Predizione proprietà dei polimeri
QSPR quantitative structure-property relationship
da J. Bicera no “ Pre diction of Polymer propert ies”, 2° edizione,
Introduzione
●
Le applicazioni dei polimeri comuni, con strutture relativamente semplici, hanno raggiunto il
limite → sviluppo di nuovi polimeri con strutture più complesse ↔ capacità predittive.
●
Approccio sistemico: è l’insieme delle proprietà e le loro interconnesioni che interessa. I
metodi QSPR devono essere in grado di calcolare molte prorietà differenti. Infatti:
z L’utilità di un polimero in una applicazione dipende dal bilanciamento tra diverse proprietà complementari
(es. materiali per l’elettronica: basso coefficiente di espansione ↔ fragilità; oppure: materiali per alte
temperature ↔ difficile lavorabilità)
z può ridurre il numero di variabili indipendenti da considerare
z genera una previsione più realistica delle qualità (performances) e dei limiti (tradeoffs) di un nuovo
prodotto
●
Le proprietà di un polimero si dividono in due [tre] classi:
z del materiale o intrinseche (natura del polimero)
z del campione o del processo (dimensioni, forma, tipo di processo…)
z [ del prodotto (design, performance, manutenzione)]
divisione qualche volta ambigua (es. densità e cristallinità; oppure: anisotropia e stiramento)
→ problema preparazione campioni standard per misure proprietà intrinseche
Introduzione
●
Ci occuperemo soprattutto di proprietà del materiale, che dividiamo in:
z
z
fondamentali (volume di VdW, energia di coesione, capacità termica…), direttamente collegate a:
•
il materiale è costruito di raggruppamenti di atomi con certe dimensioni e strutture elettroniche
•
questi atomi sono soggetti alle leggi della meccanica quantistica
•
dimensioni, struttura elettronica e interazioni atomiche determinano la loro disposizione spaziale
•
interazioni e disposizione spaziale determinano quantità e modo di assorbimento termico
derivate (Tg, densità, solubilità, modulo meccanico...)
questo schema facilita lo sviluppo di schemi di calcolo, riducendo il numero di proprietà da
calcolare.
Si sono sviluppati due approcci al problema:
●
Tecniche additive
●
Tecniche topologiche
Metodi additivi
●
● individua zione del loro cont ribut o a d una pr opriet a’
CH2
Esempi:
≡
CH
Metodi additivi (continua)
●
●
● Ad ditivit a’
⇔
π
z
z
➘Pr o priet a’ cos tit utive, “finger print” del ma t eria le
●
➪
Metodi additivi
estensione\semplificazione di Seitz
● 5 propriet à fonda me nt a li:
z
z
dell’unit à ripetitiva
dell’unit à ripetitiva
z
dell’unita’ ripetitiva
z
z Un pa ra met ro lega t o al nu m ero di gra di rot a ziona li dell’os s a t ura
Se si ries cono a stima re t utte e 5 ques t e propriet a’ e’ pos s ibil
pr opriet a’
Ö
Metodi topologici
● La dis pos izione s pa zia le degli ato mi di un ma t eria le è
z
z
➘
➜ Ta vola di conne ttivit à
➜
↔
↔
↔
●
➘
➘
à
Indici di connettività
●
L’ o mis s ione degli at o mi di idroge no vie ne co m pe ns a t a nel modo in
●
●
Indici di connettività (continua)
●
Vengono assegnati due indici, che descrivono l’ambiente elettronico e la
configurazione di ogni atomo (non idrogeno) e vengono assegnati ai vertici del
grafo
zδ
indice di connettività semplice
➘ numero di atomi (non-idrogeno) a cui quell’atomo è legato
equivalente a: numero di legami (non-idrogeno) che si diramano da quel vertice
z δv indice di
connettività di valenza
➘ dettagli della configurazione elettronica
δ ≡
V
(ZV −NH )
( Z − Z V −1)
• Z numero atomico
• Zv numero di elettroni di valenza dell’atomo
• NH numero di atomi di idrogeno ad esso legati
