Lunedì 16 marzo non ci sarà
lezione di chimica analitica.
Le lezioni riprenderanno
regolarmente martedì 17
1
Reazioni acido-base
DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE
Riportano le frazioni di forma
dissociata (aA) ed indissociata (aHA)
in funzione del pH
aA 
Ka
K a  H 3O 


a HA
1

alfa

HO 

K  H O 
aA
aHA
0.8
0.6
0.4
pKa
3

a
3
0.2
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14
pH
Sono utili per prevedere quali forme sono presenti ad un dato pH
noto (perché misurato o tamponato, es. in liquidi fisiologici)
aA ed aHA dipendono solo dalla Ka e dal pH. Quindi:
– il diagramma di distribuzione è identico per l’acido debole
e per la sua base coniugata.
– il diagramma di distribuzione dipende solo da T (da cui
dipende Ka) e dal pH. Ad esempio, per un certo acido debole è
identico in acqua pura, acqua di mare, farmaci, liquidi fisiologici.
Non dipende dalla presenza di altri componenti!
2
Reazioni acido-base
DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE
monoprotico
HA+H2O
A+H3O+ Ka
aHA→1 e aA→0 per pH<pKa−2
aA→1 e aHA→0 per pH>pKa+2
aHA + aA = 1
aHA = aA = 0.5 per pH = pKa
1
0.8
alfa
aA
aHA
diprotico
H2A+H2O
HA+H3O+
Ka1
aH2A → 1 e aHA → 0
per pH < pKa1 − 2
aHA → 1 e aH2A → 0
per pH > pKa1 + 2
HA+H2O
A+H3O+
Ka2
0.6
aHA → 1 e aA → 0
0.4
pKa
0.2
0
0
1
2
3
4
5
6
7
pH
8
9
10 11 12 13 14
per pH < pKa2 − 2
aA → 1 e aHA → 0
per pH > pKa2 + 2
3
Reazioni acido-base
DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE
Acidi/basi poliprotici
monoprotico
HA+H2O
A+H3O+ Ka
diprotico
aHA→1 e aA→0 per pH<pKa−2
aA→1 e aHA→0 per pH>pKa+2
aHA + aA = 1
aH2A + aHA + aA = 1
aHA = aA = 0.5 per pH = pKa
aH2A = aHA per pH = pKa1
aHA = aA per pH = pKa2
(alle pKa gli a sono ≤ 0.5,
1
alfa
aA
aHA
0.8
anche se spesso sono ≈
0.5)
0.6
0.4
pKa
0.2
0
0
1
2
3
4
5
6
7
pH
8
9
10 11 12 13 14
4
Reazioni acido-base
DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE
Acidi/basi poliprotici
diagramma di distribuzione per la glicina
(pKa1 = 2.35, pKa2 = 9.78)
aH2G+
1.00
aG-
aHG
0.80
alfa
0.60
0.40
pKa1
pKa2
0.20
0.00
0
1
2
3
4
5
6
7
pH
8
9
10
11
12
13
14
5
Reazioni acido-base
DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE
Acidi/basi poliprotici
aA
aHA
0.8
aG-
aHG
0.80
0.6
0.60
alfa
alfa
aH2G+
1.00
1
0.4
0.40
pKa
0.2
pKa1
0.20
0
pKa2
0.00
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
pH
pH
Ogni andamento del poliprotico ha forma identica a
quelli del monoprotico!
L’unica differenza è che, nel caso dell’acido/base diprotico,
l’andamento della curva intermedia (aHG) è “a massimo”
Se pKa1 e pKa2 sono più vicine che nel caso della glicina, in
pratica se pKa2 – pKa1 < 4, aHG non arriva ad 1
6
Reazioni acido-base
DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE
Acidi/basi poliprotici
diagramma di distribuzione per la niacina
(acido nicotinico, vitamina B3 o PP) (pKa1 = 2.05, pKa2 = 4.70)
1.0
a ≈ 0.92
aH2A aHA
aA
0.8
a
0.6
0.4
pKa1=2.05
pKa2=4.70
0.2
0.0
0
1
2
3
4
5
6
7
pH
8
9 10 11 12 13 14
7
Reazioni acido-base
DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE
Acidi/basi poliprotici
Esercizio. Tracciare ad occhio ma con cura il diagramma di
distribuzione dell’acido citrico/citrato. pKa1 = 3.1, pKa2 = 4.8,
pKa3 = 6.4
Bisogna tracciare 4 curve (a di H3A, H2A, HA, A). Le due “estreme
(aH3A e aA) hanno andamenti come i monoprotici, quelle intermedie
(aH2A e aHA) hanno andamenti a massimo.
aH3A + aH2A + aHA + aA = 1
aH3A = aH2A ≈ 0.5 per pH = pKa1
aH2A = aHA ≈ 0.5 per pH = pKa2
aHA = aA ≈ 0.5 per pH = pKa3
