR, in mescola con il polibutadiene ad
tab. 2. Struttura e proprietà del poliisoprene
vulcanizzato a differenti rapporti accelerante/zolfo
Accelerante/zolfo
0,1-0,6
0,7-2,5
2,5-1,2
2-3,5
1,0-1,7
0,4-0,8
Poli- e disolfuri (%)
95
50
20
Monosolfuro (%)
Zolfo (phr)
5
50
80
Abbondanza di solfuri
ciclici
alta
media
bassa
Proprietà meccaniche
alte
medie
basse
Cristallizzazione a bassa
temperatura
alta
media
bassa
bassa
media
alta
30
20
10
Resistenza
all’invecchiamento a caldo
Compression set (%)
805
MATERIALI POLIMERICI
alto-cis, varia in funzione del tipo di utilizzo. Diversa la
situazione per il battistrada dove, per le autovetture, la
richiesta di proprietà di aderenza sull’asfalto sono soddisfatte da mescole BR/SBR, più isteretiche; quando si
richiedono proprietà di resistenza meccanica elevate, tipicamente per i veicoli pesanti, il battistrada è costruito
con mescole ricche di NR.
Oltre che come materiale di base per la costruzione
di pneumatici, il poliisoprene 1,4-cis è usato per la fabbricazione di articoli in gomma per l’industria (8-10% del
consumo di NR), come nastri trasportatori, tubi e cilindri, giunti elastici per ponti e sistemi antivibranti (3-4%).
Un importante settore è quello della fabbricazione di
oggetti sottili (guanti, palloni) con la tecnologia dell’applicazione per immersione (dipping) di una forma,
opportunamente sagomata, in un lattice concentrato contenente il sistema vulcanizzante. Il film depositato viene
asciugato e vulcanizzato in forni ad aria calda; l’operazione può essere ripetuta fino al raggiungimento dello
spessore stabilito.
12.3.6 Polibutadiene
Il polibutadiene è il prodotto di polimerizzazione del
butadiene, materia prima di diverse gomme sintetiche.
Il butadiene fu polimerizzato per via termica nel 1909
e successivamente, nel 1911, con il sodio; questi risultati non ebbero seguito fino al 1926, quando un improvviso aumento di prezzo della gomma naturale ridestò
gli interessi della IG Farbenindustrie AG che iniziò la
produzione industriale di polibutadiene polimerizzato
con sodio, il Buna (da butadiene e natrium). Nello stesso periodo i chimici tedeschi prepararono il polibutadiene mediante polimerizzazione in emulsione usando
perossidi decomposti termicamente. Nel 1950 la scoperta dei catalizzatori organometallici di Ziegler stimolò
una decisa attività di ricerca nel campo della catalisi stereospecifica dei dieni, che portò alla preparazione di
diversi tipi di polibutadiene 1,4-cis sintetizzati con differenti catalizzatori organometallici, i quali si distinguevano per la macrostruttura oppure per un differente
grado di purezza isomerica. Sempre negli anni Cinquanta
fu studiato e sviluppato, prima dalla Firestone Tire &
Rubber poi dalla Phillips Petroleum e dalla Shell Oil,
l’impiego dei litio-alchili quali iniziatori di polimerizzazione; con la polimerizzazione anionica si rese possibile, per la prima volta, la preparazione di polibutadiene in cui il contenuto di unità 1,2, e, quindi, la temperatura di transizione vetrosa Tg, era facilmente variabile
in un ampio intervallo, in funzione delle condizioni di
polimerizzazione. Il polibutadiene viene designato con
la sigla BR e, in funzione della quantità di unità 1,4-cis,
si individuano i due gradi low-cis e high-cis preparati,
rispettivamente, mediante polimerizzazione anionica e
806
metallo-coordinata. Il consumo mondiale di polibutadiene è stimato in 2,1 milioni di tonnellate, di cui il 70%
viene impiegato nella costruzione di pneumatici e il
rimanente 30% nella modifica del polistirene e resine
ABS (Acrilonitrile Butadiene Stirene).
Struttura e proprietà
Il butadiene polimerizza con un meccanismo di addizione a catena; avendo due doppi legami può dare polimeri che derivano dall’addizione 1,2 (strutture viniliche)
e 1,4 (cis o trans). Dal momento che la polimerizzazione 1,2 determina la formazione di un carbonio chirale,
è possibile avere tre tipi di strutture viniliche: isotattica,
sindiotattica e atattica.
In funzione della tecnologia di preparazione del polibutadiene (tipo di catalizzatore o di iniziatore, temperatura e concentrazione del monomero), si possono preparare materiali con differenti microstrutture, in cui sono
presenti un solo isomero oppure una miscela di isomeri. Si riportano in tab. 3 i valori delle temperature Tg (transizione vetrosa) e Tm (fusione) di differenti tipi di polibutadiene ottenuti mediante polimerizzazione metallocoordinata, anionica e radicalica.
Il polibutadiene ad alto-cis è un materiale morbido
e facilmente solubile con eccellenti caratteristiche dinamiche, bassa isteresi e buona resistenza all’abrasione.
L’alta Tm del polibutadiene trans ne impedisce l’impiego come elastomero per cui, nel campo dei polibutadieni 1,4, l’interesse è focalizzato su quelli ad alto-cis
o su quelli con una composizione cis/trans tale da non
presentare cristallizzazione dell’unità trans. Anche i
polibutadieni 1,2 sindiotattico e isotattico puri si presentano come materiali rigidi e cristallini; pur essendo
di per sé inutile come elastomero, l’1,2 sindiotattico presenta una ottima compatibilità con la gomma naturale e
fornisce miscele con caratteristiche termoplastiche. Il polibutadiene atattico è un elastomero soffice, con scarse
tab. 3. Temperatura di transizione vetrosa (Tg )
e temperatura di fusione (Tm) di differenti tipi
di polibutadiene ottenuti mediante polimerizzazione
metallo-coordinata (a), anionica (b) e radicalica (c)
Polimero
Tg (°C)
Tm (°C)
1,4-cis(a) (98-99%)
106
1,4-trans(a)
107
forma I: 97
forma II: 145
1,2-sindiotattico(a) (98%)
28
156
1,2-isotattico(a)
15
126
(99-100%)
(99%)
2
4
–
1,2(b) (11%)
94
–
1,2(c) (20%)
78
–
1,2-atattico(a)
(99%)
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
ELASTOMERI
caratteristiche di ritorno elastico. In genere la possibilità di modificare il contenuto relativo delle unità costitutive permette di modificare i valori di Tg e Tm ottenendo materiali con caratteristiche tecnologiche interessanti per campi di impiego differenziati; variazioni
significative delle proprietà fisiche sono evidenti solamente quando le strutture approssimano sempre di più
le forme pure cis o trans. I polimeri ad alto-cis (96%)
cristallizzano sotto allungamento (con un comportamento simile a quello della gomma naturale), hanno una
bassa isteresi e un’elevata resilienza, mentre i polimeri
ad alto-trans sono cristallini e hanno elevata isteresi e
bassa resilienza. Il polimero amorfo ad alto contenuto
di unità 1,2 (95%) è caratterizzato da proprietà tensili
abbastanza buone e bassa isteresi, mentre il polimero
cristallino 1,2 sindiotattico (70%, 1,2) ha comportamento simile all’amorfo, ma migliori proprietà tensili.
