Determinazione delle proprietà di interesse tecnologico
dei polimeri
I test sono studiati/definiti da associazioni tecniche:
9 American Society for Testing and Materials (ASTM)
9 Society of the Plastic Industry (SPI)
9 Society of Plastic Engineers (SPE)
Problemi:
9 comparazione tra varie metodologie
9 predizione dell’andamento delle proprietà strutturali e funzionali in
funzione dell’invecchiamento (concetto di accelerated aging)
Test di interesse tecnologico
9 Comportamento termico
9 Solubilità
9 Diffusione e permeabilità
9 Proprietà ottiche
9 Infiammabilità
9 Proprietà elettriche
9 Resistenza chimica
9 Resistenza agli agenti atmosferici
Andamento termico dei polimeri
Temperature crescenti
Tg
T softening
T melting
Tg: temperatura di transizione vetrosa
ƒ Punto in cui la viscosità del polimero passa da ~1013 poise a meno di
109 poise.
ƒ Fenomeno che assomiglia a una transizione del II ordine nella
classificazione di Ehrenfest. In realtà presenta aspetti cinetici
(dipende dalla storia termica e dalla tecnica utilizzata per rivelarla).
T softening: temperatura di rammollimento
ƒ Regione di temperatura in cui il polimero diventa progressivamente
fluido. Non è una grandezza di tipo termodinamico, ma riveste
interesse pratico.
ƒ Alcuni polimeri, in realtà, non arrivano al punto di rammollimento,
ma subiscono una decomposizione termica.
ƒ La conoscenza del punto di rammollimento è utile per determinare le
condizioni di processo del materiale: estrusione, pressatura a caldo,
etc.
ƒ I punti di rammollimento vengono misurati in accordo a precise
norme ASTM. Esempi:
o ASTM-D1525 (Vicat). Il polimero viene sottoposto a un carico
di 1 kg su una superficie definita. Si definisce punto di
rammollimento la temperatura a cui il carico penetra di 1 mm.
o ASTM-E18 (ball and ring).
o ASTM-D648 (heat deflection test, HDT).
T melting: temperatura di fusione
Temperatura di fusione della fase cristallina del polimero. E’ una
grandezza termodinamica.
Classificazione di Ehrenfest delle transizioni di fase
a) Transizioni del I ordine.
In corrispondenza della transizione avremo discontinuità delle derivate
prime del potenziale chimico:
 ∂∆µ  = −∆S = − ∆H m ≠ 0
m
 ∂T  p
T
 ∂∆µ  = − ∆V ≠ 0
m
 ∂p T
Sono quindi caratterizzate da variazioni dell’entalpia e del volume.
Es.: fusione, ebollizione, etc.
b) Transizioni del II ordine
In corrispondenza della transizione avremo un punto angoloso delle
derivate prime del potenziale chimico.
Es.: transizione conduttore-superconduttore, transizioni antiferroparamagnetiche (temperatura di Neel), transizione elio fluido-elio
superfluido).
Transizione vetrosa???
Test per le proprietà termiche: tecniche di misura
1.
Calorimetria differenziale a scansione (DSC)
Tecnica di non equilibrio, in cui il flusso di calore in ingresso o in uscita
dal polimero è confrontato con quello di un riferimento, in funzione di
tempo o temperatura. Il flusso di calore viene misurato mantenendo uguale
la temperatura di campione e riferimento.
Schema:
Flussi termici
Modalità di funzionamento:
Isoterma
Rampa lineare [T(t) = T0 + βt]
Miglioramento:
DSC Modulato (MDSC)
[T(t) = T0 + βt + Asin(ωt)]
2.
Analisi termica differenziale (DTA)
In questa tecnica si misurata la differenza di temperatura tra campione e
riferimento in funzione di tempo o temperatura.
Modalità di funzionamento simili alla DSC.
Vantaggi: può arrivare a temperature molto più alte rispetto alla DSC
(~1600°C)
Svantaggi: è meno precisa (generalmente non quantitativa)
Determinazioni mediante DSC e DTA:
•
•
•
•
•
calori (entalpie) di transizione di fase
calori (entalpie) di reazione
calore specifico
temperatura di transizione vetrosa
tassi di cristallizzazione
3.
