EQUILIBRI CHIMICI IN SOLUZIONE ACQUOSA
1) REAZIONI ACIDO-BASE
2) REAZIONI DI PRECIPITAZIONE (o di solubilità)
3) REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE (o redox)
4) REAZIONI
DI COMPLESSAMENTO
1
REAZIONI DI COMPLESSAMENTO
(o di complessazione)
acido di Lewis: composto in grado di accettare una coppia
elettronica.
base di Lewis: composto in grado di donare una coppia
elettronica.
reazioni di complessamento: reazioni tra un acido ed una
base di Lewis.
Per esempio:
Al3+ + F−
AlF2+
Al3+ agisce come acido di Lewis.
F− si chiama legante e agisce come base di Lewis.
AlF2+ è un complesso.
Non è una cessione di elettroni (non è una reazione redox!),
bensì una condivisione di elettroni.
2
Reazioni di complessamento
Acidi di Lewis: di solito sono ioni metallici carichi positivamente
per esempio, Ag+, Hg2+, Cu2+, Pb2+, Al3+, Fe3+, ecc. In acqua gli ioni
sono solvatati, cioè legati a molecole di solvente (es. Fe(H2O)63+).
Basi di Lewis (leganti): di solito sono composti carichi
negativamente, o composti che presentano una coppia
elettronica non condivisa. Possono essere:
anioni oppure molecole neutre inorganiche.
Per esempio F–, Cl–, Br–, CN–, PO43–, :NH3 (azoto con coppia
elettronica non condivisa), ecc.
anioni oppure molecole neutre organiche,
contenenti gruppi funzionali a base di ossigeno, zolfo, azoto,
fosforo.
3
Reazioni di complessamento
Basi di Lewis (leganti): anioni oppure molecole neutre
organiche contenenti gruppi funzionali a base di ossigeno, zolfo,
azoto, fosforo.
per esempio, lo ione acetato
che ha formula CH3COO− e la seguente struttura:
H
H
C
O
C
O
M
H
l’ossigeno carico negativamente è una base di Lewis, e può
quindi legarsi con ioni metallici
4
Reazioni di complessamento
Altro esempio di base di Lewis organica: lo ione ossalato
ha formula (COO−)2 e la seguente struttura:
O
O
C
O
C
O
M
Entrambi gli ossigeni carichi negativamente sono delle basi di
Lewis, e possono quindi legarsi con ioni metallici.
Se, come nel caso dell’ossalato, le due basi di Lewis sono in
posizione geometrica favorevole (formazione di anello a 5 o 6
termini), esse possono legare lo stesso ione metallico, con
formazione di un complesso chelato.
così chiamato in analogia al modo di
operare delle chele del granchio
5
Reazioni di complessamento
Un legante come l’ossalato, che ha due basi di Lewis e può
formare due legami con uno stesso ione metallico, è chiamato
legante bidentato.
O
O
C
C
O
O
M
I leganti inorganici come F–, Cl–, NH3, ecc., ed i leganti organici
come lo ione acetato, che invece hanno una sola base di Lewis
e possono formare un unico legame con uno ione metallico,
sono chiamati leganti monodentati.
H
H
C
H
O
C
F–
O
M
M
H3N:
M
6
Reazioni di complessamento
Esistono numerosi composti organici che contengono più di due
basi di Lewis e possono formare più di due legami con uno stesso
ione metallico; tali leganti sono chiamati leganti tridentati,
tetradentati, ecc., a seconda se formano tre, quattro, ecc.,
legami con uno stesso ione metallico.
Tali composti sono molto diffusi nei liquidi fisiologici: moltissimi
enzimi e proteine sono dei leganti polidentati.
Spesso, anzi, gli enzimi e le proteine sono attivi (cioè “fanno quel
che sono preposti a fare”) solo se sono legati ad uno specifico
ione metallico.
Questa è una delle ragioni per cui molti ioni metallici, come
