Il Calore Specifico dei Gas
A) Alcuni valori di Calore Specifico di Gas
Valori del calore specifico di gas sono riportati sul Perry, Kern, Gallant, Reid e Sherwood
B) Metodi di predizione
B-1) Gas perfetti
Per i gas perfetti che soddisfano alle seguenti condizioni :
1) volume proprio delle molecole trascurabile
2) assenza di forze a distanza fra le molecole
3) urto fra le molecole elastico
il calore specifico a pressione costante Cp è:
a) Cp = (5/2) x R = 4.97 Kcal/Kmole°C per un gas monoatomico
b) Cp = (7/2) x R = 6.95 Kcal/Kmole°C per un gas biatomico senza vibrazioni del legame
R è la costante universale dei gas (1.987 Kcal/Kmole°C)
Il calore specifico a volume costante Cv, tenuto conto che Cv = Cp – R, è:
c ) Cv = 1.5 x R = 2.9805 Kcal/Kmole°C per un gas monoatomico
d ) Cv = 2.5 x R = 4.9675 Kcal/Kmole°C per un gas biatomico senza vibrazioni del legame
Gas perfetto monoatomico il rapporto K = Cp/Cv è 1.666 - Gas perfetto biatomico il rapporto K = Cp/Cv è 1,4
Esempi (a pressione Atmosferica)
Elio
(He)
Valore calcolato
Idrogeno (H2)
Valore calcolato
Azoto
(N2)
Valore calcolato
Ossigeno (O2)
Valore calcolato
4.97 Kcal/Kmole°C
Valore
4.97 Kcal/Kmole°C (Perry)
6.95 Kcal/Kmole°C
Valore
6.95 Kcal/Kmole°C (Perry)
6.95 Kcal/Kmole°C
Valore
6.80 Kcal/Kmole°C (Perry)
6.95 Kcal/Kmole°C
Valore
7.04 Kcal/Kmole°C (Perry)
B-2 ) Gas ideali poliatomici (Composti Organici)
Nei gas poliatomici i contributi al calore specifico, oltre che ai moti cinetici e alle rotazioni delle molecole, sono
dovuti anche alle vibrazioni dei legami tra gli atomi e alle rotazioni di gruppi intorno a un legame.
Metodo N°1
Un primo metodo, più semplice, che consente di determinare il calore specifico di un gas e di un vapore a
basse pressioni ed alla temperatura di 25°C è basato sui contributi di legame (Tabella 1).
Il calore specifico viene calcolato mediante la sommatoria dei contributi di legame così come illustrato
negli esempi riportati:
Cp° = ΣQi x Cp°i; Qi è il numero di legami del tipo i
Tabella 1 Contributi di legame Cp°i Kcal/Kmole°C a 25°C
Legame
Cp°i
Legame
Cp°i
Legame
Cp°i
Legame
Cp°i
C–H
C–D
C–C
C–Cl
C–Br
C–F
C–I
1.74
2.06
1.98
4.64
5.14
3.34
5.54
C–O
C–N
C–S
O–H
O–D
O–Cl
O–O
2.70
2.10
3.40
2.70
3.10
5.50
4.90
N–H
S–H
S–S
C=C–H
C=C–C
C=C–Br
C=C–Cl
2.30
3.20
5.40
2.60
2.60
6.30
5.70
C=C–F
C=C–I
H–C=O
C–C=O
Cl–C=O
F–C=O
O–C=O
4.60
6.70
4.20
3.70
7.20
5.70
2.20
H–(C6Anello Benzenico)
5 ulteriori Legami liberi
Esempio C6H6 Benzene =
6 x H–(C6Anello Benzenico) =
C–(C6Anello Benzenico )