Termogravimetria (TGA)
Microbilancia (risoluzione ≤ 1 µg) che misura i cambiamenti di peso in
funzione di tempo o temperatura (in atmosfera controllata, inerte o
reattiva).
Miglioramento:
TGA/DSC simultanei. Le due misure vengono effettuate sullo stesso
campione nello stesso tempo:
Determinazione di:
•
•
•
•
•
purezza
identità del materiale
quantità di solvente trattenuto
tasso di reazione
stabilità termica
4.
Analisi termomeccanica (TMA)
Misura la risposta meccanica del materiale in funzione della temperatura
Determinazione:
•
•
•
•
coefficiente di espansione termica
modulo elastico
variazione di volume specifico
punto di rammollimento o penetrazione sotto carico
5.
Analisi dinamico-meccanica (DMA)
Il campione, generalmente in forma di barretta, viene sottoposto ad una
oscillazione sinusoidale (frequenza da 1 a ~100Hz), imposta mediante un
sistema elettromagnetico.
Determinazione:
• modulo elastico
• temperatura di transizione vetrosa
• transizioni di fase
Test di solubilità
Parametro di solubilità: δ =
∆E vap
V
Hildebrand ha proposto la seguente relazione per l’entalpia di
miscelamento
 ∆E 1 / 2  ∆E
∆H = φ1φ 2  1 
−  2
 V1 
 V2




1/ 2 



dove φ1 e φ2 sono i volumi parziali di solvente e soluto. Il valore di δ può
essere calcolato in base all’idea di Hildebrand dalla relazione
 ρ (∆H − RT ) 
δ =

M


1/ 2
dove ρ è la densità del polimero e M la massa molecolare della unità di
ripetizione.
Il parametro di solubilità viene usualmente determinato sciogliendo il
polimero in un solvente e titolando con un non-solvente fino
all’intorbidimento. Si applicano poi le leggi delle miscele.
Es.: se una miscela equimolare di n-octil alcool (δ = 10.3) e 2-etilesanolo
((δ = 9.5) sciolgono un polimero, il suo parametro di solubilità vale
(10.3+9.5)/2.
In generale, un polimero sarà solubile in un liquido se i loro parametri di
solubilità sono simili.
Swelling: ritenzione di liquido in un polimero. Viene determinato
misurando la variazione di peso all’equilibrio di un polimero immerso nel
liquido. Dipende dal liquido (non-solvente) considerato.
Test di diffusione e permeabilità
1) Permeabilità al vapore
Si determina misurando la quantità di vapore che attraversa in un
intervallo di tempo definito un film di spessore e area unitaria.
In particolare, la trasmissione del vapore acqueo attraverso un film
polimerico è determinata sigillando con il polimero un piatto, di area
definita, contenente acqua e misurandone la perdita in peso in un tempo
fisso (ASTM-E96).
2) Permeabilità a un liquido
Si determina costruendo una bottiglia con il polimero e misurando il
cambiamento in peso della bottiglia stessa riempita con il liquido allo
studio (ASTM-D2684). Il fattore di permeabilità P vale
P = RT/A
dove R è la perdita in peso al giorno, T lo spessore e A l’area superficiale
della bottiglia.
In particolare, l’assorbimento d’acqua è misurato immergendo campioni di
polimero in acqua e determinandone l’aumento in peso dopo 24 ore
(ASTM-D570).
Test per le proprietà ottiche
L’indice di rifrazione può essere misurato con un microscopio ottico (vedi
ASTM-D542).
Riflettanza, trasmittanza e colore
spettrofotometro (ASTM-791).
vengono
determinati
con
un
Test di infiammabilità
Uno dei test più utili a livello di laboratorio è il “test di indice di ossigeno”
(ASTM-D2043). In questo test il polimero è bruciato come una candela in
una atmosfera mista N2/O2.La minima concentrazione di ossigeno che
produce la propagazione della fiamma all’indietro viene considerata
l’indice di ossigeno del polimero.