Fe2+/Fe3+, Cu2+, Zn2+, Mn2+, Cr3+, risultano essenziali per gli
organismi viventi.
per esempio:
7
Reazioni di complessamento
+ una parte proteica...
emoglobina
clorofilla
Sia nella clorofilla che nell’emoglobina,
il legante forma complessi tetradentati
con lo ione metallico (rispettivamente
Mg2+ e Fe2+); l’azoto (in questi casi) è
la base di Lewis. Quel che si forma qui
è un complesso macrociclico
8
Reazioni di complessamento
Il numero di coordinazione N è il numero di legami che lo ione
metallico utilizza per formare i complessi.
Cl
F
F
F
Fe
F
F
Ad esempio, in FeF63–
ed in FeCl3(H2O)3,
N=6
O C
O
O
C O
Fe
O
O
O
O
C C
O
C
O
C
Cl
H2O
O
Ad esempio, in Fe(Ox)33– N=6
Fe
H2O
F
O
Cl
H2O
9
Reazioni di complessamento
N=6 è un numero di coordinazione molto comune. Alcuni ioni
hanno anche N=4 o N=5. Raramente si trova N=2 (Ag+) e N > 6
(ioni metallici pesanti).
Di solito, per un dato ione metallico, N è sempre lo stesso
indipendentemente dal legante. Ad esempio, Fe3+ e molti altri ioni
hanno quasi sempre N=6. Altri ioni (es. Cd2+) presentano invece
valori di N che variano al variare del legante.
Ad ogni valore di N corrisponde una geometria del complesso:
N=2: lineare.
N=4: possono esserci due possibili geometrie, cioè tetraedro o
planare quadrata.
N=5: possono esserci due possibili geometrie, cioè bipiramide a
base triangolare o piramide a base quadrata.
N=6: ottaedro (= bipiramide a base quadrata).
In tutti i casi, le geometrie sono più o meno distorte
10
Reazioni di complessamento
N =4
N =4
N =5
N =6
N =5
11
Reazioni di complessamento
La stechiometria delle reazioni di complessamento non è
unica né univoca: un acido di Lewis può reagire anche con più di
una molecola di base di Lewis, e viceversa, con formazione di un
complesso di stechiometria diversa da 1:1
potrebbe formarsi il complesso di stechiometria
M + L
1:1 (monocomplesso)
ML
oppure, potrebbe formarsi il complesso di
stechiometria 1:2 (bis-complesso)
M + 2L
ML2
oppure ancora, potrebbe formarsi il complesso
di stechiometria 2:1 (complesso dinucleare)
2M + L
M2L
in teoria le possibilità sono infinite, per
esempio:
5M + 2L
M5L2
12
Reazioni di complessamento
Inoltre, mettendo a reagire uno ione metallico ed un legante
potrebbero formarsi anche più complessi contemporaneamente
Ad esempio, mettendo a reagire Al3+ ed F−, si possono formare
quattro diversi complessi: AlF2+, AlF2+, AlF3, AlF4−
In definitiva, quando uno ione metallico M viene messo a reagire
con un legante L, non si può sapere “a priori” né quali né quanti
complessi si formano.
Nelle reazioni acido-base, al contrario, a priori si sa benissimo
quali prodotti di protonazione/deprotonazione si originano da
un acido, da una base o da un anfolita!
Queste informazioni, cioè quali e quanti complessi si formano
mescolando assieme uno ione metallico ed un legante, sono
ricavate da misure chimico-analitiche (che non vedremo).
13
Reazioni di complessamento
Oltre a determinare quali e quanti complessi si formano tra un
metallo M ed un legante L, le misure chimico-analitiche
quantificano anche le costanti di equilibrio delle varie reazioni.
Le costanti di equilibrio delle reazioni di complessamento sono
tante quanti sono i complessi che si formano.
Ad esempio, per i quattro complessi formati tra Al3+ ed F− (AlF2+,
AlF2+, AlF3, AlF4−) si hanno quattro costanti di equilibrio:

