UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI PADOVA
FACOLTA’ DI SCIENZE MM.FF.NN
CORSO DI LAUREA IN FISICA
TESI DI LAUREA
STUDIO DELL’ADSORBIMENTO SU
MATRICI MESOPOROSE
ALTAMENTE REGOLARI
Laureando: Gabriele Grosso
Relatore: Prof. Lorenzo Bruschi
Correlatore: Prof. Giampaolo Mistura
Anno Accademico 2006-2007
Indice
Introduzione
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1 Apparato di misura
1.1 Struttura meccanica della microbilancia
1.2 Funzionamento della microbilancia . . .
1.3 Criostato . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 Campioni mesoporosi . . . . . . . . . . .
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2 Misure e analisi dei dati
2.1 Metodo di misura . . . . .
2.2 Correzione del vapore . .
2.3 Isoterme di adsorbimento
2.4 Equazione di Kelvin . . .
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Conclusioni
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Introduzione
Questo lavoro si prefigge lo scopo di misurare l’adsorbimento di argon su superfici mesoporose molto regolari. Le superfici mesoporose appartengono alla
classe dei materiali porosi, ovvero quei materiali che si contraddistinguono per
una struttura interna di canali più o meno regolari, di varie forme e dimensioni;
nel nostro caso il prefisso meso indica che i canali hanno diametri di dimensioni
di alcune decine di nanometri.
Questo tipo di strutture sono molto frequenti in natura (basti pensare a spugne
ed ossa) e la loro formazione si basa sul principio di ottimizzare la stabilità
interna del materiale riducendo contemporaneamente la quantità di materia
impiegata, in altre parole aumentare la resistenza meccanica diminuendone il
peso. Le particolari proprietà hanno fatto sı̀ che i materiali porosi fossero comunemente sfruttati già dall’antichità: le spugne venivano usate come recipienti
per liquidi e il sughero, formato da un sistema interno di celle chiuse, veniva adoperato per la sua particolare elasticità. Tutt’ora le proprietà delle rocce porose
sono fondamentali nei processi di estrazione del petrolio.
Il progressivo studio di materiali porosi naturali ha portato alla sintesi di materiali artificiali e ne ha reso possibile l’impego in numerosi settori produttivi.
Gli esempi di impieghi industriali sono molti: a partire dal settore chimico dove
i materiali porosi sono utilizzati come catalizzatori, a quello aereospaziale dove
sono sfruttati per la loro bassa densità fino a quello sensoristico per via della
grande quantità di superficie esposta.
Anche in campo prettamente fisico non manca l’interesse per i materiali porosi:
se aggiungiamo alla grande quantità di superficie esposta la possibilità di modellare i pori in grandezza e forma anche di dimensioni ridotte, questi materiali
risultano ideali per lo studio di transizioni di fase, come la superfluidità e la
supersolidità, in sistemi confinati. Ovviamente, per tali ricerche si utilizzano
matrici con porosità microscopiche e la morfologia acquista una notevole importanza.
Un metodo molto usato per determinare la struttura dei materiali, come la superficie esposta e il diametro medio dei pori, è quello basato sulla misura delle
isoterme di adsorbimento. Quando un gas o un vapore è messo in contatto
con un solido viene in parte trattenuto, le molecole che rimangono attaccate
alla superficie del solido si dicono adsorbite. Nonostante il frequente uso per la
caratterizzazione della superfici porose, la forma delle curve di adsorbimento è
ancora oggetto di dibattito. Il loop di isteresi che normalmente si osserva tra
adsorbimento e desorbimento isotermico è usato per determinare la forma, la
regolarità e le dimensioni dei pori, ma ancora oggi la sua origine fisica risulta
poco chiara. Questo lavoro di tesi si inserisce in questo contesto con l’obbiettivo
di chiarire in che modo la topologia del substrato influenza l’adsorbimento su
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Introduzione
matrici mesoporose. Il vantaggio di questo studio, rispetto ai precedenti [1][2],
risiede nel poter sfruttare superfici con una struttura molto regolare e dunque di
avvicinarsi ad una idealità del sistema. A differenza di alcuni anni fa, i progressi
in campo micorelettronico hanno permesso la sintesi di matrici mesoporose con
pori non interconnessi tra loro sempre più regolari e hanno permesso di avere
un controllo maggiore sulle loro dimensioni.