Poiché pKa2 – pKa1 < 4, aH2A non arriva ad 1.
Poiché anche pKa3 – pKa2 < 4, nemmeno aHA arriva ad 1.
8
Reazioni acido-base
DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE
Acidi/basi poliprotici
Esercizio. Tracciare ad occhio ma con cura il diagramma di
distribuzione dell’acido citrico/citrato. pKa1 = 3.1, pKa2 = 4.8,
pKa3 = 6.4
1.0
aH3A
aH2A aHA
0.8
a
aA
0.6
0.4
0.2
N.B. queste qui disegnate
sono le curve “esatte”.
Quelle fatte ad occhio negli
esercizi saranno diverse,
ma se sono “ragionevoli”
gli esercizi sono
considerati corretti.
0.0
0
1
2
3
4
5
6
7
pH
8
9 10 11 12 13 14
9
EQUILIBRI CHIMICI IN SOLUZIONE ACQUOSA
1) REAZIONI ACIDO-BASE
2) REAZIONI DI PRECIPITAZIONE (o di solubilità)
3) REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE (o redox)
4) REAZIONI DI COMPLESSAMENTO
Oggi iniziamo le reazioni di precipitazione
Tra oggi e domani saranno messi in rete gli esercizi di
preparazione all’esame relativi alla prima parte (reazioni acidobase)
10
REAZIONI DI
PRECIPITAZIONE
Reazioni di precipitazione: reazioni che coinvolgono una o più
sostanze presenti in soluzione
(acquosa), e una sostanza presente
in forma solida.
Le reazioni di precipitazione possono aver luogo per molecole
neutre o per sali.
Esempi:
I2(s)
I2(aq)
ac. acetilsalicilico(s)
AgCl(s)
CaCO3(s)
Ag2S(s)
ac. acetilsalicilico(aq)
Ag+(aq) + Cl–(aq)
Ca2+(aq) + CO32–(aq)
2 Ag+(aq) + S2–(aq)
11
Reazioni di precipitazione
Introduzione
Per definire “quanto” un determinato composto si discioglie,
e quanto resta nella forma solida, si definisce la costante
di solubilità Ks, data dalla costante di equilibrio della
reazione scritta nel verso della solubilizzazione (cioè come
le scriviamo qui).
Nell’espressione della Ks NON compare la concentrazione del
solido (cfr. lezione 01, diapositiva 2).
I2(s)
I2(aq)
Ks = [I2(aq)]
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl–(aq)
Ks = [Ag+][Cl–]
Ag2S(s)
2 Ag+(aq) + S2–(aq)
Ks = [Ag+]2[S2–]
12
Reazioni di precipitazione
Introduzione
I2(s)
I2(aq)
Ks = [I2(aq)] = 1.18∙10–3
Che significato ha Ks, in pratica?
Nell’esempio dello iodio, Ks indica che, all’equilibrio chimico,
[I2(aq)] deve essere uguale a 1.18∙10–3 M
Se mettiamo una certa quantità di I2(s) in acqua, lo iodio si
discioglie solo in parte, cioè solo fino a che [I2(aq)] equivale
alla Ks (1.18∙10–3).
La parte restante resta come solido indisciolto.
Quindi, Ks è correlata alla solubilità di un certo composto in
acqua: minore è Ks, meno il composto è solubile in acqua.
N.B. se C < Ks, il solido si scioglie completamente!
Ad esempio, se mettiamo in soluzione iodio 10–3 M, esso si
scioglie completamente poiché il valore di Ks non è raggiunto.
13
Reazioni di precipitazione
Introduzione
vediamo alcuni valori tipici di Ks
I2(s)
ac.acetilsal.(s)
AgCl(s)
CaCO3(s)
Ag2S(s)
Ks = [I2(aq)] = 1.18∙10–3
I2(aq)
ac.acetilsal.(aq)
Ag+(aq) + Cl–(aq)
Ks = [ac.acetilsal.(aq)] = 1.7∙10–2
Ks = [Ag+][Cl–] = 1.8∙10–10
Ca2+(aq) + CO32–(aq) Ks = [Ca2+][CO32–] = 4.5∙10–9
2 Ag+(aq) + S2–(aq)
Ks = [Ag+]2[S2–] = 8.0∙10–51
(la patina nera dell’argenteria)
14
Reazioni di precipitazione
Introduzione
Va osservato che ogni molecola ed ogni sale presentano
una “limitata” solubilità in acqua!
Per esempio, NaCl non ha solubilità infinita, ma è solubile fino
ad una concentrazione di 350 g/L, cioè fino a circa 6 M.
Oltre tale concentrazione (diversa da composto a composto),
“mancano” molecole d’acqua in grado di interagire con gli ioni o
le molecole disciolti, che quindi inevitabilmente precipitano.