Test per le proprietà elettriche
La costante dielettrica (o permittività) e il fattore di perdita sono misurati
in accordo con la norma ASTM-D150.
La tensione di breakdown dielettrico (o rigidità dielettrica) viene misurata
secondo la norma ASTM-D149. La rigidità dielettrica è data dalla
massima tensione che il polimero può sostenere per un minuto senza
cortocircuitare, diviso per il suo spessore.
Test di resistenza chimica
Si misura il cambio di peso in percentuale (PWC) dopo l’immersione nei
liquidi di interesse (ASTM-D543).
Recentemente i test di resistenza chimica sono stati estesi allo studio dei
cambiamenti di alcune proprietà meccaniche (es.: durezza, modulo
elastico…) dopo l’immersione nel liquido di prova.
Test di resistenza agli agenti atmosferici
La resistenza dei polimeri agli agenti atmosferici viene misurata mediante
esposizione a sud con una inclinazione di 45° (ASTM-D1345).
Problema: sono test lenti.
Soluzione: invecchiamento accelerato (es.: a 80° in nebbia salina). Alcune
prescrizioni sono contenute in ASTM-G23.
Test per le proprietà meccaniche
Esiste una varietà di test che possono essere utilizzati per la
determinazione delle proprietà meccaniche. Vediamo i principali.
1) Allungamento costante (misura della resistenza alla trazione)
ASTM-638
punto vincolato
dinamometro
campione
Vengono utilizzati campioni a forma di “osso per cani”. Il campione è
sottoposto ad un tasso di allungamento costante fino a quando cede al
centro.
Lunghezza L0
Si mette in grafico lo stress, S, in funzione dell’allungamento (o strain) γ,
definiti come
S = F/A0
γ = ∆L/L0
Dove A0 è la sezione del campione non deformato e ∆L è la variazione di
lunghezza risultante dall’applicazione di una certa forza.
Lo “stress vero” (parametro che descrive più accuratamente le proprietà
meccaniche del campione) è calcolato come il rapporto tra la forza
misurata e un cambio istantaneo della sezione per un certo allungamento:
Sr = F/∆A = (F/A0) (L/L0)
(1)
Nel caso di elastomeri caratterizzati da grandi capacità di allungamento, lo
“strain vero” vale
γr = ln(L/L0)
(2)
Le relazioni (1) e (2) valgono nell’ipotesi di volume costante. In realtà, si
tratta di una approssimazione (il cambiamento di volume nei polimeri è
legato a quantità come l’entità dei cross-links). Per la maggior parte dei
polimeri vale la relazione
∆V = (1 – 2P) γ V0
dove P (rapporto di Poisson) è compreso tra 0.3 e 0.4.
Tipico diagramma stress/strain
a) Polimeri rigidi (es.: polistirene): andamento fragile. La prima parte
della curva è lineare e può essere descritta in termini della legge di Hooke
S = Eγ
Dove E prende il nome di modulo di Young. Il punto di deviazione dalla
legge di Hooke prende il nome di limite proporzionale.
b) Materiali termoplastici (es.: Nylon): andamento duttile. Lo stress
raggiunge un massimo per un certo strain, dopodiché diminuisce. A questo
punto il campione può rompersi (2° curva dall’alto) o indurirsi mediante
orientazione delle fibre (3° curva) prima della rottura.
c) Materiali gommosi: (es.: gomma naturale): andamento elastomerico.
Sono caratterizzati da basso modulo di Young, ma possono allungarsi
molto prima della rottura.
N.B. I polimeri amorfi possono mostrare ciascuno degli andamenti
stress/strain mostrati in figura al variare della temperatura attraverso la Tg.
2) Forza costante (misura della deformazione permanente o creep)
Le misure di creep possono essere effettuate applicando carichi a
compressione, a scorrimento, a torsione, a flessione (curvatura). Tutte le
forme di carico sono importanti per descrivere le proprietà meccaniche del
materiale.
