SCUOLA GNM 2004
‘Proprietà ed applicazioni dei minerali alla nanoscala’
Otranto (Le), 14-18 Giugno 2004
Nanotecnologie per la conservazione
di opere d’arte
Luigi Dei
Dipartimento di Chimica e Consorzio Interuniversitario CSGI
Università degli Studi di Firenze
via della Lastruccia, 3 I-50019 Sesto Fiorentino - Firenze - Italy
1
Il mondo nanoscopico
• I nanometri: self-assembly di
molecole piccole (monomeri)
oppure macromolecole (polimeri)
• Auto-aggregazione: forze
intermolecolari (elettrostatiche,
dipolari, Van der Waals)
. . . . . .
Chimica Supramolecolare
2
Sistemi nanostrutturati in
conservazione di opere d’arte
Nanocristalli di Ca(OH)2 per il preconsolidamento di pitture murali
Micelle e microemulsioni per la
rimozione di materiali idrofobici
da superfici pittoriche
Geli reo-reversibili per la pulitura
di superfici pittoriche
3
Nanoparticelle di Ca(OH)2: un’applicazione
singolare
Tenuta degli affreschi alterata dal
deterioramento dovuto a molteplici
fattori: si sfrutta la caratteristica del
Ca(OH)2 di agire come legante che
produce nuova coesione/adesione fra i
costituenti degli strati pittorici sulla
superficie dei dipinti murali eseguiti
con la tecnica ‘a fresco’ (intonaco
‘fresco’, non ancora ‘preso’)
4
La chimica della tecnica ‘a fresco’
) Malta = calce, Ca(OH)2 + inerte (sabbia)
) ‘Arriccio’ = calce/sabbia 1:3 v/v sabbia a grana grossa
) ‘Intonaco’= calce/sabbia 1:2 o 1:1 v/v sabbia a grana
molto fine
) Malta aerea = fa ‘presa’ in aria
Componente attivo dell’aria = CO2
Ca2+(aq/sat.Ca(OH)2) + CO2 + 2OHØ Processo assai lento
CaCO3 (reticolo molto intricato di cristalli) + H2O
che origina forte tenuta e lunga durabilità alla pittura
murale denominata ‘affresco’
5
Schema degli strati di una pittura murale
1. muro
3
4
2. ‘arriccio’
3. ‘intonaco’
4. strati pittorici
a, b, c, d
sono la
sovrapposizione
di più strati
pittorici
b) d)
a) c)
1
2
3
4
6
Coesione/adesione nelle pitture murali
Adesione // e ⊥ al piano della
pittura: grani di pigmento fra loro
e grani di pigmento con la
particelle dell’intonaco
Coesione interna del network
costituito dai minuti cristallini di
CaCO3
7
Coesione/adesione negli affreschi
Gli strati pittorici di affreschi sono costituiti
da ‘materia granulare’ che forma un
‘piano’ unico ben adeso alla superficie del
muro grazie alla forte coesione interna del
reticolato di cristalli di CaCO3 (CaCO3
bonding network) che si sono formati
assai lentamente durante la
carbonatazione della calce
8
Alterazione e degrado degli affreschi
Molti fattori, fra i quali il più importante
l’inquinamento atmosferico, determinano la
perdita delle proprietà di adesione/coesione,
originando:
9superficie pulverulenta
9sollevamenti e ‘scodelle’ di film pittorico
9opacizzazione della superficie (diffusione)
9
10
La solfatazione
• Inquinamento atmosferico produce SO2
• SO2 reagisce con O2 per dare SO3 con
catalisi eterogenea (microframmenti
carboniosi ad elevata superficie specifica o
tracce di metalli pesanti nello smog)
• SO3 reagisce con H2O per dare H2SO4
• H2SO4 reagisce con CaCO3 legante e
produce CaSO4.2H2O, cioè gesso
11
Perdita di coesione/adesione dovuta
alla solfatazione
Volume cella elementare gesso è circa il doppio di
quello del CaCO3 e pertanto solfatazione
produce pressioni interne e sollecitazioni
meccaniche nella matrice solido-porosa nella
quale i cristalli di gesso nucleano e crescono.
Pressioni più o meno elevate in dipendenza di
porosità: porosità elevata = gesso si forma
‘tranquillamente’; porosità bassa = gesso si
forma in maniera ‘esplosiva’
12
13
14
Desolfatazione: il metodo Ferroni-Dini
• Riconversione CaSO4.2H2O Î CaCO3 (ma non più
legante) con (NH4)2CO3:
CaSO4.2H2O + (NH4)2CO3 Î CaCO3 + (NH4)2SO4
• Eliminazione del solfato d’ammonio e riconsolidamento
grazie all’azione dell’idrossido di bario:
(NH4)2SO4 + Ba(OH)2
BaSO4 + NH3 + H2O
Ba2+(aq) + CO2 + 2OH-(aq)
BaCO3(filler) + H2O
CaCO3(non legante) + Ba(OH)2 BaCO3 + Ca(OH)2
Ca(OH)2 nuova calce fresca !!