(non si dimentichi la truffa di fine anni ‘90…)
Sebbene sia possibile definire Ks anche per molecole e sali
molto solubili, in pratica non lo si fa.
Non serve farlo, dato che concentrazioni così elevate, tipo 6 M,
non si sfiorano mai nelle applicazioni più comuni (liquidi
15
fisiologici, farmaci, o analisi chimiche).
Reazioni di precipitazione
Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio
Come per le reazioni acido-base, anche qui è utile calcolare la
concentrazione all’equilibrio chimico (= tempo “infinito”) delle
varie sostanze, note le costanti di equilibrio delle reazioni in
soluzione, e le concentrazioni immesse in soluzione al tempo
“zero” (concentrazioni iniziali).
Il metodo generale prevede di impostare risolvere un sistema con n
equazioni (costante di solubilità, bilancio di carica, bilancio/bilanci di
massa) ed n incognite.
Se non vi sono altre reazioni all’infuori della precipitazione, e quindi
nemmeno reazioni acido-base, [H3O+] = [OH–] = 10–7 M, cioè
queste due specie non sono incognite del sistema, e restano come
incognite solo le sostanze prodotte dalla reazione di precipitazione.
16
Reazioni di precipitazione
Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio
A differenza che per le reazioni acido-base, per le reazioni di
precipitazione (e anche per le altre reazioni) non conviene
dare formule risolutive per il calcolo delle concentrazioni
all’equilibrio, dato che le situazioni sono troppo varie per poter
essere generalizzate.
In questi casi il calcolo delle concentrazioni all’equilibrio si fa
risolvendo il sistema (non faremo esercizi, né ce ne saranno
all’esame; esercizi di questo tipo sono stati visti a chimica
generale).
17
Reazioni di precipitazione
Molecole poco solubili
in presenza di reazioni competitive acido-base
Spesso la forma solubile della molecola o del sale può
sottostare ad altre reazioni in soluzione, oltre a quella di
precipitazione.
Tali reazioni sono competitive con la precipitazione. Noi
vedremo il caso della competizione con reazioni acido-base.
Iniziamo dalle molecole poco solubili. Caso tipico: acido
poco solubile, cioè composto neutro che ha una Ks e che ha
una Ka.
ci sono molti esempi di farmaci che sono acidi poco solubili.
L’esempio più famoso è l’acido acetilsalicilico (aspirina), che ha
Ks = 1.7.10–2, e Ka = 3.2.10–4
18
Reazioni di precipitazione
Molecole poco solubili
in presenza di reazioni competitive acido-base
Ks
Ka
HA(s)
HA
HA + H2O
H3O+ + A−
(le reazioni sono scritte “sfalsate” per sottolineare che HA è il
reagente in comune tra le due reazioni).
Poiché parte dell’HA è consumato dalla reazione acido-base, la
reazione di solubilizzazione (per Le Chatelier) è spostata verso
destra.
l’acido risulta più solubile di quanto il valore della Ks potrebbe
far credere.
N.B. il prodotto della dissociazione acido-base, A–, è ionico e
quindi molto solubile in acqua. Per A– non c’è infatti una Ks
19
Reazioni di precipitazione
Molecole poco solubili
in presenza di reazioni competitive acido-base
Ks
Ka
HA
H3O+ + A−
HA + H2O
Come quantificare questo aumento di solubilità?
HA(s)
Intuitivamente, esso dipende da quanto HA è lasciato
“disponibile” dalla reazione acido-base:
Se la reazione acido-base è molto spostata a destra, la frazione
di HA decresce e quindi solubilità aumenta.
Viceversa, se la reazione acido-base è molto spostata a
sinistra, la frazione di HA cresce e la solubilità cala.
Quindi la solubilità è inversamente proporzionale alla
frazione di [HA], cioè aHA