La proprietà di interesse, in questo caso, è costituita dal rapporto
strain/stress, che prende il nome di adattamento alla trazione (tensile
compliance, C). Nel caso delle misure di creep lo stress è costante, mentre
l’allungamento dipende dal tempo t a cui il carico è stato applicato, quindi
C dipende dal tempo.
In generale, nei polimeri C aumenta all’aumentare della temperatura. Ciò
significa che il polimero si sta rammollendo (C è l’inverso di un modulo
meccanico o rigidezza (stiffness)).
Poiché le misure di creep possono richiedere anni, è stato sviluppato un
metodo di analisi (sovrapposizione tempo/temperatura) in cui le misure
sono effettuate per tempi brevi a differenti temperature. Si costrusce poi
una “curva generalizzata” (master curve) in funzione di un tempo ridotto,
t/a, dove il fattore di shift a è ottenuto dalla relazione di Williams, Landel
e Ferry (WLF)
log a =
− C1 (T − T0 )
C 2 + T − T0
dove T0 è una temperatura di riferimento che normalmente coincide con la
Tg e C1 e C2 valgono 17.4 e 51.6, rispettivamente.
Esempio di master curve
3) Allungamento (strain) fisso (misura il “rilassamento dello stress”!)
In questo caso una forza viene applicata in un breve tempo e si misura lo
stress in funzione del tempo. Sebbene lo strain sia costante, lo stress è
dipendente dal tempo. E’ possibile utilizzare anche in questo caso la
sovrapposizione tempo/temperatura.
Il modulo di rilassamento dello stress in funzione del tempo, R(t), vale
R(t) = S(t)/γo
4)
Allungamento ciclico (misura la risposta dello stress a un strain
periodico)
In questo caso lo strain è una funzione sinusoidale del tempo
γ(ω) = γ0 sin ωt
Lo stress risultante è descritto da una funzione
S(ω) = S0 sin (ωt+ p)
Dove S0 è l’ampiezza dello stress a frequenza zero e p indica l’angolo di
fase tra stress e strain. Le frequenze di oscillazione sono tipicamente
comprese tre 10-2 Hz e 100 Hz.
Materiali elastici (Hooke) →
Materiali viscosi
→
p=0
p < 0 ( lo stress segue lo strain)
5) Prove di impatto
Misurano l’energia richiesta per la rottura di un campione sottoposto ad un
carico (colpo) violento.
I valori numerici dell’energia di rottura sono determinati dalla variazione
di energia cinetica del peso utilizzato.
Esempio: test di Rockwell (ASTM-D785)
Sfere di acciaio di diametro specificato sono utilizzate per intaccare il
campione.
Proprietà ottiche dei polimeri
I polimeri sono spesso utilizzati come rivestimenti e presentano molte
applicazioni in cui la trasparenza è un elemento fondamentale, sia nella
regione del visibile, sia in altre zone dello spettro elettromagnetico.
Rotazione
vibrazione
moti elettronici
frequenza
Microonde
infrarosso
visibile
ultravioletto
Indice di rifrazione
Le proprietà ottiche dei polimeri sono collegate alla struttura del polimero
stesso ed al suo grado di cristallinità.
L’indice di rifrazione, n, è definito come:
n=
sin i
sin r
dove i rappresenta l’angolo di incidenza e r l’angolo di rifrazione. Esso
dipende dalla densità del materiale, dalla temperatura e dalla lunghezza
d’onda della luce incidente. Di norma viene riportato il valore riferito alla
linea D del sodio a 298 K.
i
riflessione
r
rifrazione
Polimero
Politetrafluoroetilene (PTFE)
Silicone
Polipropilene (PP)
Polimetilmetacrilato (PMMA)
Polietilene bassa densità (LDPE)
Polivinilcloruro (PVC)
Polietilene alta densità (HDPE)
Poliuretano (PU)
Resina epossidica
Polistirene (PS)
Polivinilidenecloruro (PVDC)
n
1.35
1.43
1.49
1.50
1.51
1.53
1.54
1.55
1.57
1.59
1.62
Il valore dell’indice di rifrazione generalmente aumenta all’aumentare dei
gruppi polarizzabili sotto l’influenza di un campo elettrico.