15
16
17
18
19
20
Pre-consolidamento: problema
fondamentale
Spesso pre-consolidamento indispensabile
prima di qualsiasi operazione
conservativa: pittura troppo ‘debole’
andrebbe incontro a perdite di colore
irreversibili. Adesivi tradizionali organici:
polimeri di sintesi, caseina, etc.
21
22
Pitture murali, legante originale: Ca(OH)2
Miglior agente di pre-consolidamento in
base alla compatibilità chimico-fisica
Ø Ø Ø Ø Ø
Calce nella forma di grassello,
pasta contenente Ca(OH)2 e H2O (ca. 50 %)
23
Problemi per l’impiego di Ca(OH)2
Le soluzioni acquose sature (acqua di calce) troppo
‘deboli’ come ricostituenti di proprietà meccaniche
a causa della bassissima solubilità della Portlandite
(1.6 g.L-1)
Le dispersioni o sospensioni in acqua (latte di
calce) troppo instabili cineticamente
(sedimentazione ossia velature bianche sulle
suprfici pittoriche)
24
Strategia della ricerca
9 Dispersioni di Ca(OH)2 invece che soluzioni sature per
aumentare la concentrazione del legante, alcoli alifatici
a catena idrofobica corta come mezzo disperdente
invece di acqua* ed infine
Nanoparticelle di Ca(OH)2 per aumentare
stabilità cinetica e favorire penetrazione negli
strati pittorici senza velature
*Giorgi, R., L. Dei, and P. Baglioni, A New Method for consolidating Wall Paintings based on
Dispersions of Lime in Alcohol, Studies in Conservation, 45 (2000) 154.
25
Vantaggi della nanotecnologia
9Migliore penetrazione dell’agente
consolidante negli strati pittorici
9Velature bianche assai ridotte
9Pori più piccoli riempiti da particelle di
legante
9In conclusione, ‘improved performance’
dell’agente pre-consolidante
26
Sintesi di nanocristalli di Ca(OH)2:
metodo 1
9In fase omogenea a 90 °C per reazione fra
soluzioni acquose di NaOH e CaCl2 con
grado di supersaturazione S fra 3 e 10*
vN >> vC
garantisce cristalli piccoli
(prismi esagonali con altezze di pochi nm)
*Ambrosi, M., L. Dei, R. Giorgi, C. Neto and P. Baglioni, Colloidal
Particles of Ca(OH)2: Properties and Applications to Frescoes
Restoration, Langmuir, 17 (2001) 4251.
27
Velocità di nucleazione e crescita 1
ωk = exp{-C/[ln(S)]2}
ωk probabilità di formazione dei nuclei
S grado di sovrasaturazione = Co/Cs
C costante dipendente da ρ, γ, PM e T
vN = dx/dt = Aexp{-[(∆
∆G* + q)/kΒT]}
x concentrazione dei nuclei
A fattore di frequenza
∆G* energia libera formazione nuclei (di aggregazione)
q energia di attivazione diffusione coppie ioniche attraverso interfaccia
Yasuo Arai, Chemistry of Powder Production, Chapman & Hall
28
Velocità di nucleazione e crescita 2
Ν = m(ρ
ρ2/MF)1/3Sn ossia ln(N) = K + nln(S)
ρ densità del materiale
M massa molecolare – N numero di nuclei per unità di volume
m, n costanti caratteristiche del materiale
F costante dipendente da condizioni di formazione dei nuclei
vC = - dc/dt = kN1/3S2/3(Ct – Cs)
c concentrazione coppie ioniche
k costante di velocità
N numero di particelle per dm3
Ct concentrazione al tempo t
29
30
31
10nm
I
Dimensioni degli assi
x e y 1630x1630 nm
32
Sintesi di nanoparticelle di Ca(OH)2:
metodo 2
9 In fase omogenea per reazione di soluzioni
acquose di NaOH con CaCl2 in mezzo di dioli
(CH2OHCH2OH o CH2OHCHOHCH3) a 150160 ºC e con 3 ≤ S ≤ 10. Con questo metodo si
riducono ancora le dimensioni, ma grazie ad un
processo di peptizzazione con alcol iso-propilico
in ultrasuoni.
L. A. Pérez-Maqueda, I. Wang and E. Matijevic, Nanosize Indium
Hydroxide by Peptization of Colloidal Precipitates, Langmuir 14
(1998) 4397
B. Salvadori and L. Dei, Synthesis of Ca(OH)2 Nanoparticles from Diols,
Langmuir, 17 (2001) 2371.