H 3O 
HA 
a HA 

C
K a  H 3O 




20
Reazioni di precipitazione
Molecole poco solubili
in presenza di reazioni competitive acido-base
Ks
Ka
HA(s)
a HA
HA
HA + H2O
HA  

C
H3O+ + A−
H O 
K  H O 

3

a
3
Per avere una grandezza che esprime meglio della Ks quanto
la reazione di precipitazione avviene in presenza di una
reazione competitiva acido-base, dividiamo Ks per aHA:
Ks
'
Ks 
a HA
Ks’ è chiamata costante condizionale di solubilità. E’
“condizionale” in quanto, a differenza delle “vere” costanti di
equilibrio, Ks’ dipende dalle condizioni sperimentali (pH) 21
Reazioni di complessamento
Molecole poco solubili
in presenza di reazioni competitive acido-base
Ks
'
Ks 
a HA
Ks’ è sempre maggiore o uguale a
Ks, dato che aHA è sempre minore
o uguale ad 1.
Esercizio: verificare se una soluzione di aspirina 0.02 M si
scioglie completamente o meno a pH=1 e a pH=8 (Ks =
1.7.10–2, Ka = 3.2.10–4).
Calcoliamo aHA e poi Ks’.
a pH = 1 aHA = 0.997, Ks’ = 1.71.10–2
a pH = 8 aHA = 3.12.10−5, Ks’ = 545
A pH=1 Ks’ è più piccola di CHA (0.02 M) e quindi c’è del
precipitato (cioè l’aspirina non si scioglie completamente).
A pH = 8 è più grande e quindi non c’è precipitato (cioè
l’aspirina si scioglie completamente).
22
Reazioni di precipitazione
Molecole poco solubili
in presenza di reazioni competitive acido-base
a HA