Nel caso di polibutadieni ottenuti mediante polimerizzazione anionica con iniziatori litio-alchilici, la presenza
di quantità crescenti di eteri o ammine permette di variare la quantità dell’unità 1,2 dall’8 al 99% con Tg linearmente crescente.
Il peso molecolare varia insieme all’indice di dispersione (Mw /Mn) in funzione del catalizzatore o dell’iniziatore utilizzato nonché della tecnologia di polimerizzazione impiegata. La presenza di ramificazioni e la loro
maggiore o minore abbondanza dipendono principalmente dal tipo di iniziatore o catalizzatore utilizzato; in
genere la polimerizzazione in emulsione fornisce materiali più ramificati e una frazione più o meno estesa di
polimero insolubile, mentre le polimerizzazioni in soluzione forniscono materiali per i quali la struttura primaria è essenzialmente lineare (fa eccezione la polimerizzazione che utilizza catalizzatori a base di Co in cui il
grado di ramificazione è elevato, ma la frazione insolubile è inesistente).
tab. 4. Variazione della microstruttura
del polibutadiene (polimerizzazione radicalica)
in funzione della temperatura
°C
1,4-cis%
1,4-trans%
1,2%
5
13
69,9
16,5
50
19
62,7
18,8
70
20,8
59,4
19,8
comunque in un solvente idrocarburico non aromatico
con litio-alchili (tipicamente n-butil-litio o s-butil-litio)
fornendo un polimero contenente l’unità 1,2 in quantità
comprese tra il 6 e il 10%; il rimanente è costituito dalle
unità cis e trans in quantità quasi equivalenti. La presenza di sostanze polari, tipicamente eteri, incrementa
notevolmente la quantità dell’unità 1,2 (fino al 70%),
quantità che, a parità di etere, dipende anche dal rapporto
molare Li/etere e dalla temperatura (diminuisce all’aumentare della temperatura).
I valori del fattore di smorzamento, misurato in condizioni simulanti il rotolamento del pneumatico (60 °C,
40 Hz), di polibutadieni che contengono quantità crescenti di unità 1,2, evidenziano che esiste un intervallo
di composizione (10-50%) in cui il valore di tand rimane praticamente costante mentre, nello stesso intervallo, la Tg cresce linearmente (tab. 5). In questo intervallo la resistenza al rotolamento rimane pertanto invariata all’aumentare dell’unità vinilica, mentre la Tg, da cui
dipendono le proprietà di aderenza, aumenta; esiste pertanto un intervallo di composizione in unità vinilica in
cui aumentano le proprietà di aderenza (e quindi la possibilità di trazione) senza pregiudicare in alcun modo la
resistenza al rotolamento.
Polimerizzazione
tab. 5. Variazione della temperatura di transizioone
Polimerizzazione radicalica
La polimerizzazione avviene con processi ‘a freddo’
mediante l’impiego di un idroperossido, un agente riducente (sale ferroso) e un agente complessante (un sale
sodico dell’acido etilendiamminotetraacetico); la microstruttura è influenzata quasi esclusivamente dalla temperatura di polimerizzazione (tab. 4). L’uso del polibutadiene ottenuto mediante polimerizzazione in emulsione è limitato alla preparazione di resine ABS (Acrilonitrile
Butadiene Stirene), nelle quali costituisce la fase elastomerica.
Polimerizzazione anionica
In un assetto impiantistico simile a quello relativo
alla polimerizzazione anionica dell’isoprene, il butadiene anidrificato viene polimerizzato in esano, eptano o
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
vetrosa (Tg) e del fattore di smorzamento (tand)
con il contenuto di unità 1,2 (%) in un polibutadiene
polimerizzato mediante litio-alchili
1,2(%)
10
Tg (°C)
100
tand*
0,090
20
88,7
0,101
30
77,8
0,102
40
66,9
0,104
50
56,2
0,109
60
45,3
0,118
70
34,4
0,137
80
23,4
0,160
* 60 °C, 40 Hz.
807
MATERIALI POLIMERICI
Il polibutadiene a medio-alto vinile, ottenuto mediante iniziatori litio-alchilici, si presenta pertanto come un
materiale interessante per modulare le proprietà dinamiche di una mescola per la costruzione del battistrada
del pneumatico mediante la variazione del contenuto di
unità 1,2 e in tal senso ha avuto un limitato uso negli anni
Ottanta. La bassa resistenza all’abrasione, causata da
modifiche strutturali della catena polimerica indotte termomeccanicamente, ne riduce però l’utilizzo. Il polibutadiene ottenuto mediante litio-alchili in assenza di eteri
(1,210%), in processi sia in continuo sia in discontinuo, è utilizzato per impartire al polistirene proprietà di
resistenza all’urto.
Polimerizzazione metallo-coordinata
I catalizzatori normalmente utilizzati vengono preparati facendo reagire sali o complessi di titanio, cobalto e nichel con alchili di alluminio; altri catalizzatori
sono a base di sali di acidi organici di lantanidi, soprattutto di neodimio che, con meccanismi più vicini alla
polimerizzazione anionica che a quella di tipo Ziegler,
forniscono materiali a elevata purezza isomerica. Gli
assetti impiantistici utilizzati per la produzione di polibutadiene 1,4-cis con i diversi tipi di catalizzatori sono
tutti abbastanza simili; si riporta, a titolo esemplificativo, in fig. 14 lo schema della sezione di polimerizzazione del butadiene prodotto mediante catalizzatori a base
fig. 14. Impianto
di polimerizzazione
del butadiene
con catalizzatore
a base di titanio
(SRI Consulting,
1971).
di titanio. Il classico catalizzatore a base di Al-trialchile e TiCl4 fornisce polibutadiene con un contenuto di
unità trans da elevato a pressoché totale in funzione del
rapporto Ti/Al e della temperatura: la presenza di iodio
(introdotto come TiI4 o AlR2I o I2 o ulteriori variazioni)
in solventi aromatici (toluene) modifica la microstruttura e fornisce un elastomero con un contenuto in unità
cis pari al 90-94%, peso molecolare Mw3,5105 e indice di dispersione Mw /Mn2,5. Il polimero presenta una
moderata ramificazione che, unitamente alla bassa dispersione dei pesi molecolari, impartisce al materiale ottime
doti di lavorabilità. La reattività del catalizzatore è influenzata dal rapporto Al/Ti che, per un sistema costituito da
AlR3 (Retile), AlR2I e TiCl4, risulta ottimizzato per
valori di 4:4:1; il peso molecolare e il contenuto di unità
1,4-cis diminuiscono all’aumentare del rapporto catalizzatore/monomero. Facendo ancora riferimento allo
schema della sezione di polimerizzazione di fig. 14, il
butadiene è trattato con idrossido di sodio per rimuovere il ter-butil-catecolo e, dopo raffreddamento, viene
inviato, insieme al butadiene di riciclo, alla sezione di
anidrificazione costituita da letti di zeoliti. Il toluene,
anidrificato, dopo essere stato addizionato di TiCl4 e
iodio (o una sostanza iodurata), è alimentato nel reattore di polimerizzazione; l’alluminio alchile, dopo diluizione con toluene anidro, viene immesso nella corrente di butadiene anidro e quindi, insieme a quest’ultimo,
TiCl4
iodio
anidrificazione
toluene
soluzione
polimerica
a stripping
toluene
(But)3Al
anidrificazione
butadiene
reattori di
polimerizzazione
soluzione di
NaOH
butadiene
trattamento
acque
808
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
ELASTOMERI
alimentato al reattore di polimerizzazione. Si eliminano
così i derivati acetilenici e allenici contenuti nel monomero, che costituiscono un veleno per la reazione di polimerizzazione. Il solvente contenente il TiCl4 insieme alla
sostanza iodurata e il butadiene contenente l’alluminio
alchile sono accuratamente miscelati prima dell’immissione nel reattore; la polimerizzazione è effettuata in reattori disposti in serie, mantenendo la temperatura sotto
20 °C. La soluzione polimerica è successivamente addizionata di acido resinico, per disattivare il catalizzatore,
e di antiossidante: dopo una fase di miscelazione (blending), il solvente e il monomero che non ha reagito sono
separati mediante una serie di flash a differenti pressioni e temperature che concentrano la soluzione polimerica fino a un contenuto di solidi pari al 14-15%. Seguono la separazione della gomma mediante stripping in
corrente di vapore e il recupero del solvente che, dopo
la separazione dall’acqua per decantazione, viene distillato e inviato alla sezione di polimerizzazione. La sospensione dei grumi di gomma è avviata alla sezione di essiccamento meccanico costituita da un expeller e un expander in serie.