per atomi nel loro stato
di ossidazione più basso
Indici di connettività (continua)
●
Ad un legame (lato di un grafo) vengono assegnati due indici calcolati in base agli
indici di connettività atomica dei due atomi (vertici) i e j da esso legati
z βij ≡ δi δj
z βvij ≡ δvi δvj
● Pe r l’int era molecola :
Indici di
connettività
➚
➘
a ordine zero
°χ ≡
∑( )
vertici
a ordine uno
1
χ ≡∑
lati
1
δ
( )
1
β
°χ V ≡
∑( )
1
vertici
1
χ V ≡ ∑ 
lati 
δV
1
βV


Indici di connettività (esempio)
●
zδeβ
Ñ1 atomo non idrogeno: C
1 atomo non idrogeno: C
°χ ≡
➚ 2 atomi non idrogeno: C e F
∑ ( )=
1
1
+
1
2
+
( )=
1
2
+
1
2
≈ 0.7071 + 0.7071 = 1.4142
vertici
1
➚
χ ≡∑
lati
1
δ
1
β
1
1
≈ 1 + 0.7071 + 1 = 2.7071
Indici di connettività (esempio)
●
0 atomi di idrogeno NH=0 Z=9 ZV=7
z δV
e
V
δ
➚ =
βV
2 atomi di idrogeno NH=2 Z=6
✬
°χ V ≡
δ ≡
V
∑(
vertici
1
✬
χ V ≡ ∑ 
lati 
ZV=4
➚
4−2
2
=
=
6 − 4 −1
−1)
(ZV −NH )
(Z −Z V
1
δV
1
βV
)=
 =

1
2
+
1
6
1
3
+
7−0
9 − 7 −1
=7
➘2 atomi di idrogeno N =1
H
δ ≡
V
(ZV −NH )
V
( Z − Z −1)
=
Z=6
4 −1
6 − 4 −1
+
1
7
1
21
≈ 0.4082 + 0.2182 = 0.6264
ZV=4
=3
≈ 0.7071 + 0.5774 + 0.3780 = 1.6625
Casi particolari: es. atomi di silicio. Per certe proprietà gli indici di connettività
sovrastimano l’effetto della shell interna in più rispetto al carbonio. In questi casi invece
di δV =1/3 o 4/9 (Si) si usa δV=3 o 4 (C) e le differenze tra Si e C verranno tenute conto
introducendo un termine correttivo atomico per il numero di atomi di Si contenuti
nell’unità ripetitiva.
Indici di connettività (continua)
● E’ possibile definire anche ordini superiori, che incorporano
informazioni strutturali e topologiche più complesse. Tuttavia per
semplicità ci si limita ai primi due ordini e si introducono, quando
necessario, altri tipi di parametri strutturali.
● Gli indici di connettività vengono correlati alle proprietà tramite bestfit di equazioni lineari
● Per i polimeri due difficoltà:
z numero di atomi enorme
z polidispersione
➙
estensione del metodo
Indici di connettività (continua)
● Non è possibile “chiudere” i legami che continuano la catena con legami
idrogeno. Errori di troncamento: grandi per molecole semplici, che sono
quelle che vengono usate per le correlazioni.
● Fig.2.3 del Bicerano
(metodo per definire gli indici di connettività per l’unità ripetitiva di un polimero)
Gli indici di connettività calcolati nell’esempio sono diversi da quelli per il
Fluoroetano C2H5F (la molecola che si ottiene “chiudendo” con idrogeni)
Indici di connettività (continua)
●
Buona correlazione lineare degli indici con N (atomi non idrogeno nella unità ripetitiva
●
Quindi anche correlazione tra di loro --> Non sono un set di descrittori topologici
linearmente indipendenti--> spesso basta la correlazione con uno o due di questi indici per
predire la proprietà
●
Nonostante la ottima correlazione con N, è preferibile esprimere le correlazioni
direttamente in termini di indici di connettività anziché di N per i seguenti due motivi:
z gli indici contengono contengono una gran quantità di informazioni strutturali
elettroniche . P.es -CH3- e CH2, un vertice ma indici diversi
z quindi permettono di distinguere tra polimeri con lo stesso N
●
I valori delle proprietà che vengono usati per le correlazioni sono ottenuti
❶ da dati sperimentali quando ce n’è un gran numero
❷ dai contributi dei gruppi (metodi additivi), quando i dati sperimentali sono scarsi. Il
potere predittivo di queste correlazioni estende e generalizza le tecniche additive
basate sui contributi dei gruppi.