HO 

K  H O 
aHA cresce con [H3O+],

3
dunque descresce
all’aumentare del pH

a
3
Ks
'
Ks 
a HA
quindi Ks’ cresce al
crescere del pH
Ne consegue che tutti gli acidi deboli poco solubili vedono
aumentare la propria solubilità all’aumentare del pH (= si
sciolgono meglio a pH basico).
Ks
Ka
HA(s)
HA
HA + H2O
H3O+ + A−
questa proprietà si poteva anche desumere con Le Chatelier
23
Reazioni di precipitazione
Molecole poco solubili
in presenza di reazioni competitive acido-base
Quindi, si è visto che vi possono essere casi nei quali, pur con
una Ks molto bassa (<< 1), la precipitazione non va per nulla,
cioè il composto è solubile.
Ricordiamo quanto detto nella prima lezione (lezione 01, diapositiva
3):
se K >> 1 la reazione tende a decorrere verso destra,
se K << 1 la reazione tende a decorrere verso sinistra
TUTTAVIA, che la reazione decorra effettivamente verso destra o verso
sinistra non dipende solo dal valore di K ma anche da altre cose (come
diverrà gradualmente chiaro nel seguito delle lezioni)
Le “altre cose” sono la presenza di reazioni competitive, ed il
valore della concentrazione iniziale (ricordiamo gli acidi deboli
che dissociano di più al calare di C).
24
Reazioni di precipitazione
Molecole poco solubili
in presenza di reazioni competitive acido-base
Per basi poco solubili il discorso è analogo ma opposto a
quello degli acidi poco solubili.
A
A(s)
OH– + HA+
A + H2O
A pH basici la reazione basica si sposta a sinistra, a pH acidi a
destra.
Ne consegue che tutte le basi deboli poco solubili vedono
aumentare la propria solubilità al diminuire del pH (= si
sciolgono meglio a pH acido).
Anche in tal caso, è il valore di Ks’ che quantifica la
solubilità al pH dato. L’a da usare è quello della specie
in comune alle due reazioni, in questo caso aA
K s' 
Ks
aA
25
Reazioni di precipitazione
Sali poco solubili
Mentre le molecole allo stato solido si solubilizzano come tali, i
sali, all’atto della solubilizzazione, dissociano negli ioni
costituenti. Per esempio:
AgCl(s)
Ag+ + Cl−
Per questa reazione si definisce la costante di solubilità Ks che,
essendo data dal prodotto di due concentrazioni, è anche
chiamata prodotto di solubilità.
Ks = [Ag+]·[Cl–]
In alcuni casi, anione e catione non hanno proprietà acido-base,
per cui l’acqua agisce solo da solvente (pH = 7).
Spesso, invece, l’anione è una base, e/o il catione è un acido,
cioè scambiano uno o più protoni con l’acqua. Vi sono quindi
reazioni acido-base competitive con la precipitazione.
26
Reazioni di precipitazione
Sali poco solubili
in presenza di reazioni competitive acido-base
Due esempi tipici:
La base CN– (ione cianuro) forma un sale poco solubile con Ag+:
Ks
Kb
AgCN(s)
CN– + Ag+
CN– + H2O
HCN + OH–
Altro esempio, la base CO32– forma un sale poco solubile con
Ca2+:
Ks CaCO3(s)
CO32– + Ca2+
CO32– + H2O
HCO3– + OH–
Kb1
HCO3– + H2O
H2CO3 + OH–
Kb2
In analogia a come visto per la precipitazione delle
molecole, la competizione acido-base modifica la
solubilità anche dei sali poco solubili.
27
Reazioni di precipitazione
Sali poco solubili
in presenza di reazioni competitive acido-base
AgCN(s)
Ag+ + CN–
CN– + H2O
HCN + OH–
Se l’anione ha proprietà basiche, il sale è meno solubile a
pH basico e più solubile a pH acido (fenomeno analogo a
quello di molecole basiche poco solubili).
Per misurare l’effetto della competizione acido-base, si definisce
anche qui la costante di solubilità condizionale, simbolo Ks’:
Ks
'
Ks 
a CN

L’a da usare è sempre quello della specie
in comune alle due reazioni
Così come per la precipitazione di molecole neutre, anche qui il
valore di Ks’ quantifica quanto un certo sale è solubile: minore è
Ks’ ad un certo pH, meno il sale è solubile a quel pH
28
Reazioni di precipitazione
Esempio “non farmacologico”
calcare: CaCO3(s)
Ca2+ + CO32–
(e MgCO3, è lo stesso)
Ks = [Ca2+][CO32–] = 4.5∙10–9
CO32– è una base debole: CO32– + H2O
HCO32– + H2O
HCO3– + OH–
H2CO3 + OH–
il calcare è tanto più solubile quanto più il pH
diminuisce (pH acido)
se pH = 14, aCO32- = 1, Ks '  Ks  4.5 109
se pH = 7, aCO32- =
3.83∙10–4,
se pH = 3, aCO32- =
2.08∙10–11,
Ks' 
Ks
a CO
 1.18 10 5
2
3
Ks
'
Ks 
 216
a CO
2
3
pH(Viakal) = 1÷2;
pH(succo limone) = 3.3; pH(aceto) = 3.6
29