33
La peptizzazione dopo la sintesi metodo 2
9 Aggregati micrometrici costituiti da sub-unità
nanometriche. Trattamento con ultrasuoni in
alcol iso-propilico (peptizzazione) consente di
‘staccare’ le nanofasi cristalline eliminando
anche i dioli che sono l’agente di adesione per le
unità micrometriche
L. A. Pérez-Maqueda, I. Wang and E. Matijevic,
Nanosize Indium Hydroxide by Peptization of Colloidal Precipitates, Langmuir 14 (1998) 4397
34
L. A. Pérez-Maqueda, I. Wang and E. Matijevic,
Nanosize Indium Hydroxide by Peptization of Colloidal Precipitates,
Langmuir 14 (1998) 4397
35
36
37
Sintesi di nanoparticelle di Ca(OH)2: metodo 3
9 In microemulsione acqua-in-olio sostituendo le
nanogocce di acqua con soluzioni acquose di
NaOH e CaCl2.
9 Microemulsione A: C12E4/cicloesano/acqua
9 Microemulsione B: IgepalCO520/cicloesano/acqua
9 Acqua significa NaOH 0.5 M et CaCl2 0.25 M
38
Le microemulsioni acqua-in-olio
Gocce piccolissime z (∅ ordine
dei nanometri) di un solvente
acquoso (NaOH oppure CaCl2) in
un mezzo apolare (olio) „.
Il tutto stabilizzato da un
tensioattivo (sapone) ed
eventualmente da un cotensioattivo (alcol).
39
40
Nanoparticelle di Ca(OH)2 ottenute con la
microemulsione IgepalCO-520/cicloesano/NaOH/CaCl2
___
100 nm
41
Nanoparticelle di Ca(OH)2 ottenute
con la microemulsione C12E4/cicloesano/NaOH/CaCl2
____
200 nm
___
150 nm
42
La questione dei nanoprisimi esagonali di Ca(OH)2
43
Vantaggi della forma a prisma esagonale con
lc/la << 1 per le proprietà di adesione/coesione
9 Plasticità molto elevata delle nanoparticelle
di calce a causa della presenza di acqua
interstrato (nanoprismi si orientano a strati
tipo grafite)
9 Carbonatazione migliore a causa della
ritenzione di acqua negli interstrati di cui
sopra
C, Rodriguez-Navarro, E. Hansen and W. S. Ginell, J. Amer. Ceramic
Soc., 81 (1998) 3032.
44
Sperimentazione delle nanoparticelle disperse in
alcoli propilici in cantieri di restauro
• Pitture murali di Andrea da Firenze (XIV secolo), Cappellone
degli Spagnoli, Chiostro Verde di Santa Maria Novella a
Firenze
• Dipinti murali nella Chiesa di Avnso, Copenhaghen
• Murales di Conrad Albrizio (1938), State Exhibit Building
Museum, Shreveport, Louisiana, USA
• Pitture murali di Santi di Tito (XVI secolo), controfacciata
interna della Cattedrale di Santa Maria del Fiore a Firenze
• Materiali lapidei a base carbonatica (Convento Santa
Margherita a Vigonza (PD) – pietra di Nanto – Campanile
della Chiesa di Impruneta (FI) – pietra Alberese)
45
46
47
48
49
Avnso Church, Copenhaghen
50
51
52
53
54
55
56
57
58
External walls by carbonatic stone ‘Pietra di Nanto’
ex-Monastero Santa Margherita, Vigonza, Padova
59
External walls by carbonatic stone ‘Pietra di Nanto’
ex-Monastero Santa Margherita, Vigonza, Padova
Treatment with Ca(OH)2/1-propanol dispersions 0.5 g/100 cc
Sample
STT/mgcm-2
Water absorption/%
East part before the treatment
10.3
7.6
East part after 1st treatment
3.1
not measured
East part after 2nd treatment
2.8
4.7
West part before the treatment
3.5
10.3
West part after 2nd tretament
1.4
0.2
60
Applicazione di nanoparticelle
di Ca(OH)2 ha ridotto di un
terzo l’assorbimento di
acqua per capillarità da parte
della superficie della pietra
61
Conclusioni
Le scienze chimiche possono
apportare contributi non solo per
gli aspetti diagnostici ma anche
più fondamentali nel campo della
scienza di nuovi materiali e
tecniche di conservazione
preventiva
62
Ringraziamenti
•
•
•
•
•
Dr. Arch. M. Lolli Ghetti, Dr. L. M. Medri, Soprintendenza per i Beni Ambientali
ed Architettonici per le Province di Firenze, Pistoia e Prato
Dr. B. Santi, Dr. C. Alessi, Soprintendenza ai Beni Artistici e Storici di SienaGrosseto
Dr. Arch. G. Monti, Dott.ssa Arch. E. Norbiato, Soprintendenza per i Beni
Ambientali ed Architettonici per il Veneto Orientale
Restauratori: P. Errera, M. Piacenti, F. Iacopini, E. Grenier, I. Brajer, G.
Schonhaut, F. Calamandrei, S. Giovannoni
Colleghi: Profs. E. Ferroni, P. Baglioni, Dr. C. Manganelli Del Fà†
Ma soprattutto il debito di gratitudine maggiore è per gli studenti
laureandi, dottorandi e Pos-Docs
Rodorico Giorgi, Moira Ambrosi, Barbara Salvadori, Alessio Nanni
perché senza loro questa lezione non avrebbe mai potuto essere svolta !
63