Materiale isotropo (polimero amorfo)
→ singolo valore di n
Materiale anisotropo (polimero cristallino) → birifrangenza
Birifrangenza: proprietà ottiche che variano lungo differenti assi principali.
Un materiale isotropo può mostrare birifrangenza per effetto
dell’applicazione di uno stress che causa un riallineamento preferenziale
delle catene lungo la direzione dello stress stesso.
Esempio: preparazione per estrusione
La birifrangenza può essere utilizzata per misurare gli effetti della
deformazione. Essa è causata da due componenti della luce rifratta che
viaggiano a differente velocità. Il cambio di indice di rifrazione, ∆n,
causato da uno stress S vale
∆n = CS
dove C è il coefficiente di stress ottico.
Bontà ottica
La bontà ottica, o frazione di luce trasmessa attraverso un polimero, è
descritta dalla legge di Lambert-Beer
Log (I/I0) = −AL
dove L indica il cammino ottico e A è l’”assorbanza” a una certa
lunghezza d’onda.
Nel caso di sistemi eterogenei (multifasici) si ha interferenza e quindi
diminuzione della trasparenza. Molti polimeri sono opachi a causa della
presenza di cluster ordinati (sferuliti), aventi dimensioni dell’ordine della
lunghezza d’onda della luce, immersi in un matrice amorfa.
Es.: PEO.
Es: PS isotattico presenta zone amorfe in una predominante matrice
cristallina. Gli indici di rifrazione cambiano (in accordo con le variazioni
di costante dielettrica).
Nel caso dell’aggiunta di pigmenti al polimero, il coefficiente di rifrazione,
R0 (che dà una informazione sul potere mascherante del pigmento) è dato
dalla legge di Fresnel
 n − n2 

R0 =  1
n
+
n
 1
2
2
Uno dei pigmenti di uso più comune è TiO2 (n =2.5). L’opacità indotta è
dovuta sia al differente valore dell’indice di rifrazione, sia alla dimensione
delle particelle (nano vs. micro) del pigmento.
Assorbimento e riflessione
ƒ L’opacità di un polimero è legata ai processi di scattering della luce
che avvengono all’interno del materiale.
ƒ La radiazione incidente attraversa i mezzi otticamente omogenei e
isotropi subendo trascurabili diminuzioni di intensità. In realtà, ci
sono sempre piccole perdite legate a scattering determinato da
variazioni microscopiche dell’indice di rifrazione.
Definizioni:
Trasparenza (T)
Coeff. di riflettanza (RC)
→
quantità di luce non deviata, cioè
intensità iniziale meno tutti i contributi
di luce assorbita o scatterata.
→ rapporto tra la luce riflessa e la luce
incidente.
Coeff. di assorbimento (AC) → rapporto tra la luce scatterata e la luce
incidente.
Coeff. di attenuazione
→ RC + AC
Fattore di trasmissione (TF) → rapporto tra la luce trasmessa e quella
incidente
Il fattore di trasmissione di materiali incolori debolmente scatteranti (il
caso più comune) decresce esponenzialmente con lo spessore del
campione, l, e il coefficiente di scattering, S
Ln TF =-sl
L’aspetto e le proprietà ottiche di un polimero dipendono dal suo colore,
dalla presenza di eventuali additivi e dalla natura della superficie.
L’indice di riflessione R’0 è collegato, tramite la relazione di Fresnel, ai
differenti valori dell’indice di rifrazione del polimero, n1 e dell’aria, n2.
Estremi:
ƒ superficie a specchio (perfettamente riflettente)
ƒ superficie ad alto scattering che riflette la luce in ogni direzione
indipendentemente dall’angolo di incidenza.
Proprietà elettriche dei polimeri
Le più importanti proprietà dielettriche sono:
ƒ permittività (o costante dielettrica) (ε’)
ƒ fattore di perdita dielettrica (ε”)
ƒ conducibilità d.c.
ƒ conducibilità a.c.