La polimerizzazione metallo-coordinata può avvenire anche tramite catalizzatori a base di cobalto. Un
metodo per la preparazione di polibutadiene ad alto-cis
usando un catalizzatore eterogeneo a base di cloruro di
cobalto (II) e (i-C4H9)3Al fu brevettato nel 1956 dalla
Goodrich Gulf Chem. I catalizzatori omogenei, i soli
attualmente importanti, sono preparati a partire da un
complesso o un sale organico di cobalto (II o III), purché solubile in solvente aromatico (benzene). Il composto di cobalto viene fatto reagire con un derivato organico dell’alluminio in rapporto molare Al/Co1 e con
un terzo componente, che può essere acqua, alluminio
tricloruro, alcol, un alogenuro organico, un alogeno o
un acido alogenidrico. Il sistema cloruro di cobalto
(II)/alluminio sesquicloruro non richiede l’uso di un
terzo componente, ma è necessario l’impiego di eteri o
ammine per inibire la formazione di gel. La polimerizzazione, condotta alla temperatura di 20-25 °C, richiede l’uso di trasferitori per la regolazione del peso molecolare, per esempio H2, etilene, propilene e butene. La
polimerizzazione in benzene fornisce, con elevate rese,
un polimero caratterizzato da un elevato grado di ramificazione e valore dell’indice di dispersione di circa 3.
La polimerizzazione, effettuata in impianti con assetto
simile a quello di fig. 14, deve essere seguita da una
fase di estrazione dei residui catalitici che è effettuata
mediante lavaggi della soluzione polimerica con soluzioni calde di acqua e metanolo; seguono le fasi di separazione ed essiccamento della gomma. Il polibutadiene sintetizzato con catalizzatori a base di cobalto presenta in soluzione idrocarburica una bassa viscosità,
giustificata dall’elevato grado di ramificazione del polimero. Il basso valore della viscosità della soluzione di
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
polibutadiene in stirene è una caratteristica importante
di questa classe di materiali, che sono utilizzati nella
produzione di polistirene antiurto.
Sempre per polimerizzazione metallo-coordinata possono essere utilizzati catalizzatori a base di nichel: tra i
vari tipi di catalizzatori solamente i sistemi basati su
nichel-naftenato (anche ottanoato), alluminio-trietile e
trifluoruro di boro eterato (Ni:Al:B1:6-7:6-7) hanno
una rilevanza industriale. L’efficienza del catalizzatore
è elevata (103-104 g di polibutadiene per g di nichel); le
polimerizzazioni si completano tipicamente in 3-4 ore,
in solventi aromatici (benzene e toluene), a temperature intorno ai 40-50 °C con un progressivo aumento dell’unità cis fino a valori dell’ordine del 96-98%. Il polimero è caratterizzato da una distribuzione dei pesi molecolari piuttosto larga e da una sostanziale assenza di gel;
come nei sistemi che usano catalizzatori a base di cobalto il trasferimento di catena è il principale meccanismo
di regolazione del peso molecolare. Il meccanismo della
polimerizzazione coinvolge specie p-allil-NiX generate in situ: il tipo di polimero prodotto dipende dalla natura del gruppo sostituente X e dalla presenza di elettrodonatori o accettori.
Per la polimerizzazione possono infine essere utilizzati catalizzatori a base di terre rare; questi catalizzatori, preparati principalmente a partire da sali organici di cerio, uranio e soprattutto neodimio, devono le loro
proprietà alla presenza di orbitali f disponibili alla coordinazione del centro attivo in propagazione (p-allile) e
alla coordinazione del butadiene. La polimerizzazione
avviene in continuo in uno o più reattori in serie, in cui
viene aggiunto il sistema catalitico costituito da sali organici di neodimio (carbossilati), alluminio alchili (diisobutilalluminioidruro, DIBAH) e alchilalogenuri di alluminio o un alogenuro reattivo, in rapporto molare
Nd:Al:Cl1:5-7:3. L’utilizzo di solventi non aromatici
e di un metallo non tossico rappresenta un punto di forza
di questa tecnologia nei confronti dei processi via nichel
e cobalto. Questo tipo di polimerizzazione ha caratteristiche di vivenza (il peso molecolare aumenta con la conversione e il suo valore dipende dal rapporto tra le moli
di monomero e le moli di neodimio e alluminio), ma
tracce di acqua, acidi e carbonili provocano la terminazione dei centri attivi; considerate le caratteristiche della
polimerizzazione, il sistema Nd/Al è più propriamente
un iniziatore piuttosto che un catalizzatore. Il DIBAH,
oltre che come attivatore del sale di neodimio, agisce da
trasferitore e regola il peso molecolare; i trasferitori classici, principalmente l’idrogeno, attivi con i catalizzatori di tipo Ziegler, in questo caso infatti sono inattivi. La
polimerizzazione avviene in processi in continuo in cui
i vari componenti del catalizzatore vengono aggiunti
direttamente nel reattore di polimerizzazione (catalizzatore in situ). Il polimero presenta una distribuzione
dei pesi molecolari con indice di dispersione compreso
809
MATERIALI POLIMERICI
tra 2,5 e 3,5, in funzione delle modalità di preparazione del catalizzatore, che può essere preparato, oltre che
nel modo sopradescritto, anche miscelando a parte il
sale di neodimio, il DIBAH e un alogenuro reattivo (tipicamente il t-butilcloruro); in tal caso è necessario attendere un tempo di 12-24 ore prima che il catalizzatore
sia pronto per essere usato. Questa seconda tecnica fornisce materiali a più elevata polidispersità, per la presenza di elevati pesi molecolari (5106), che determinano una lavorabilità scadente, ma ottime caratteristiche meccaniche del vulcanizzato. Il contenuto in cis
varia tra il 95 e il 97% in funzione dei rapporti Al/Nd e
Cl/Nd. Anche in questo caso, come per il polibutadiene sintetizzato per via anionica, il polimero ottenuto è
quasi lineare; se la distribuzione dei pesi molecolari è
stretta (Mw /Mn2,5) comincia a essere evidente lo scorrimento viscoso a temperatura ambiente (cold flow), che
viene eliminato mediante post-trattamenti (per esempio, con S2Cl2) che determinano la formazione di ramificazioni.