Limitazioni
● Le correlazioni finora utilizzate si limitano ai seguenti casi:
H
C N O F
Si
S Cl
Br
(cioè non cont ene nti un significa tivo nu me ro di cros s links e/ o r
Per estendere questi limiti ➘ correlazioni o modelli che danno gli
effetti su proprietà particolari
z
•
•
•
•
•
a scala (ladder, cioè più legami da entrambe i lati)
tipo acetilene con ossatura con legami singoli e doppi aleternati
nello stato ionizzato
a gabbia, tipo fullerene
biopolimeri
Correlazioni e Indici di connettività
➚ Proprietà estensive --> indici di connettività
Forma generale della regressione lineare
(Proprietà estensiva) ≈ Σ(aχ) ++ (parametri
(parametri strutturali
strutturali estensivi
estensivi ee termini
termini
correttivi
correttivi atomici
atomici oo di
di gruppo)
gruppo)
➘ Proprietà intensive --> quozienti di coppie di indici di connettività
I quattro indici di connettività possono venire scalati dividendo per N e
ottenendo i corrispondenti indici di connettività intensivi ξ
Forma generale della regressione lineare
(Proprietà intensiva) ≈ Σ(bξ) ++ (parametri
(parametri strutturali
strutturali intensivi
intensivi ee termini
termini
correttivi
correttivi atomici
atomici oo di
di gruppo)
gruppo) ++ cc
- Le χ e le ξ sono esattamente calcolabili, tutte le altre quantità sono parametri aggiustabili
- Il termine c non compare per le proprietà estensive, perché una costante non è una proprietà
estensiva
Correlazioni
(continua)
● Parametri strutturali (geometrici)
Descrivono la presenza di caratteristiche strutturali di grande generalità, indipendenti
dai particolari atomi o gruppi che costituiscono la molecola o la loro sottostima o
sovrastima negli indici di connettività. Es.:
z
z
z
z
il numero di gradi di libertà rotazionali, Nrot, per la capacità termica
il numero totale di anelli fusi (di composizione generica) nell’unità ripetitiva
effetti delle sostituzioni meta e para di anelli fenilici
effetti dell’isomerizzazione cis o trans attorno a un doppio legame e differenti tatticità
● Termini correttivi atomici
N. di atomi di una particolare configurazione elettronica nell’unità ripetitiva (Es. NSi).
- L’uso di questi termini correttivi può essere evitato con la procedura molto laboriosa
di trattare i valori dei δV di ogni singola configurazione di ogni singolo atomo come una
variabile separata nel fit per ogni proprietà al posto di usare gli stessi valori (in tabella)
per qualsiasi proprietà.
● Termini correttivi di gruppo
N. di gruppi funzionali di un particolare tipo nell’unità ripetitiva (Es. Namide).
In questo caso, trattare i singoli δV separatamente non è sufficente per correggere le
caratteristiche strutturali implicate. In alcuni casi è possibile ricorrere a indici di
connettività di ordine superiore, ma in alcuni le caratteristiche strutturali sono così
forti e/o unici per poter essere tenuti conto senza ricorrere a termini correttivi.
Correlazioni
(continua)
● Le equazioni scritte sopra rappesentano correlazioni dirette
●
Si può anche seguire un metodo indiretto:
z correlare solo proprietà fondamentali
z calcolare con queste altre proprietà derivate
● Esempi di casi concreti:
z Volume di Van derWaals e energia di coesione: direttamente tramite indici χ
z Parametro di solubilità: indirettamente da indici di energia di coesione e volume molare
z Capacità termica molare: direttamente con indici χ e Nrot dell’ossatura e delle catene laterali
z Indice di rifrazione: direttamente tramite indici ξ
z Indice di rifrazione in funzione di temperatura o grado di cristallinità: indirettamente dagli
indici di rifrazione molare e volume molare
Correlazioni - Estensioni particolari
● Proprietà localmente anisotrope
sensibili all’appartenenza di ogni singolo atomo all’ossatura o ai gruppi laterali Es.:
•
•
coefficiente di stress ottico (dipende da indice di rifrazione e dalla differenza di polarizzabilità di