ƒ rigidità dielettrica
Il termine andamento dielettrico riflette la variazione di queste proprietà in
funzione di frequenza, composizione, tensione applicata, pressione e
temperatura.
1) Costante dielettrica
La capacità di un condensatore a cui viene applicata una tensione V è data
da
C = Q/V
dove Q è la carica che si accumula sulle armature del condensatore stesso.
Nel caso una condensatore a facce piane e parallele vale la relazione
C = εA/d
dove ε indica la costante dielettrica.
con
ε = ε0εr
1.a) la polarizzabilità
Si definisce polarizzazione dielettrica, P, la condizione che si verifica in
un dielettrico come risultato dell’applicazione di un campo elettrico a.c. o
d.c.
D = ε0E + P = ε0εE
Si definisce polarizzabilità, k, il momento di dipolo elettrico per unità di
volume indotto da un campo elettrico di intensità unitaria. E’ una misura
del numero di particelle cariche per unità di volume e del loro spostamento
medio in direzione del campo applicato.
La polarizzabilità totale del dielettrico è la somma dei contributi di diversi
tipi di spostamenti di carica nel materiale, dovuti all’azione del campo
elettrico applicato. Il tempo di rilassamento è il tempo necessario per a
formazione o per la scomparsa della polarizzazione. La polarizzabilità è
legata alla costante dielettrica dalla relazione
k = 3(ε − 1)/4π(ε + 2)
I valori di k sono, in generale, dati dalla somma di contributi di
polarizzazione interfacciale (I), di dipolo (P0), atomica (A) e elettronica
(E).
Variazioni della costante dielettrica in funzione della frequenza
a)
Il contributo di polarizzazione elettronica è dovuto a transizioni
elettroniche. È direttamente proporzionale al numero di elettroni
legati per unità di volume e inversamente proporzionale alle forze di
legame. Diviene rilevante alle frequenze ottiche.
La polarizzazione elettronica è una proprietà additiva dei legami
atomici (es.: C-H). ⇒ Le proprietà collegate sono simili per piccole
molecole e polimeri.
Eccezione: polimeri a conduzione elettronica (polipirrolo,
polianilina).
b)
Il contributo di polarizzazione atomica è legato alle vibrazioni di
atomi e ioni nell’infrarosso, in risonanza con il campo applicato. La
polarizzazione atomica è rilevante in materiali inorganici
caratterizzati da legami di bassa energia ed è quasi nulla per polimeri
non polari(es.: PE).
c)
Il contributo di dipolo è dovuto alla presenza di dipoli permanenti ed
alla loro tendenza ad allinearsi nella direzione del campo elettrico
applicato (Debye, 1912, caso dell’acqua).
Anche se i contributi di dipolo sono additivi, esistono termini al
second’ordine che dipendono dall’intorno chimico e fisico del
dipolo, nonché dalle dimensioni e dalla mobilità dell’unità in
questione. Per questa ragione, i contributi dipolari possono essere
utilizzati per indagare temperature di transizione, come Tg e Tm.
d) Il contributo di polarizzazione di interfaccia è dovuto a eterogeneità
del materiale, oppure alla presenza degli elettrodi di misura.
2)
Il fattore di perdita dielettrica (ε”)
Misura l’energia dissipata dal campo elettrico nel materiale. Nel caso
dei polimeri si tratta dell’energia spesa per allineare i dipoli delle
catene (o dei pendagli).
3)
La conducibilità ionica, σ
Misura il numero di ioni per unità di volume e la loro velocità media nella
direzione di un campo elettrico di intensità unitaria.
σ = Σ qcµ
dove q è la carica degli ioni, c la loro concentrazione e µ la mobilità.
Normalmente si misura il valore in d.c. utilizzando la spettroscopia di
impedenza.
Un’altra grandezza elettrica di rilevante interesse per i polimeri strutturali
è la resistenza specifica di bulk, ρ, che è data dalla seconda legge di Ohm
ρ = R s/l
dove R è la resistenza (ohm), s l’area del campione e l il suo spessore.
Vedi norma ASTM-D257.