8 ulteriori Legami liberi
Esempio C7H8 Toluene =
5 x H–(C6Anello Benzenico) +
1 C–(C6Anello Benzenico) + 3 C–H =
3.00
=6x3=
18
4.50
5x3+
1 x 4.5 + 3 x 1.74 =
24.72
Altri esempi (a 25°C e pressione Atmosferica)
Metano CH4 (PM 16) Legami: N°4 C–H
Cp° Valore calcolato 4 x 1.74 = 6.96 Kcal/Kmole°C
Valore 8.64 Kcal/Kmole°C (Perry)
Propano
CH3–CH2–CH3 (PM 44) Legami: N°8 C–H + N°2 C–C
Cp° Valore calcolato 8 x 1.74 + 2 x 1.98 = 17.88 Kcal/Kmole°C
Valore da indicare
Cloruro di vinile
CH2=CHCl
(PM 62.5) Legami: N°1 C=C–Cl + N°3 CH2=C–H
Cp° Valore calcolato 5.7 + 3 x 2.6 = 13.5 Kcal/Kmole°C
Valore 12.5 Kcal/Kmole°C (Gallant)
Monometilammina
CH3–NH2 (PM 31) Legami: N°1 C–N + N°3 C–H + N°2 N–H
Cp° Valore calcolato 2.1 + 3 x 1.74 + 2 x 2.3 = 11.92 Kcal/Kmole°C
Valore 12.4 Kcal/Kmole°C (Gallant)
Ammoniaca
NH3 (PM 17) Legami: N°3 N–H
Cp° Valore calcolato
3 x 2.3 = 6.9 Kcal/Kmole°C
Valore 8.58 Kcal/Kmole°C (Perry)
Nota: pur non essendo NH3 un composto organico il risultato è approssimato al – 19.5%
Metodo N°2
Il calcolo del calore specifico di gas e vapori a basse pressioni ed a qualsiasi temperatura può essere effettuato
con l’equazione di Dobratz che presenta un errore medio del 5% e massimo del 25%.
Cp° = 4 x R + N x R/2 + Σ(Qiν
ν x Cν
νi) + [(3 x n – 6 – N – ΣQi)/ ΣQi]] x Σ(Qi x Cδ
δi) Kcal/Kmole°C
dove : Cp°
è il calore specifico a bassa pressione in Kcal/Kmole°C
R
è la costante universale dei gas (1.987 Kcal/Kmole°C)
n
è il numero di atomi nella molecola
N
è il numero dei singoli legami intorno ai quali può avvenire la rotazione interna dei gruppi
Qi
è il numero di legami del tipo i
ΣQi è il numero totale di legami nella molecola
Cνi = ASi + BSi x T + CSi x T2 Kcal/Kmole°C (AS, BS,CS vedi Tabella 2)
Cδi = ABi + BBi x T + CBi x T2 Kcal/Kmole°C (AB, BB,CB vedi Tabella 2)
Tabella 2 Contributi di Legame
Legame
C–C*
C–C**
C=C
C≡C
C–H
C–O
C=O
C–N
C≡N
C–Br
C–Cl
C–F
C–I
C–S
O–H
S–H
S=O
N–N***
N–H
N–O
N=O
Stretching Vibration
Cν
νi Kcal/Kmole°K
As
Bs x 103 Cs x 106
– 0.339
3.564
– 1.449
– 0.836
3.288
– 1.087
– 0.740
3.730
– 1.404
– 0.606
1.861
– 0.306
– 0.139
0.168
0.447
– 0.458
3.722
– 1.471
– 0.778
2.721
– 0.759
– 0.501
3.695
– 1.471
– 0.525
1.528
– 0.141
0.471
2.519
– 1.076
0.343
2.707
– 1.150
– 0.579
3.471
– 1.471
0.740
2.106
– 0.908
0.219
2.884
– 1.218
0.000
– 0.240
0.560
– 0.331
0.805
0.192
– 0.772
3.685
– 1.363
– 0.501
3.695
– 1.471
– 0.040 – 0.120
0.530
– 0.785
3.668
– 1.347
– 0.835
3.347
– 1.125
Bending Vibration
Cδ
δi Kcal/Kmole/°K
AB
BB x 103 CB x 106
0.343
2.707