Compounding, processing e vulcanizzazione
Il polibutadiene viene lavorato in maniera simile alle
altre gomme a base dienica; a differenza della gomma
naturale non subisce un processo di degradazione della
catena molecolare indotto meccanicamente, per cui è
necessario, in fase di polimerizzazione, ottimizzare il
peso molecolare, la distribuzione e il contenuto di specie ramificate, in maniera tale da produrre un materiale
facilmente lavorabile. Generalmente il polibutadiene, o
le sue miscele con vari tipi di gomma, viene vulcanizzato a zolfo (1-1,5 phr) insieme ad acceleranti a base di
tiazoli e sulfenammidi (0,5-1 phr).
Applicazioni
Settore dei pneumatici
I vulcanizzati a base di BR presentano caratteristiche superiori a quelli di NR e SBR per quanto riguarda la resistenza all’abrasione, la flessibilità a basse temperature, la resistenza ad alte temperature, la resilienza a basse deformazioni e la resistenza all’ozono.
Sempre nei confronti dei vulcanizzati di NR e SBR, i
vulcanizzati a base di BR possono incorporare elevate
quantità di olio e di cariche senza scadimento significativo delle proprietà, ma l’adesività agli altri componenti del pneumatico, la resistenza alla lacerazione e
le caratteristiche meccaniche sono inferiori; si riportano in tab. 6 le caratteristiche di una gomma vulcanizzata BR ad alto-cis, caricata con nero di carbonio HAF
(High Abrasion Fornace), in confronto a un vulcanizzato a base di NR e a uno a base di E-SBR. Nella costruzione del pneumatico il polibutadiene non viene mai
usato da solo, ma in mescola con SBR per autovetture
(battistrada) e con gomma naturale (fianchi pneumatici
810
tab. 6. Proprietà meccaniche di un vulcanizzato
di polibutadiene ad alto-cis nei confronti
di vulcanizzati di E-SBR e NR
BR
Modulo elastico al 300%
di allungamento (MPa)
Carico di rottura (MPa)
E-SBR
NR
8,3
18,1
18,6
15,7
27,4
28,6
Allungamento a rottura (%)
480
450
510
Resistenza alla lacerazione
(kNm1)
39
49
108
Durezza (Shore A)
58
58
58
e trasporto pesante). Una piccola ma importante nicchia è rappresentata dall’impiego per la fabbricazione
delle palle da golf, anche le cosiddette ‘super rimbalzo’, che devono le loro caratteristiche all’elevata resilienza della gomma ad alto-cis.
Preparazione di polistirene antiurto
(HIPS, High Impact PolyStyrene)
In questo settore è necessario che nella fase continua, costituita dal polistirene, sia presente una seconda
fase finemente dispersa costituita da gomma resa compatibile con la matrice plastica mediante graffaggio (grafting) di polistirene sulle molecole di elastomero; il graffaggio si realizza durante la fase di polimerizzazione in
massa dello stirene in cui la gomma viene preventivamente disciolta (4-12% in peso). La forma e le dimensioni delle particelle di gomma, i parametri più importanti che regolano le proprietà principali dell’HIPS, dipendono, a parità di peso molecolare, dalla viscosità della
soluzione di gomma in stirene. Particolarmente adatte a
questo impiego sono le classi dei polibutadieni a mediocis lineari o radiali e dei copolimeri a blocchi stirenebutadiene prodotti per via anionica; in alcuni settori applicativi (elettronica per telecomunicazioni) sono utilizzati anche i polibutadieni ad alto-cis, prodotti fino a pochi
anni fa con catalizzatori al cobalto e, più recentemente,
con iniziatori a base di neodimio.
Produzione di resine ABS
Nella produzione di resine in emulsione si utilizza
un lattice di polibutadiene ottenuto per via radicalica
che viene graffato con stirene e acrilonitrile; il prodotto graffato (contenente il 40% in peso di polibutadiene) viene successivamente miscelato con il copolimero stirene-acrilonitrile, ottenendo materiali con differenti composizioni in polibutadiene (4-20%). Nella
tecnologia di produzione di resine ABS in massa si
usano differenti tipi di polibutadiene, generalmente ottenuto per via anionica in quantità comprese tra il 4 e il
12% in peso.
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
ELASTOMERI
12.3.7 Copolimeri stirene-butadiene
La copolimerizzazione di stirene-butadiene dà luogo a
una gomma sintetica che copre circa il 35% del mercato mondiale. Il primo degli elastomeri sintetici (BunaS) fu preparato nel 1929 da E. Tschunkur e W. Boch
mediante polimerizzazione radicalica in emulsione, utilizzando perossidi decomposti termicamente. La polimerizzazione ad alta temperatura aveva però ricadute
negative sulla struttura molecolare, molto ramificata e
ricca di frazioni insolubili, che rendevano la gomma difficilmente lavorabile; fu solamente la necessità di trovare alternative alla gomma naturale che determinò lo
sviluppo industriale di questo materiale in Germania.
Nel 1949 l’utilizzo dei mercaptani come agenti di trasferimento, insieme a un nuovo metodo di copolimerizzazione di butadiene e stirene con un processo a freddo,
resero possibile la riduzione delle irregolarità strutturali, migliorando la lavorabilità degli elastomeri sintetici.
Il consumo di SBR nel 2003 è stato di 3,1 milioni di
tonnellate; la produzione è dominata dalla gomma SBR
sintetizzata con processo in emulsione (a freddo) e denominata con la sigla E-SBR, ma dal 1960 la gomma SBR
sintetizzata in soluzione con polimerizzazione anionica,
denominata con la sigla S-SBR, ha eroso quote importanti di mercato (15-20%) soprattutto per la costruzione
degli pneumatici di primo equipaggiamento, che devono rispondere a specifiche più severe sul fronte della
resistenza al rotolamento.
Struttura e proprietà
E-SBR
La temperatura a cui è condotta la polimerizzazione
individua la microstruttura della parte dienica della
gomma, ma il contenuto di unità vinilica è praticamente costante (16%) nell’intervallo 5-50 °C. Poiché il contenuto dell’unità 1,2 è praticamente insensibile alla temperatura di polimerizzazione, l’unico modo per regolare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) di una gomma
E-SBR è quello di variare il contenuto in stirene che risulta ben distribuito nella catena polimerica; la Tg è una funzione lineare della frazione ponderale dello stirene ed è
calcolabile con equazioni empiriche.
Poiché anche il fattore di smorzamento (tand) cresce linearmente con il contenuto di stirene, il battistrada di un pneumatico costruito con E-SBR a bassa Tg presenta resistenza al rotolamento non elevata, ma scarsa
aderenza (grip), mentre se costruito con E-SBR ad alta
Tg è caratterizzato da una buona aderenza, ma da elevata resistenza al rotolamento. Un contenuto di stirene del
23,5%, che rappresenta uno standard per questo tipo di
gomma, è considerato un ottimo compromesso di proprietà, ma nel caso siano richieste elevate doti di aderenza è indispensabile utilizzare la gomma SBR 1721
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
contenente il 40% di stirene. Tipi a più alto contenuto di
stirene (50-75% e una Tg compresa tra 5 e 40 °C) sono
usati soprattutto nella produzione di suole di scarpe.