un segmento della catena parallelamente o perpendicolarlmente alla catena stessa
conduttività termica (l’accoppiamento dei modi vibrazionali è più efficiente lungo la catena che
perpendicolarmente ad essa)
Occorre distinguere i contributi agli indici di connettività dovuti a:
z ossatura (BB = backbone)
z gruppi laterali (SG = side groups)
z catene laterali (SC = side chains)
z ramificazioni
z terminazioni morte
Esempio del poly(vinyl-butyral)
In alcuni casi occorre distinguere anche tra il numero di atomi :
z totale dell’ossatura NBB
z lungo il cammino più breve tra i due capi dell’unità ripetitiva NSP (short path)
● Proprietà globalmente anisotrope
sensibili all’orientazione complessiva delle catene polimeriche Es.:
•
indice di rifrazione
Correlazioni - Estensioni particolari
● Proprietà legate alla conformazione
sensibili alla rotazione di frammenti molecolari attorno a legami. Es.:
•
•
ingombro sterico σ
rapporto caratteristico C∞ (misurato in soluzioni diluite in condizioni θ
In alcuni casi si sono sviluppati indici specializzati, ma in altri ancora non si sono trovate
correlazioni semplici
Proprietà volumetriche
➚Volume specifico v=V/M
● Volume Molare V
contiene NA unità ripetitive
del polimero
M peso molecolare di una mole
di unità ripetitive del polimero
➘ densità ρ=M/V=1/v
●
volume effettivo
della molecola
Spazio vuoto tra le molecole
dovuto ai moti termici
=differenza tra
= differenza tra
volume molare a T=0K e VW
V a T e a T=0K
Dipendenza di V dalla temperatura
Coefficiente volumetrico di espansione termica
α (T ) =
[ ]
1 ∂V (T )
V (T ) ∂T
α/3 per polimeri isotropi
Coefficiente lineare di espansione termica β=α
Fattori fisici:
• vicino a T=0K --> fluttuazioni quantomeccaniche
• poco sopra --> modi vibrazioniali armonici
• all’aumentare di T:
• modi vibrazionali anarmonici
• entropia “congelata”
• rilassamento secondario (sottoTg)
(moti localizzati di segmenti di catena o gruppi laterali)
• Volume libero (a tutte le temperature)
• a Tg: movimenti cooperativi su larga scala --> salto in α (e in capacita termica)
Equazioni semi-empiriche per V(T)
●
≈
z
➘
z
α
≈
α
≈
5.5
5.0
α
αr
4.5
4.0
α
α
3.5
3.0
2.5
2.0
αg
α ≈
1.5
1.0
200
210
220
230
T [K]
Tg
➚
➙
➘
à
≈
Correlazioni topologiche per VW
VW ≈ 3.861803 ° χ + 13.748435 1χ V
• R=0.9957 ➙ 99.15%
• σ=4.5 cc/mole
➙
VW ≈ 2.286940 ° χ + 17.140570 1χ V + 1.369231 NvdW
dove, in questo caso, 1χV va calcolato con gli atomi di Si rimpiazzati da C e:
NvdW ≡ Nmenonar + 0.5Nmear + Nalamid + NOH + 2Ncyanide - 3Ncarbonate - 4Ncyc +
- 2.5Nfused + 2NC=C + 7NSi -8N(-S-) - 4NBr
Termini correttivi
➩
➩
➩
➩
➩
= n. di gruppi metilici (-CH3) attaccati ad atomi non aromatici
= n. di gruppi metilici (-CH3) attaccati ad anelli aromatici
= n. di connesioni tra gruppi ammidici (-CONH-) e atomi non-aromatici
= n. di doppi legami carbonio (esclusi quelli nei lati di anelli)
= gruppi carbonilici (-OCOO-)
➩
= n. di anelli non aromatici (struttura cicliche) senza doppi legami (vedi fig.2.4 e 3.1)
➩
= n. di strutture ad anello fuso (almeno un anello aromatico con almeno un lato in comune con un altro anello)
➩
➩
➩
= n. di gruppi -C≡N
= n. di gruppi -OH
(S nel s uo stat o di os s ida zione più ba s s o, divale nt e),
Correlazioni topologiche per V(298K)
V ≈ 33.585960 1χ V + 26.518075 N Si
sostituzione Si-->C
➚
• R=0.9931 ➙ 98.62%
• σ=8.6 cc/mole
N.B. Questi sono correlazioni con misure sperimentali! (al contrario di quelle per Vw)
Oppure più complessa:
V ≈ 3.642770 ° χ − 9.798697 0χ V + 21.693912 1χ + 0.978655 1χ V +
NMV ≡ 24NSi + 18N(-S-) - 5NSulfone - 7NCl - 16NBr + 2N(Backbone ester) + 3Nether 5Ncarbonate + 2NC=C - 11Ncyc - 7(Nfused-1)
solo se Nfused≥2
• R=0.9989 ➙ 99.78%
• σ=3.2 cc/mole (2% di Vmedio)
➚
0.978655 NMV
Termini correttivi nuovi
➩
= n. di esteri (-COO-) nell’ossatura
➩
➩
➩
= n. di legami eteri (-O-) che collegano due atomi di carbonio
= n. di S nello stato di ossidazione più alto, divalente