AlF 

Al F 

AlF 

AlF F 
2
Al3+ + F–
AlF2+ + F–
AlF2+
AlF2+
K1
K2
3


2
2

14
Reazioni di complessamento
+
AlF2 +
F–
AlF3 + F–
AlF3
AlF4–
K3 
K4
AlF3 
AlF F 

AlF 

AlF F 

2


4

3
Le costanti di complessamento scritte in questa maniera si chiamano
costanti di equilibrio “a stadi”, perché sono scritte supponendo
che i vari complessi si formino sequenzialmente, uno stadio dopo
l’altro (prima AlF2+, da cui si forma AlF2+, da cui AlF3, da cui AlF4−). La
numerazione ricalca il numero di leganti F– nel complesso.
Poiché Al3+ è un acido di Lewis più forte di AlF2+ (carica
maggiore), che a sua volta è più forte di AlF2+, che a sua volta è
più forte di AlF3, ne consegue una regola: K1 > K2 > ... > Kn
15
Reazioni di complessamento
Poiché Al3+ è un acido di Lewis più forte di AlF2+ (carica
maggiore), che a sua volta è più forte di AlF2+, che a sua volta è
più forte di AlF3, ne consegue una regola: K1 > K2 > ... > Kn
A differenza che nelle reazioni acido-base (dove è sempre Ka1
> Ka2 > … > Kan), nelle reazioni di complessamento la regola
ammette eccezioni, dovute a possibili modificazioni strutturali
(per es. cambiamenti di N) nei complessi mano a mano che si
aggiunge legante a metallo.
16
Reazioni di complessamento
C’è anche un modo alternativo di scrivere le reazioni e quindi le
costanti di complessamento:
Al3+ + F–
AlF2+
Al3+ + 2F–
AlF2+
Al3+ + 3F–
AlF3
Al3+ + 4F–
AlF4−
Qui le reazioni di complessamento sono state scritte
supponendo che i vari complessi si formino a partire da ione
metallico e legante, e non sequenzialmente come prima.
Le corrispondenti costanti di equilibrio sono indicate col termine b
e sono chiamate costanti di equilibrio globali, per indicare
appunto che i vari complessi si formano sommando tutti assieme
(globalmente) gli ioni Al3+ ed F–
17
Reazioni di complessamento
Al3+ + F–
Al3+ + 2F–
Al3+
+
3F–
Al3+ + 4F–
AlF2+
AlF2+
AlF3
AlF4−
b1
b2
b3
b4