– 1.150
0.503
2.472
– 1.058
– 0.339
3.564
– 1.449
1.268
1.244
– 0.544
– 0.579
3.741
– 1.471
– 0.665
3.757
– 1.449
– 0.034
3.220
– 1.341
1.016
1.663
– 0.723
1.665
0.566
– 0.249
– 0.415
3.630
– 1.462
1.613
0.656
– 0.289
– 0.740
3.730
– 1.404
– 0.275
3.498
– 1.431
1.558
0.750
– 0.330
– 0.819
3.563
– 1.267
– 0.230
3.450
– 1.416
0.774
2.051
– 0.886
– 0.320
3.547
– 1.445
– 0.740
3.730
– 1.404
0.311
2.754
– 1.168
0.343
2.707
– 1.150
* Alifatico; ** Aromatico o con coniugato doppio legame; *** No N2O e N2O4
Esempi Calcolo del calore specifico a bassa pressione Cp°
METANO CH4 (PM = 16) n = 5; N = 0; ΣQi = 4 (C–H)
4 x R + N x R/2 = 4 x 1.987 + 0 x 1.987/2 = 7.948
Σ(Qi x Cν
νi) = 4 x (– 0.139 + 0.168 x 10-3 x T + 0.447 x 10- 6 x T2) = – 0.556 + 0.678 x 10-3 x T – 1.778 x 10-6 x T2
(3 x n – 6 – N – ΣQi)/Σ
ΣQi = (3 x 5 – 6 – 0 – 4)/4 = 1.25
Σ(Qi x Cδ
δi) = 4 x (– 0.579 + 3.741 x 10-3 x T – 1.471 x 10-6 x T2) = – 2.316 + 14.964 x 10-3 x T – 5.884 x 10-6 x T2
Cp° = 7.948 + (– 0.556 + 0.678 x 10-3 x T + 1.778 x 10-6 x T2) + 1.25 x (– 2.316 + 14.964 x 10-3 x T – 5.884 x 10-6 x T2) =
= 4.497 + 19.337 x 10-3T – 5.577 x 10-6 x T2
Cp°25°C(298°K) = 4.497 + 5.762 – 0.495 = 9.764 Kcal/Kmole°C ( 6.96 Metodo N°1) ( 8.64 Perry)
Cp°427°C(700°K) = 4.497 + 10.113 – 1.525 = 13.085 Kcal/Kmole°C (11.20 Perry) “differenza 16.83%”
PROPANO CH3–CH2–CH3 (PM = 44) n = 11; N = 2; ΣQi = 10 (di cui 8 C–H e 2 C–C)
4 x R + N x R/2 = 4 x 1.987 + 2 x 1.987/2 = 9.935
ΣQi x Cν
νi = 8 x (– 0.139 + 0.168 x 10-3 x T + 0.447 x 10- 6 x T2) + 2 x (– 0.339 + 3.564 x 10-3 x T – 1.449 x 10-6 x T2) =
= – 1.789 + 8.471 x 10-3 x T – 0.6778 x 10-6 x T2
(3 x n – 6 – N – ΣQi)/Σ
ΣQi = (3 x 11 – 6 – 2 – 10)/10 = 1.5
ΣQi x Cδ
δi = 8 x (– 0.579 + 3.741 x 10-3 x T – 1.471 x 10-6 x T2) + 2 x (0.343 + 2.707 x 10-3 x T – 1.150 x 10-6 x T2) =
= – 3.946 + 35.342 x 10-3 x T – 14.068 x 10-6 x T2
Cp° = 9.935 + (– 1.789 + 8.471 x 10-3 x T – 0.678 x 10-6 x T2) + 1.5 x (– 3.946 + 35.342 x 10-3 x T – 14.068 x 10-6 x T2) =
= 2.227 + 61.33 x 10-3T – 21.78 x 10-6 x T2
Cp°25°C(298°K) = 2.227 + 18.276 – 1.934 = 18.559 Kcal/Kmole°C (17.88 Metodo N°1)
Cp°427°C(700°K) = 2.227 + 42.931 – 10.672 = 34.486Kcal/Kmole°C (34.20 Perry) “differenza 0.836%”
BENZENE
C–H
// \
H– C C–H
|
H– C
C-H
\\ /
C–H
||
C6H6 (PM =78)
n= 12; N = 0
ΣQi = 12 (6 C–H ; 3 C–C**; 3 C=C)
4 x R + N x R/2 = 4 x 1.987 + 0 x 1.987/2 = 7.948
ΣQi x Cν
νi = 6 x (– 0.139 + 0.168 x 10-3 x T + 0.447 x 10- 6 x T2) +
(6 C–H)
3 x (– 0.836 + 3.288 x 10-3 x T – 1.087 x 10- 6 x T2) +