Il controllo del peso molecolare viene effettuato mediante la regolazione della quantità di trasferitore; la
distribuzione dei pesi molecolari è invece regolata dal
complesso meccanismo di polimerizzazione che genera, accanto agli alti pesi molecolari, anche una consistente frazione di bassi pesi molecolari. Questa frazione influenza negativamente le caratteristiche dinamiche
della gomma vulcanizzata in quanto ne aumenta l’isteresi e conseguentemente la resistenza al rotolamento.
Un’altra caratteristica propria delle gomme E-SBR è la
presenza di strutture molto ramificate, che possono portare alla formazione di frazione insolubile (gel): queste
strutture sono originate dalle reazioni di trasferimento
sul polimero e da reazioni di propagazione che possono
coinvolgere l’unità 1,2 della macromolecola. Questo tipo
di irregolarità strutturale aumenta con la temperatura e
la conversione, determinando una progressiva diminuzione della lavorabilità del materiale.
Esistono almeno 90 tipi di E-SBR, le cui caratteristiche vengono individuate mediante sigle convenzionali
stabilite dall’International Institute of Synthetic Rubber
Producers (IISRP).
S-SBR
La polimerizzazione anionica in un solvente idrocarburico di una miscela di stirene e butadiene non fornisce un copolimero con comonomeri distribuiti in maniera casuale, bensì un copolimero a blocchi. I valori dei
rapporti di reattività in assenza di sostanze polari (tab. 7)
evidenziano il prevalere della omopropagazione del butadiene; l’introduzione di sostanze polari determina la
variazione dei valori dei rapporti di reattività; tali sostanze prendono il nome di modificatori in quanto, modificando la struttura del centro di propagazione anionico,
incrementano la velocità di polimerizzazione e la frazione di unità 1,2 in catena ed evitano la formazione di
segmenti di polistirene. Agendo sulla concentrazione e
sulla tipologia dei modificatori è quindi possibile ottenere S-SBR contenenti fino al 35-40% in massa di
tab. 7. Rapporti di reattività nella copolimerizzazione
anionica di butadiene (r1) e stirene (r2)
a differenti concentrazioni di tetraidrofurano (THF)
e a differenti temperature
THF (ppm)
T (°C)
r1
r2
0
50
6,1
0,05
2.200
50
1,87
0,11
7.000
50
1,12
0,13
7.000
65
1,24
0,10
811
MATERIALI POLIMERICI
Polimerizzazione
Polimerizzazione in emulsione
Si riporta in fig. 15 uno schema di un impianto di
polimerizzazione a freddo di E-SBR. Il butadiene, una
812
acqua
sodioformaldeide
solfossilato
EDTA
sale di
ferro
short stopper
polimero in
emulsione
avviato alla
finitura
KCl
saponi
reattori di polimerizzazione
stirene ben distribuito lungo la catena polimerica, ma
non è possibile mantenere a bassi livelli la quantità di
unità 1,2; per esempio, gomme con il 25% in massa di
stirene contengono il 60-65% di unità 1,2 (percentuale
riferita alla parte dienica). L’utilizzo di alcolati di sodio
aggiunti con l’iniziatore (Na:Li0,1:1) insieme a sostanze polari (THF, tetrahydrofurane) permette di preparare
S-SBR con maggiori quantità di stirene e quantità inferiori di unità 1,2. Il peso molecolare Mw si colloca tipicamente nell’intervallo 3-4105, con polidispersità compresa tra 1,1 e 1,3 per polimerizzazioni in reattori discontinui (batch) e tra 1,8 e 2,2 per polimerizzazioni in
continuo; la polimerizzazione in continuo è in genere
più conveniente, in quanto la regolazione della temperatura (70-90 °C) risulta più agevole e viene garantita
una maggiore omogeneità composizionale.
La principale caratteristica della polimerizzazione anionica iniziata da litio-alchili di mantenere invariata la reattività dei terminali di catena (viventi) anche a totale conversione dei monomeri è sfruttata per modificare la struttura molecolare facendo reagire il polimero, lineare, con
sostanze elettrofile polifunzionali (agenti di accoppiamento), come per esempio lo stagno tetracloruro; il polimero radiale risultante contiene legami Sn-allilici che reagiscono, in fase di preparazione della mescola, con i gruppi chinonici del nero di carbonio aumentando l’interazione
gomma-carica. I terminali viventi sono anche utilizzati
per generare in situ, mediante meccanismi radicalici, macromolecole ramificate. Con questo tipo di polimerizzazione è pertanto possibile modificare in maniera controllata
anche la struttura molecolare insieme alla microstruttura
(abbondanza dell’unità 1,2) e alla composizione (quantità
di stirene), al peso molecolare e alla distribuzione dei pesi
molecolari. In condizioni ideali, cioè di distribuzione statistica dei comonomeri, il controllo della Tg è possibile
agendo sulla quantità sia di vinile sia di stirene.
La possibilità di modificare la Tg del materiale mediante la variazione della quantità dell’unità vinilica, oltre che del contenuto in stirene, è una importante caratteristica che differenzia le S-SBR dalle E-SBR, per le
quali il contenuto dell’unità 1,2 è praticamente costante. In maniera analoga a quanto osservato per il polibutadiene, l’incremento della unità vinilica, a stirene costante, determina un aumento del valore della Tg senza penalizzare eccessivamente il valore del fattore di smorzamento
(tand misurato alle frequenze tipiche del rotolamento
dello pneumatico); questo significa che è possibile migliorare le caratteristiche di aderenza senza pregiudicare la
bassa resistenza al rotolamento.
tensioattivo
secondario
KOH
fluido
refrigerante
stirene
idroperossido
mercaptano
butadiene
soluzione
di NaOH
trattamento
acque
fig. 15. Impianto di polimerizzazione in emulsione
del copolimero stirene-butadiene (E-SBR), mediante
processo a freddo (SRI Consulting, 1970).
miscela di monomero fresco e riciclato, viene trattato
con una soluzione di sodio idrossido; seguono una
decantazione, un successivo lavaggio con acqua e un
raffreddamento a 15-20 °C prima dell’invio ai reattori
di polimerizzazione. Esistono numerose ricette di polimerizzazione a freddo che si differenziano per il tipo
di iniziatori, generalmente costituiti da un ossidante (per esempio p-mentano idroperossido) alimentato
nei reattori dopo diluizione in stirene, da un riducente,
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
ELASTOMERI
l’addotto di formaldeide e sodio bisolfito (sodio formaldeide solfossilato), da sodio ditionito e formaldeide e da un sale di ferro (II) insieme a un agente chelante, l’acido etilendiamminotetracetico (EDTA). Il sistema emulsionante è costituito da acidi resinici neutralizzati
e/o acido stearico e alchil-naftalina sulfonata; il trasferitore, costituito da dodecilmercaptano, è alimentato in
reazione dopo diluizione in stirene; l’aggiunta di un elettrolita (KCl) diminuisce la viscosità e previene la formazione di gel.