AlF 

Al F 

AlF 

Al F 

AlF 

Al F 

AlF 

Al F 
2
3

2
K1

2
K2
 2
3
 3
K4

4
3
3


2
2
K3 
3
3
AlF 

Al F 
AlF 

AlF F 

AlF3 
AlF F 
AlF 

AlF F 

2


4

3
 4
Se si confrontano le K con le b, si può dimostrare che:
b1 = K1
b2 = K1∙K2
b3 = K1∙K2∙K3
b4 = K1∙K2∙K3∙K4
in generale è: bn = K1∙K2∙...∙Kn
18
Reazioni di complessamento
Le K (o le b) quantificano la forza del complesso metallolegante che si forma.
Ad esempio:
Cu2+ + Ox2–
Cu2+ + Ac–
CuOx
b1 = K1 = 6.3.104
CuAc+
b1 = K1 = 4.0.101
quindi si può dire che lo ione Cu2+ forma complessi più forti con
l’ossalato che con l’acetato.
Altro esempio:
Cu2+ + Ox2–
CuOx
b1 = K1 = 6.3.104
Fe3+ + Ox2–
FeOx+
b1 = K1 = 3.2.107
quindi si può dire che lo ione Fe3+ forma complessi più forti con
l’ossalato che non lo ione Cu2+
19
Reazioni di complessamento
1) Perché l’ossalato forma complessi più forti dell’acetato?
CuOx
b1 = K1 = 6.3.104
CuAc+
b1 = K1 = 4.0.101
Cu2+ + Ox2–
Cu2+ + Ac–
Il motivo è dovuto alla diversa “dentazione” dei due complessi.
L’acetato è monodentato, l’ossalato bidentato
H
H
C
H
O
O
C
O
O
M
C
O
C
O
M
due legami sono più stabili di uno (DH più negativo). Inoltre, nel
secondo caso l'entropia della reazione è maggiore, perché la
reazione libera due molecole d'acqua anziché una. Quindi DG è
minore per la seconda reazione (DG = DH – TDS), che di
conseguenza è più favorita.
20
Reazioni di complessamento
Questo vale in generale:
A parità di ione metallico e di gruppo legante, i complessi
sono tanto più stabili quanto maggiore è la “dentazione”,
per cui i bidentati sono più stabili dei monodentati, i tridentati
sono più stabili dei bidentati, e così via.
I complessi macrociclici sono casi speciali, dove oltre all'effetto
della polidentazione, c'è anche un effetto di selettività dovuto
alle dimensioni della cavità, che permettono l'"ingresso" solo
agli ioni aventi le dimensioni giuste.
I complessi di interesse biologico devono essere stabilissimi
per resistere alle varie reazioni competitive che possono
esserci in condizioni fisiologiche. Per questo motivo tali
complessi sono sempre multidentati o macrociclici (vedere per
esempio clorofilla e emoglobina).
21
Reazioni di complessamento
2) Perché Fe3+ forma con Ox2– complessi più forti di Cu2+?
Cu2+ + Ox2–
CuOx
b1 = K1 = 6.3.104
Fe3+ + Ox2–
FeOx+
b1 = K1 = 3.2.107
A parità di “dentazione”, certi ioni metallici tendono a formare
complessi più forti con certi leganti, e più deboli con altri,
mentre altri ioni metallici si comportano in maniera opposta.
Per prevedere se un complesso formato tra un certo metallo ed
un certo legante è forte o debole, conviene classificare metalli
e leganti in hard ed in soft (teoria HSAB = hard-soft acids and
bases).
22
Reazioni di complessamento
Ioni metallici hard: ioni che hanno un’elevata densità di carica,
cioè un elevato rapporto carica/massa (ioni con carica
elevata e massa bassa).
Esempi: Al3+, Ga3+, Fe3+, Cr3+, Ti4+, Pb4+, ecc.
Ioni metallici soft: ioni che hanno una bassa densità di carica,
cioè un basso rapporto carica/massa (ioni con carica bassa e
massa elevata).
Esempi: Ag+, Hg2+, Ba2+, Pb2+, ecc.
Ioni metallici borderline: ioni con densità di carica intermedia
(tipicamente sono ioni con carica +2 e massa intermedia).
Esempi: Cu2+, Zn2+, Fe2+, ecc.,
23
Reazioni di complessamento
Leganti hard: gruppi leganti molto elettronegativi, con massa
ridotta e nube elettronica di dimensioni ridotte e non
polarizzabile (ossigeni carichi e fluoruro).
Esempi: F–, OH–, ossigeni di carbossilati, ossigeni di fenolati,
ecc.
Leganti soft: gruppi leganti poco elettronegativi, con massa
elevata e nube elettronica di dimensioni rilevanti e quindi
polarizzabile (zolfi carichi e fosforo).
Esempi: S2–, :PH3, zolfi di tioderivati, ecc.
Leganti borderline: gruppi leganti aventi elettronegatività,
massa e dimensioni nube elettronica intermedie (azoti).
Esempi: ammine, piridine, ecc.
24
Reazioni di complessamento
Regola hard-soft per prevedere se un complesso può essere
forte o debole: simile + simile = complesso forte
legante
metallo
hard
bordeline
soft
hard
complesso complesso
media forza
forte
borderline
complesso complesso complesso
media forza
media forza
forte
soft
complesso
debole
complesso
debole
complesso complesso