(3 C–C **)
3 x (– 0.740 + 3.730 x 10-3 x T + 1.404 x 10- 6 x T2) =
(3 C=C)
= – 5.562 + 21.882 x 10-3 x T – 4.791 x 10- 6 x T2
(3 x n – 6 – N – ΣQi)/Σ
ΣQi = (3 x 12 – 6 – 0 – 12)/12 = 1.5
(6 C–H)
ΣQi x Cδ
δνi = 6 x (– 0.579 + 3.741 x 10-3 x T – 1.471 x 10- 6 x T2) +
3 x (+ 0.503 + 2.472 x 10-3 x T – 1.058 x 10- 6 x T2) +
(3 C–C **)
(3 C=C)
3 x (– 0.339 + 3.564 x 10-3 x T – 1.449 x 10- 6 x T2) =
= – 2.982 + 40.554 x 10-3 x T – 16.347 x 10- 6 x T2
Cp° = 7.948 – 5.562 + 21.882 x 10-3 x T – 4.791 x 10- 6 x T2 + 1.5 x (– 2.982 + 40.554 x 10-3 x T – 16.347 x 10- 6 x T2) =
= – 2.087 + 82.713 x 10-3 x T – 29.312 x 10- 6 x T2
Cp°25°C(298°K) =– 2.087 +24.648 – 2.603 = 19.958 Kcal/Kmole°C (18 Metodo N°1) (Gallant 19.5)
Cp°250°C(523°K) =– 2.087 +43.259 – 8.018 = 33.154Kcal/Kmole°C (Gallant 34.32) “differenza 3.52%”
TOLUENE C–H
// \
H– C C–CH3 C7H8 (PM =92)
|
||
n= 15; N = 1
H– C C–H
ΣQi = 15 ( 8 C–H; 3 C–C**; 1 C–C** ; 3 C=C)
\\ /
C–H
4 x R + N x R/2 = 4 x 1.987 + 1 x 1.987/2 = 8.942
ΣQi x Cν
νi = 8 x (– 0.139 + 0.168 x 10-3 x T + 0.447 x 10- 6 x T2) +
( 8 C–H)
3 x (– 0.836 + 3.288 x 10-3 x T – 1.087 x 10- 6 x T2) +
(3 C–C**)
1 x (– 0.339 + 3.564 x 10-3 x T – 1.449 x 10- 6 x T2) +
(1 C–C*)
(3 C=C)
3 x (– 0.740 + 3.730 x 10-3 x T – 1.404 x 10- 6 x T2) =
= – 6.179 + 25.962 x 10-3 x T – 5.332 x 10- 6 x T2
(3 x n – 6 – N – ΣQi)/Σ
ΣQi = (3 x 15 – 6 – 1 – 15)/15 = 1.533
ΣQi x Cδ
δνi = 8 x (– 0.579 + 3.741 x 10-3 x T – 1.471 x 10- 6 x T2) +
(8 C–H)
3 x (+ 0.503 + 2.472 x 10-3 x T – 1.058 x 10- 6 x T2) +
(C–C**)
1 x (+ 0.343 + 2.707 x 10-3 x T – 1.150 x 10- 6 x T2) +
(1 C–C*)
3 x (– 0.339 + 3.564 x 10-3 x T – 1.4449 x 10- 6 x T2) =
(3 C=C)
= – 3.797 + 50.743 x 10-3 x T – 20.439 x 10- 6 x T2
Cp° = 8.942 – 6.179 + 25.962 x 10-3 x T – 5.332 x 10- 6 x T2 + 1.533 x (– 3.797 + 50.743 x 10-3 x T – 20.439 x 10- 6 x T2) =
= – 1.034 + 103.751 x 10-3 x T – 36.665 x 10- 6 x T2
Cp°25°C(298°K) =– 1.034+ 30.918 – 3.256 = 26.628 Kcal/Kmole°C (24.72 Metodo N°1) (24.38 Gallant)
Cp°250°C(523°K) =–1.034+ 54.262 – 10.029 = 43.199 Kcal/Kmole°C (45.08 Gallant)“differenza 4.35%”
AMMONIACA NH3 (PM = 17) n = 4; N = 0; ΣQi = 3 (N–H)
4 x R + N x R/2 = 4 x 1.987 + 0 x 1.987/2 = 7.948
Σ(Qi x Cν
νi) = 3 x (– 0.04 – 0.120 x 10-3 x T + 0.530 x 10- 6 x T2) = – 0.120 – 0.360 x 10-3 x T + 1.590 x 10-6 x T2
(3 x n – 6 – N – ΣQi)/Σ
ΣQi = (3 x 4 – 6 – 0 – 3)/3 = 1
Σ(Qi x Cδ
δi) = 3 x (– 0.740 + 3.730 x 10-3 x T – 1.404 x 10-6 x T2) =
Cp° = 7.948 + (– 0.120 – 0.360 x 10-3 x T + 1.590 x 10-6 x T2) + 1 x (– 2.220 + 11.190 x 10-3 x T – 4.212 x 10-6 x T2) =