La polimerizzazione viene effettuata in continuo in
una serie di reattori (10-12) alimentando nel primo i due
monomeri e l’acqua, insieme agli altri reagenti e tensioattivi. La temperatura è mantenuta nel processo a freddo nell’intervallo 5-10 °C e nel processo a caldo a 50 °C;
la conversione non deve essere maggiore del 60%, per
limitare la formazione di strutture molto ramificate e di
gel e viene raggiunta dopo 6-7 ore. Dopo l’aggiunta di
una sostanza capace di eliminare l’iniziatore di polimerizzazione residuo (short stopper, generalmente sodio
dimetil-ditiocarbammato per il processo a freddo e idrochinone per il processo a caldo), il lattice viene alimentato in un recipiente di svuotamento (blowdown) dove,
per immissione di vapore, la temperatura viene portata
a 50-60 °C e parte del butadiene recuperato. Dopo due
operazioni di flash effettuate a pressione ridotta, in cui
viene completato il recupero del butadiene, il lattice viene
avviato a una colonna di distillazione dove, a pressione
ridotta e con l’ausilio di vapore, viene separato lo stirene che, previa decantazione, è recuperato e riutilizzato.
Il lattice raffreddato è raccolto e avviato alla sezione di
coagulazione dove, previa aggiunta di antiossidante e
sodio cloruro è trattato con acido solforico per completare la coagulazione. Il contenuto di acqua del coagulo
(50%) è ridotto mediante strizzatura meccanica fino al
10% (expeller); segue l’essiccamento meccanico in estrusore (expander). Nel caso di preparazione di gomme contenenenti nero di carbonio (carbon black masterbatch),
questo viene aggiunto come sospensione acquosa, eventualmente anche con olio aromatico, prima della coagulazione.
Nei confronti del tipo sintetizzato a caldo, la gomma
E-SBR a freddo è preferita, nel settore pneumaticistico,
per le migliori caratteristiche di resistenza all’abrasione
e le proprietà dinamiche; inoltre il maggiore peso molecolare ne permette l’estensione con maggiori quantità di
olio.
stirene è eliminato mediante passaggio su letti di allumina. Il solvente e il tetraidrofurano sono alimentati
separatamente insieme all’iniziatore, diluito con solvente anidro, nei reattori di polimerizzazione in serie,
mantenendo la temperatura di polimerizzazione tra 60
e 80 °C. Il numero dei reattori e la temperatura di processo possono variare in funzione del tipo di modificatore utilizzato. L’aggiunta di piccole quantità di 1,2-butadiene (5 ppm) evita di sporcare reattori e linee. La conversione è praticamente completa (98-99%) dopo 2-3
ore di reazione; la soluzione polimerica (12-15% in
massa), dopo flash, viene addizionata di antiossidanti
(0,5-1%) e avviata alla sezione di stripping mediante
vapore; i grumi di gomma contenenti acqua sono essiccati mediante estrusori.
Compounding, processing e vulcanizzazione
Il compounding delle gomme SBR è simile a quello
della gomma naturale e a quello delle altre gomme insature; è necessaria l’aggiunta di cariche rinforzanti che
sono costituite da nero di carbonio oppure da silici silanizzate. La vulcanizzazione è con zolfo, acido stearico
e ossido di zinco: l’accelerante determina la formazione di legami intermolecolari monosolfurei o polisulfurei, la cui abbondanza relativa dipende dal tipo di accelerante impiegato. L’utilizzo di acceleranti come solfenammidi insieme a zolfo determina principalmente la
formazione di legami polisulfurei, mentre sistemi ad alta
efficienza (per esempio, CBS, N-cicloesil-2-benzotiazolo solfenammide, insieme a DTDM, 4,4-ditiodimorfolina, e TMTD, tetrametiltiurame disolfuro) portano a reticoli in cui il legame monosulfureo è prevalente.
L’utilizzo di mescole a base di silice permette di migliorare i valori della resistenza al rotolamento del pneumatico mantenendo l’aderenza sufficientemente buona.
Applicazioni
Le SBR sono usate principalmente per la costruzione del battistrada di pneumatici in mescola con polibutadiene ad alto-cis e/o gomma naturale; sono quindi
impiegati per il 45% nel settore autovetture, per il 9%
nel settore merci e passeggeri e per il 16% per la rigenerazione. In aggiunta al settore dei pneumatici, il 6% è
destinato alla componentistica per auto e il 16% alla componentistica meccanica diversa. In totale il mercato del
pneumatico consuma il 70-75% della produzione mondiale di SBR.
Polimerizzazione in soluzione
In un tipico impianto per la produzione di S-SBR
(fig. 16), il butadiene è trattato con una soluzione di idrossido di sodio per eliminare l’inibitore in maniera simile
a quanto descritto per la polimerizzazione in emulsione; in questo caso è necessario effettuare un’anidrificazione mediante distillazione. L’inibitore contenuto nello
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
12.3.8 Copolimeri etilene-propilene
I copolimeri etilene-propilene danno luogo a una gomma
sintetica che occupa l’8% del mercato mondiale degli elastomeri sintetici; questi copolimeri trovano la propria
origine nel lavoro di Karl Waldemar Ziegler e Giulio
813
MATERIALI POLIMERICI
fig. 16. Impianto
di polimerizzazione
in soluzione
del copolimero
stirene-butadiene (S-SBR)
(SRI Consulting, 1970).
solvente
anidro
recupero solvente
allumina
stripper
stirene
tetraidrofurano
vapore
iniziatore
soluzione
di NaOH
anidrificazione
butadiene
blowdown
serbatoi
di
miscela
reattori di polimerizzazione
butadiene
essiccamento
e finitura
acqua
vaglio
vaglio
trattamento
acque
flash
antiossidante
Natta relativo allo sviluppo di catalizzatori stereospecifici per la polimerizzazione degli alcheni (il polietilene nel 1954, il polipropilene nel 1957). La copolimerizzazione dei due monomeri portò nel 1959 alla
produzione da parte della Montecatini di un materiale
con caratteristiche elastomeriche (Gomma C23), successivamente designato con la sigla EPM (Ethylene
Propylene Monomer) per lo più amorfo, ma con una
cristallinità (polietilenica) residua a causa di una copolimerizzazione non perfettamente random. Il carattere
saturo del materiale non ne permetteva la vulcanizzazione con zolfo, mentre la vulcanizzazione a perossido non era considerata opportuna sia per la facilità con
cui la mescola prevulcanizzava, sia per i problemi di
tipo organolettico che i perossidi allora disponibili generavano. Nel 1961, con l’intento di fornire posizioni
utili per la vulcanizzazione con zolfo, un terzo comonomero dienico fu introdotto nella catena polimerica:
i doppi legami non erano posizionati sulla catena della
814
recupero solvente
macromolecola ma su una catena laterale oppure su un
ciclo facente parte della catena molecolare, garantendo in tal modo la stabilità all’ossidazione (l’ossidazione di un doppio legame laterale non porta a scissione
molecolare). Questo nuovo terpolimero, designato con
la sigla EPDM (Ethylene Propylene Diene Monomer),
non ha trovato impiego nella produzione di pneumatici, in quanto l’EPDM non covulcanizza con le altre
gomme, ma è diventato un materiale di riferimento per
la produzione di manufatti a cui sono richieste proprietà
di inerzia chimica, buone caratteristiche meccaniche e
una ragionevolmente bassa temperatura di transizione
vetrosa. Il consumo di EPM ed EPDM è valutato in 0,80
milioni di tonnellate (2003).