media forza
forte
25
Reazioni di complessamento
ora possiamo rispondere alla domanda:
Perché Fe3+ forma con Ox2– complessi più forti di Cu2+?
Cu2+ + Ox2–
CuOx
b1 = K1 = 6.3.104
b1 = K1 = 3.2.107
Fe3+ + Ox2–
FeOx+
Perché Ox2– è un legante hard (ossigeno carico di un carbossilato).
Fe3+ è ione metallico hard (elevato rapporto carica/raggio), mentre
Cu2+ è borderline.
Invece, ad esempio, Fe3+ forma con l’istidina
(legante borderline) complessi più deboli di
Cu2+:
Cu2+ + ist
Cu(ist)2+
b1 = K1 = 4.0.1010
Fe3+ + ist
Fe(ist)3+
b1 = K1 = 1.0.104
26
Reazioni di complessamento
EDTA
L'EDTA è un complessante molto usato (lo vedremo nella
seconda parte del corso) perché forma complessi molto stabili
con quasi tutti i metalli della tabella periodica.
-
O
O
-
L'EDTA forma complessi molto
stabili perché è un legante
esadentato (complesso
chelato).
Dei suoi 6 denti, quattro sono
hard e due sono borderline.
Quindi i complessi più forti sono
con i metalli hard.
O
O
N
N
O
O
-O
Oethylenediaminetetracetate (EDTA)
O
O
O Ca
O
N
O
O
O
O
N
27
Reazioni di complessamento
Copresenza di reazioni competitive
Lo ione metallico M, il legante L, e/o i complessi, possono sottostare
a reazioni competitive che spostano l'equilibrio di complessamento
verso destra o verso sinistra.
Consideriamo la formazione del solo complesso ML (casi più
complicati sono comunque analoghi).
M + L
ML
Eventuali reazioni a carico di M o di L sposterebbero l'equilibrio
verso sinistra, mentre eventuali reazioni a carico di ML lo
sposterebbero verso destra.
Per quantificare l’effetto degli equilibri competitivi, si definisce la
costante condizionale K ‘.
Consideriamo innanzitutto le reazioni a carico di L
28
Reazioni di complessamento
Copresenza di reazioni competitive
Se (come accade quasi sempre!) il legante L è una base, esso
sottostà anche a reazioni di protonazione:
M + L
ML
H + L
HL
Il ragionamento è analogo a quello visto per le reazioni di
precipitazione: tanto maggiore è la frazione di legante presente
in forma "attiva" (L), tanto più il complessamento procede a
destra, e viceversa.
Dunque, K' è definita: K' = K·aL
Nelle reazioni di precipitazione era K ' = Ks/a. Il motivo è che lì
le reazioni sono scritte nel verso della dissociazione (per es.
AgCl = Ag+ + Cl–), qui nel senso opposto, quello della
formazione.
29
Reazioni di complessamento
Copresenza di reazioni competitive
K ' = K·aL
Poiché per i leganti basici aL cresce al crescere del pH:
In tutti i casi in cui il legante dà reazione competitiva di
dissociazione basica, il pH basico favorisce la reazione di
complessamento.
Esempio. Calcolare la costante condizionale di
complessamento a pH=12 e a pH=0 tra Hg2+ ed NH3 (K1 = b1
= 6.38.108, Ka di NH4+ = 5.71.10−10)
a pH = 12 aNH3 = 0.998, K ’ = 6.36.108
a pH = 0 aNH3 = 5.7.10−10, K’ = 3.64.10−1
Che significa: la reazione di complessamento tra Hg2+ ed NH3 è
spostata a destra a pH = 12, mentre è spostata a sinistra (cioè 30
non si forma complesso) a pH = 0
Reazioni di complessamento
Copresenza di reazioni competitive
Oltre al legante, anche lo ione metallico può dare reazioni
competitive.
Infatti molti ioni metallici sono acidi deboli poliprotici; ad
esempio, per Al3+:
Al3+ + 2H2O
Al(OH)2+ + H3O+
Ka1 = 3.0.10–6
Al(OH)2+ + 2H2O
Al(OH)2+ + H3O+
Ka2 = 1.7.10–6
Al(OH)2+ + 2H2O
Al(OH)3 + H3O+
Ka3 = 1.0.10–6
Al(OH)3 + 2H2O
Al(OH)4– + H3O+
Ka4 = 6.9.10–7
Spesso gli ioni metallici danno reazioni acido-base molto più
complicate di queste. Per esempio:
3Fe3+ + 8H2O
Fe3(OH)45+ + 4H3O+
31
Reazioni di complessamento
Copresenza di reazioni competitive
Anche per lo ione metallico la reazione di complessamento va
tanto più, quanto meno procede quella competitiva, cioè tanto
maggiore è la frazione di metallo presente in forma M.
M + L
ML
M + 2H2O
M(OH) + H3O+
Dunque, anche in questo caso si definisce una costante
condizionale K‘, in funzione della frazione a di metallo presente
in forma M: K' = K·aM
Si tenga presente che in questo caso M è la specie “protonata”,
non quella deprotonata. Se il metallo fosse un acido monoprotico,
dunque:
aM

HO 

K  H O 

3

a
dove Ka è la costante di acidità di M.
3
(se le reazioni acido-base di M sono complicate, le formule per
32
a cambiano e si complicano a loro volta)