Da V si può ca lcola re la de ns it à (ve di ta belle) con precis ione
legger me nt e inferiore (differe nza ge nera le tra propriet à
Correlazioni per T≠298K
z
V (T ) ≈ V (298K )
V (T ) ≈ V (298 K )
(1.42Tg + 0.15T )
(1.42Tg + 44.7)
[1.57Tg + 0.3(T − Tg )]
(1.42Tg + 44.7)
z
α r (298 K ) ≈
(T − Tg )
(298 + 4.23Tg )
V (T ) ≈ 0.15V (298K )
(T − Tg )
(1.42Tg + 44.7)
+ V (298K )[1 + α r (298K )(Tg − 298)]
V (T ) ≈ V (298K )[1 + α r (298K )(Tg − 298)]
Proprietà termodinamiche
● Cp --> ∆ ∆ ∆ conduttività termica
● Cv --> moti vibrazioniali: calcoli teorici / sperimentalmente (IR e Raman)
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
● C ps
(poco influenzato dal grado di cristallinità)
● Cpl (gommoso o fuso)
➘ Discontinuità ∆Cp
➚
(a Tg per amorfi o a Tm per cristallini)
∆Cp(Tg) è sensibile alla storia termica (controllo invecchiamento, aging, termico)
z
per Tg<T<Tm la fase amorfa segue Cpl(T) quella cristallina Cps(T)
z
➚entrambe variano linearmente➚
( => estrapolazione a 298K)
anche se Cpl(T) meno rapidamente di Cps(T)
•
In caso di mancanza di dati sperimentali si ricorre ai contributi dei gruppi per i valori a 298K
z Per la dipendenza da T si usano le equazioni (per T>150K):
CpS(T)=Cps(298K)[1+3.0*10-3(T-298)]
Cpl(T) = Cpl(298K)[1+1.2*10-3(T-298)]
Correlazioni topologiche
l
● C p (298 K ) ≈ 8.162061° χ + 23.215188 0χ V + 8.477370 NBrot+5.350331NSGrot
s
1 V
● C p (298 K ) ≈ 8.985304 ° χ + 20.920972 χ + 7.304602 Nrot+5NSi
z
z
z
z
rot stà per gradi rotazionali
B per backbone
SG per side groups
Nrot=Nbrot+NSGrot
z Regole ed esempi (vedi libro Bicerano)
z Per il ∆Cp(Tg) si calcola come differenza tra il Cps e Cpl a Tg
ma bisogna quindi conoscere Tg !!!
Si è provato a fare una correlazione direttamente per ∆Cp(Tg) ma è risultata molto debole
(incertezza sul Tg sperimentale)
Energia di coesione
● Ecoh
è l’aumento di energia interna se vengono eliminate tutte le forze
intermolecolari (per mole di materiale) [ecoh=Ecoh/V ne è la densità]
● Ecoh è una prorietà fondamentale (legato alla pressione interna) che ha
un ruolo importante nella predizione di altre proprietà quali: parametro
di solubilità, Tg, tensione superficiale, costante dielettrica, proprietà
meccaniche, …..
● Per liquidi di peso molecolare basso Ecoh può essere misurato
direttamente da calore di evaporazione o dalla pressione di vapore in
funzione della temperatura.
● Per materiali con alto peso molecolare, indirettamente da dissoluzione o
rigonfiamento, ma è piuttosto difficile e impreciso-->contributi gruppali
● Correlazioni:
z Fedors
Ecoh1 ≈ 9882.51χ + 358.7(6 N at om ic + 5 N group )
z Van Krevelen
Ecoh 2 ≈ 10570.9( 0χ v − 0χ ) + 9072.8(21χ −1χ v ) + 1018.2 NVK
Parametro di solubilità
● δ=√ecoh=√(Ecoh/V) dà la forza dei legami fisici tra i
componenti (catene) del materiale (inter-catene)
● La solubilità di un polimero in un solvente dipende da quanto
simili sono i δ dei due materiali.
Crosslinking, cristallinità e peso molecolare maggiore riducono generalmente la
solubilità--> δ è utile solo per amorfi
● Ma anche molti altri fenomeni sono collegati a δ: rimozione di
monomeri non reagiti, miscelazione di polimeri, diffusione di
agenti esterni (--> crazing), compatibilità di componenti
plasticizzanti
● Attenzione: i δ calcolati con i due tipi di Ecoh possono essere
anche parecchio diversi
Temperature di transizione
● Quando un solido viene scaldato fino alla Tg, acquista
energia sufficiente a superare due tipi di resistenza a
moti su larga scala dei suoi componenti:
n forze di coesione tra le catene
o rigidità (stifness) dei segmenti della catena
La correlazione per un polimero non reticolato e atatico
è del tipo:
Tg≈a + b δ + c
coesione
(parametro di solubilità)
Σixi
stifness
con i da 1 a 13
vedi Bicerano per esempi di Xi
€ Poi correlazioni varie per Nw, crosslinks,
plasticizzazione, tatticità, cristallinità