Il termonomero dienico, copolimerizzato con i comonomeri costitutivi, l’etilene e il propilene, è un esempio
di comonomero funzionale necessario per generare siti
vulcanizzabili sulla catena polimerica. I termonomeri che
hanno interesse industriale e sono utilizzati in funzione
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
ELASTOMERI
delle caratteristiche che si vogliono impartire al prodotto finito sono:
• 5-etilidene-2-norbornene (I) (ENB); è il termonomero di più largo impiego (90%) e garantisce elevate velocità di vulcanizzazione insieme a elevate caratteristiche meccaniche e limitato compression set; il
grado di ramificazione della catena del terpolimero
è basso;
• diciclopentadiene (II) (DCPD); la velocità di vulcanizzazione è bassa, il compression set è ragionevolmente buono, ma la soglia di sensibilità all’odore è
bassissima (0,1 ppm); il polimero risulta abbastanza
ramificato;
• 1,4-esadiene (III) (HD); il terpolimero è caratterizzato da un buon scorch time e da eccellenti proprietà
di deformazione sotto pressione; la ramificazione è
assente.
Tutti e tre i termonomeri sono liquidi volatili, infiammabili e facilmente ossidabili.
Struttura e proprietà
Le EPDM sono gomme quasi completamente sature in cui il rapporto tra i comonomeri determina la variazione della Tg e del grado di cristallinità. Il peso molecolare, la distribuzione dei pesi molecolari e la presenza di ramificazioni influenzano i comportamenti reologici
e, di conseguenza, la processabilità.
La composizione può variare da molecola a molecola (eterogeneità intermolecolare) oppure lungo l’asse
della stessa macromolecola (eterogeneità intramolecolare); sulla disomogeneità della composizione hanno
grande influenza il tipo di catalizzatore, il tipo di reattore, la temperatura e il solvente. La composizione delle
gomme EPDM determina il valore della Tg che, per la
maggior parte dei tipi commerciali, si colloca tra 60 e
55 °C. Si riportano in tab. 8 le Tg per una serie di gomme
EPM e EPDM a contenuto di etilene crescente con e
senza il termonomero.
Sebbene la maggior parte dei prodotti commerciali
sia costituita da materiale amorfo a 20 °C, diversi tipi
presentano cristallinità di tipo polietilenico, fino al 30%
in massa, a temperature inferiori a 20 °C; tutti i tipi con
un contenuto di etilene superiore al 40%, a temperature
inferiori a 20 °C, segregano una frazione cristallina in
tempi brevi (alcune ore). Per composizioni in etilene inferiori al 40% il materiale non riesce a segregare la fase
cristallina e il polimero rimane amorfo a tutte le temperature; il numero minimo di unità metileniche in sequenza perché un segmento di catena possa cristallizzare è di
almeno 10. A livello macroscopico la cristallinità sopprime il fenomeno del cold-flow e influenza alcune fasi
della lavorazione, ma soprattutto ha un importante effetto sulle proprietà meccaniche, che risultano incrementate sia nei materiali non vulcanizzati sia in quelli vulcanizzati.
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
Nei reattori ben agitati (WSR), utilizzando un catalizzatore con un solo sito di propagazione (catalizzatore
vanadio/Al-alchile sesquicloruro), la polidispersità è
molto prossima al valore teorico di 2; per i polimeri commerciali il valore di questo indice è superiore e si colloca nell’intervallo 2-5 con peso molecolare Mw compreso tra 105 e 2105. La presenza di una ramificazione più
o meno estesa è un’ulteriore variabile che differenzia i
polimeri commerciali; dipende dal tipo di termonomero
ed è originata dalla reazione tra gli acidi di Lewis, che
costituiscono il sistema catalitico, e il doppio legame olefinico posizionato sulla catena laterale del terpolimero.
La propensione a dare ramificazione, mediante un meccanismo cationico, dipende principalmente dal tipo di
termonomero e va nell’ordine DCPDENBHD, ma
dipende anche dalla acidità di Lewis delle specie utilizzate per la preparazione del catalizzatore, secondo la scala
AlRCl2Al2R3Cl3AlR2Cl e VCl4VOCl3VO(OR)3.
Una ramificazione eccessiva determina una scarsa propensione del polimero a inglobare le cariche, mentre una
ramificazione limitata (al 20-30% delle macromolecole), insieme a una distribuzione dei pesi molecolari stretta, fornisce materiali con buone caratteristiche di processabilità.
I tipi commerciali di EPDM variano molto tra grado
e grado per le caratteristiche seguenti:
• rapporto etilene-propilene; per le migliori caratteristiche elastiche e per le proprietà a freddo la quantità in massa di etilene si colloca tipicamente nell’intervallo 50-60%; alcuni tipi commerciali con un
rapporto 70% presentano migliori caratteristiche meccaniche;
• quantità di termonomero; la quantità tipica di ENB
è compresa nell’intervallo 4-9%; alcuni gradi con
maggiore velocità di vulcanizzazione si posizionano
sul limite superiore;
• viscosità Mooney; è generalmente usata come indice del peso molecolare: i gradi a bassa viscosità
Mooney (misurata a 100 °C) sono compresi nell’intervallo 30-70, mentre i gradi ad alta viscosità
tab. 8. Variazione della temperatura di transizione
vetrosa (Tg) con la composizione in copolimeri EPM
e terpolimeri EPDM
Etilene (moli%)
Tg (°C)
16
31
56
57
54
62
56 (4,2% ENB)
51
68 (4,2% ENB)
38
61 (8,4% ENB)
40
815
MATERIALI POLIMERICI
•
Mooney (misurata a 125 °C) si collocano nell’intervallo 30-80 (secchi ed estesi con olio);
cristallinità; alcuni gradi presentano cristallinità polietilenica quando il contenuto di propilene è inferiore
al 30%, la sua distribuzione non è omogenea; tale
contenuto risulta infatti più elevato nelle frazioni a
basso peso molecolare e inf1eriore rispetto alla media
nelle frazioni ad alto peso molecolare.
Polimerizzazione
Il meccanismo della fase di addizione è concertato e
multicentrico e la somma dei monomeri avviene nella
sfera di coordinazione del metallo di transizione (catalisi Ziegler-Natta). Le somme stereoregolari del propilene sono evitate con l’utilizzo di catalizzatori a base di
vanadio. Alcuni catalizzatori sono solubili in idrocarburi, come quelli a base di VCl4 e di VOCl3 e sono pertanto usati nei processi in soluzione, mentre altri, come il
vanadio acetilacetonato, sono insolubili e sono alimentati come sospensione in olio. La natura dei componenti del catalizzatore (tipo di composto di vanadio, tipo di
alchil-alluminio alogenuro), il loro rapporto e le modalità di preparazione del catalizzatore (in situ, oppure
preformato, ma in entrambi i casi è importante la sequenza di aggiunta dei componenti) influenzano profondamente la velocità di polimerizzazione, la resa di polimero per mole di metallo, la distribuzione dei monomeri
e quella dei pesi molecolari. La tecnologia di polimerizzazione utilizzata (soluzione e sospensione) ha un
notevole effetto sulla resa calcolata in kg di polimero per
grammo di vanadio; la polimerizzazione in sospensione
ha rese decisamente maggiori rispetto a quelle della soluzione (fino a 5 volte superiori). Gli alluminio-alchili
devono possedere almeno un atomo di cloro per essere
attivi: il rapporto alluminio/vanadio è variabile e, nel
caso di polimerizzazioni in sospensione, molto elevato
(20-50).