Per lo svolgimento di questa tesi si sono fatte misure per osservare l’andamendo
di gas adsorbito al variare della pressione a temperature costanti. L’adsorbimento isotermico manifesta, come già accennato, due principali caratteristiche:
(i) un netto aumento della quantità di gas adsorbito a pressioni inferiori a quella di condensazione e (ii) una irreversibilità del fenomeno con una conseguente
isteresi nell’andamento dell’adsorbimento al variare della pressone. La prima
osservazione è attribuita alla condensazione capillare in pori di dimensioni cosı̀
limitate. La seconda è ancora oggetto di studio.
Nel 1911 Zsigmondy propose una prima spiegazione per la condensazione
capillare basata sull’equazione macroscopica di Kelvin [3]. Per spiegare il fenomeno
di isteresi Cohan [4], nel 1939, andò oltre e ipotizzò diversi comportamenti per
il riempimento e lo svuotamento di un poro di forma cilindrica, comportamenti
che giustificò con il concetto macroscopico di menisco. Quando un gas coesiste
con il suo liquido, un aumento della pressione è quasi sempre accompagnato da
un aumento del film adsorbito: l’angolo di contatto formato da una goccia di
liquido appoggiata ad una superficie è alla base del concetto di menisco.
Secondo Cohan, in un poro cilindrico con entrambe le estremità aperte, la forma
dell’interfaccia del gas adsorbito è diversa durante l’adsorbimento e il desorbimento: questo processo porta all’irreversibilità del fenomeno e dunque all’isteresi. Al contrario, in un poro cilindrico chiuso ad una estremità, il menisco
ha la stessa forma durnate l’adsorbimento e l’evaporazione e dunque il processo è reversibile. Il modello di Cohan prevede che la condensazione, per un
poro cilindrico con entrambe le estremità aperte, avvenga ad una pressione Pc
e l’evaporazione ad una pressione P < Pc . Pc è definita da un equazione simile a quella classica di Kelvin, dove la curvatura del menisco è sostituita dalla
curvatura del cilindro:
µ ¶
Pc
σVL
ln
=−
(1)
P0
RT [r − t(Pc )]
VL è il volume molare, σ la tensione superficiale tra liquido e gas alla temperatura T , r è il raggio del poro e t(P ) lo spessore del film adsorbito alla
pressione P . Per un poro cilindrico che abbia una sola estremità aperta, considerazioni termodinamiche predicono un adsorbimento maggiore sulla base interna
del cilindro: in questo caso un solo menisco emisferico provvede al wetting e al
dewetting del poro con condensazione ed evaporazione che avvengono alla stessa
pressione Ph data dalla seguente equazione di Kelvin modificata.
µ ¶
Ph
2σVL
ln
=−
(2)
P0
RT [r − t(Ph )]
In accordo con il modello di Cohan ci si aspetta che l’adsorbimento sia reversibile per un poro aperto solo ad un’estremità e irreversibile per uno aperto
da entrambi i lati, inoltre la pressione di adsorbimento per quest’ultimo caso
dovrebbe risultare maggiore del caso di una singola apertura [1].
♣
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L’irreversibilità del processo di adsorbimento per un poro aperto da entrmbi
i lati è stata successivamente predetta con simulazioni computazionali. Simulazioni con il metodo Monte Carlo (GCMC) e approcci analitici (DFT) hanno
anche suggerito che il fenomeno di isteresi fosse dovuto a proprietà intriseche
delle transizioni di fase in un poro cilindrico e all’esistenza di stati gassosi e
liquidi metastabili. Altri studi[1] hanno invece attribuito la causa di questi
fenomeni al film che, nella fase finale dell’adsorbimento, connette i pori riempiti: il film potrebbe influenzare la forma del menisco durante lo svuotamento dei
canali. Ad ogni modo, una conferma sperimentale di queste teorie non è ancora
arrivata soprattutto a causa delle difficoltà a realizzare materiali strutturati con
canali non interconnessi di dimensioni nanomentriche che abbiano una buona
regolarità. Nel corso di questo lavoro verrà descritto, nel Capitolo 1, il funzionamento dell’apparato sperimentale e nel Capitolo 2 il metodo di misura. Sempre
all’interno del secondo capitolo saranno riportati la misure e i risultati ottenuti.