= 5.608 + 10.830 x 10-3T – 2.622 x 10-6 x T2
Cp°25°C(298°K) = 5.608 + 3.227 – 0.233 = 8.602 Kcal/Kmole°C ( 6.96 Metodo N°1) ( 8.58 Perry)
Cp°250°C(523°K) = 5.608 + 5.664 – 0.618 = 10.654Kcal/Kmole°C ( Perry 9.86) “differenza 8.053%”
Nota: pur non essendo NH3 un composto organico il risultato è molto valido
Nella sottostante Tabella 3 si riepilogano alcuni risultati del calcolo del calore specifico
ideale ricavato con il Metodo N°1 ed il Metodo N°2 confrontati con valori da letteratura
Tabella N°3
Confronto Valori Calori Specifici ideali Cp° Kcal/Kmole°C
Componente
Temperatura °C
Metodo N°1
Metodo N°2
Valore (Letteratura)
Benzene
Benzene
Cloruro di Vinile
Cloruro di Vinile
Metano
Metano
Metanolo
Metanolo
MonometilAmmina
MonometilAmmina
Propano
Propano
Toluene
Toluene
25
250
25
250
25
250
25
250
25
250
25
427
25
250
18
Nota *
13.5
Nota *
6.96
Nota *
10.62
Nota *
11.92
Nota *
17.88
Nota *
24.72
Nota *
19.96
33.15
14.18
18.79
9.77
13.08
11.35
15.73
13.47
18.68
18.55
34.49
26.63
43.20
19.5 (Gallant)
34.32
12.5 (Gallant)
18.75 (Gallant)
8.64 (Perry)
11.2 (Perry)
10.56 (Gallant)
14.88 (Gallant)
12.4 (Gallant)
17.82 (Gallant)
18,48 (Gallant)
34.20 (Perry)
24.38 Gallant)
45.08 (Gallant)
Nota * Il Metodo N°1 si applica solo per temperatura di 25°C
B-3) Gas reali
Variazione del calore specifico con la pressione
Il calore specifico Cp di un gas reale è collegato al valore calcolato nel caso ideale alla stessa temperatura
(Cp°) mediante una correzione ∆Cp (calore specifico residuale) per tenere conto della pressione effettiva:
Cp = Cp°+∆Cp Kcal/Kmole°C
Nel diagramma generalizzato di Figura 1 è riportato il valore di ƒCp in funzione della temperatura
ridotta Tr = T/Tc e pressione ridotta Pr = P/Pc
(T e P temperatura e pressione effettive; Tc e Pc temperatura e pressione critiche)
C) Calore specifico di miscele
Il calore specifico delle miscele gassose si calcola con la formula:
Cpm = Σ(Cpi x Xi) Kcal/Kmole°C (Σ
Σ = Sommatoria)
Cpm calore specifico molare medio Kcal/Kmole°C
Cpi calore specifico della specie “i” Kcal/Kmole°C
Xi
frazione molare della specie “i“
Cpmw = Σ(Cpiw x Wi) Kcal/Kg°C (Σ
Σ= Sommatoria)
Cpmw
calore specifico ponderale medio Kcal/Kg°C
Cpiw
calore specifico della specie “i“ Kcal/Kg°C
Wi
frazione in peso della specie “i“
BIBLIOGRAFIA
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Gallant. Physical properties of Hydrocarbons
Reid, Prausnitz, Sherwood. The Properties of Gases and Liquids
Tredici. Impianti Chimici I