Durante la reazione di polimerizzazione sono attive
le reazioni di trasferimento con il monomero, con l’alchil-alluminio cloruro, con l’H2 o dietilzinco, entrambi
efficaci trasferitori. Il grado di ossidazione del vanadio
cataliticamente attivo è III (viene introdotto nel sistema
con un grado di ossidazione di V o IV), ma la presenza
di riducenti ne determina una progressiva ulteriore riduzione a V2 cataliticamente inattivo; l’aggiunta di tricloroacetato di etile o di perclorocrotonato di butile (attivatori o riossidanti), in rapporto molare da 1 a 7 rispetto al vanadio, determina una riossidazione della specie
ridotta incrementando nettamente l’efficienza complessiva del sistema catalitico.
Per sistemi basati su VCl4 (104 moli/litro) e alluminio sesquicloruro con concentrazioni di monomeri
pari a 5102 moli/litro, la reazione di inizio è rapida
(alcuni secondi), mentre per i catalizzatori formati in situ
la reazione di inizio è più lenta di quella di propagazione.
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La velocità di polimerizzazione dell’etilene è relativamente alta in confronto a quella di omopolimerizzazione del propilene ed è influenzata dal tipo di alluminio
alchile; risulta massima per i sistemi a base di sesquicloruri.
I valori delle costanti di somma incrociata (propagazione) risultano indicativamente k21106 e k12104
lmole1s1, evidenziando una maggiore facilità di
somma del propilene a un terminale etilenico piuttosto che a un terminale propenilico, in accordo con le
osservazioni di Natta sul sistema VCl4/Al(esile)3. I valori dei rapporti di reattività si modificano in funzione
del sistema catalitico utilizzato, ma il loro prodotto
rimane comunque per lo più inferiore a uno, indicando la sostanziale tendenza alla copolimerizzazione statistica dei monomeri; si riporta in tab. 9 una selezione
dei valori dei rapporti di reattività r1, r2, misurati tra
30 e 40 °C, in solvente idrocarburico, e del loro prodotto r1r2.
La presenza del diene determina una generale inibizione della polimerizzazione; per motivi cinetici la distribuzione delle insaturazioni lungo la catena molecolare
è considerata statistica. Sono attive reazioni di trasferimento con il propilene, con l’alluminio-alchile e con l’idrogeno.
La produzione è effettuata in impianti con potenzialità tipica di 40-50 migliaia di tonnellate con due tecnologie: in soluzione, per lo più esano, o in sospensione di
propilene o miscele propilene/propano; entrambe le tecnologie usano reattori continui. La polimerizzazione in
soluzione offre alcuni vantaggi, fra i quali la maggiore
omogeneità di composizione e la maggiore facilità di
rimuovere i residui catalitici, mentre la polimerizzazione in sospensione offre significativi vantaggi nella separazione del polimero dal mezzo sospendente e permette
una maggiore produttività e minore incidenza dei costi
energetici.
tab. 9. Rapporti di reattività etilene e propilene,
misurati per differenti sistemi catalitici
r2
r1r2
Al-alchile
r1
VCl4
AlR2Cl
–
–
0,28
VCl4
Al2R3Cl3
9,1
0,031
0,28
VOCl3
AlR2Cl
12,1
0,018
0,22
VOCl3
Al2R3Cl3
10,1
0,025
0,25
Sale di vanadio
V(acac)2
AlR2Cl
15
0,04
0,6
VOCl2(OR)
AlR2′Cl
16,8
0,055
0,93
VOCl (OR) 2
AlR2′Cl
18,9
0,056
1,06
VO(OR)3
AlR2′Cl
15,0
0,07
1,04
RC2H5 R′i-C4H9
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
ELASTOMERI
Nel processo di polimerizzazione in soluzione (fig. 17)
in esano, parte del solvente viene utilizzata per la diluizione dei vari costituenti del catalizzatore, formato per
esempio da VOCl3 ed etil-alluminio sesquicloruro, e dell’agente di trasferimento. L’etilene e il propilene dopo
anidrificazione vengono inviati al reattore di polimerizzazione insieme al solvente e al diene (ENB) trattato con
sodio idrossido e anidrificato. Dopo la polimerizzazione, effettuata utilizzando più reattori in cascata, il propilene, il solvente e il diene vengono riciclati, mentre
l’etilene viene quasi completamente consumato a causa
della sua maggiore reattività; la rimozione del calore di
reazione, necessaria per mantenere la temperatura di polimerizzazione tra 50 e 70 °C, è realizzata in vari modi, per
esempio mediante alimentazione di esano freddo (tra
20 e 40 °C), evaporazione dei reagenti o raffreddamento per scambio a parete; la pressione del processo
cade nell’intervallo 0,4-1 MPa. Immediatamente a valle
del reattore di polimerizzazione può esserci una sezione di flash, dopodiché il catalizzatore viene disattivato
con acqua o alcol: l’estrazione per l’eliminazione dei
residui catalitici viene effettuata per contatto con acqua
acida. Segue l’aggiunta di olio, opzionale e, successivamente il trattamento con vapore per l’eliminazione del
solvente. L’essiccamento del polimero viene effettuato
meccanicamente con estrusori.
Polimerizzazione in sospensione
fig. 17. Impianto
di polimerizzazione
in soluzione
del terpolimero etilenepropilene-diene (EPDM)
(Mark et al. e Kroschwitz,
1985-1990).
termonomero
catalizzatore
etilene
propilene
solvente
reattore di polimerizzazione
Facendo riferimento allo schema di fig. 18 relativo
alla sezione di polimerizzazione in sospensione, l’etilene, dopo anidrificazione su letti di setacci molecolari, viene avviato al reattore di polimerizzazione insieme al propilene e al diene (ENB), quest’ultimo dopo
lavaggio con idrossido di potassio e anidrificazione. Gli
ingredienti che costituiscono il catalizzatore (vanadio
acetilacetonato, dietil-alluminio cloruro), l’attivatore e
Compounding, processing e vulcanizzazione
La fase di miscelazione delle gomme EPM ed EPDM
è normalmente effettuata in mescolatori interni, anche
se i tipi a bassa viscosità possono essere miscelati in
mescolatore aperto. Per gomme con contenuto in etilene
basso o medio la carica del mescolatore interno è effettuata normalmente in una singola fase, spesso aggiungendo la gomma come ultimo ingrediente; il tempo necessario a preparare la mescola è di 3-7 minuti con temperature fino a 115-130 °C. Per gomme ad alto contenuto
in etilene la fase di miscelazione è più critica e la dispersione del nero di carbonio non è soddisfacente se il plastificante (olio) è aggiunto troppo presto. La struttura
satura delle gomme EPM richiede sistemi di reticolazione a perossido (7 phr) insieme a coagenti (2 phr) quali
per esempio il triallil-cianurato e l’et