L’analisi dei lubrificanti mediante spettrometria atomica RDE:
dai metodi ufficiali alle applicazioni pratiche.
Mecoil Diagnosi Meccaniche Srl, Firenze
Alessandro Paccagnini CLS/MLT-I, Responsabile di Laboratorio
Agenda
•
•
•
•
•
L’analisi dell’olio: cenni storici
Presentazione della tecnica analitica RDE-AES
I metodi standard militari (JOAP) e civili (ASTM)
Best practices
Applicazioni
L’analisi dell’olio: definizioni
(tradotto ed elaborato da Wikipedia, the free encyclopedia)
• L'analisi dell'olio racchiude l’insieme di attività (dal campionamento, alla analisi vera e propria in un
laboratorio certificato) svolte su un determinato lubrificante per valutarne le proprietà chimico-fisiche,
contaminanti sospesi ed eventuali metalli da usura.
• L’analisi dell’olio in esercizio viene eseguita di routine nell’ambito di programmi di manutenzione
preventiva e predittiva, allo scopo di fornire informazioni significative ed accurate sull’idoneità del
lubrificante all’esercizio e sulle condizioni operative della macchina.
• Monitorando il trend dei parametri risultanti dalle analisi dell’olio, durante la vita di un macchinario, è
possibile eliminare costose riparazioni o gestire “su condizione” gli interventi manutentivi e le risorse
associate.
• La disciplina che studia i processi di usura in un macchinario è detta tribologia.
Cosa analizzare in particolare?
CONTAMINAZIONE
CONDIZIONE
MACCHINA
CONDIZIONE OLIO
L’analisi dell’olio: cenni storici
(tradotto da Wikipedia, the free encyclopedia)
• L’analisi dell’olio a fini commerciali, fu utilizzata per la prima volta nel secondo
dopoguerra dall’industria ferroviaria statunitense, allo scopo di monitorare lo
“stato di salute” dei locomotori. Nel 1946, il laboratorio di ricerca della Denver
and Rio Grande Western Railroad mise a punto un metodo di rilevamento dei
problemi di usura nei motori diesel attraverso l'analisi dei metalli contenuti negli
oli usati.
• Un fattore chiave del successo dell’analisi dell’olio fu lo sviluppo dello
spettrometro ad emissione, uno strumento che ha sostituito diversi metodi di
chimica classica per il rilevamento e la misurazione di elementi atomici come il
ferro o il rame. Questa metodica è stata presto accettata e utilizzata ampiamente
in tutta l'industria ferroviaria statunitense.
L’analisi dell’olio: cenni storici
(tradotto da Wikipedia, the free encyclopedia)
• Nel 1955 l’analisi dell’olio aveva subito una evoluzione tale in ambito militare
che lo U.S. Bureau of Naval Weapons iniziò un importante programma di
ricerca per adottare l'analisi dei metalli da usura per prevenire le avarie nei
propulsori dei velivoli.
• Questi studi hanno costituito la base del Joint Oil Analysis Program (JOAP),
coinvolgendo tutti i rami delle Forze Armate statunitensi. I risultati ottenuti dal
JOAP evidenziarono che incrementi nell'usura dei componenti potevano essere
confermati dall’analisi delle concentrazioni di metalli da usura nel lubrificante
usato. Tale approccio ha avuto un grande sviluppo nei nuovi teatri di guerra
“medio orientali” in cui la contaminazione da polveri ambientali aveva effetti
devastanti sui sofisticati sistemi meccanici impiegati.
L’analisi dell’olio: cenni storici
(tradotto ed elaborato da Wikipedia, the free encyclopedia)
• Nel 1958, la Pacific Intermountain Express è la prima azienda di autotrasporti a dotarsi di un laboratorio
interno di analisi dell’olio usato, per ottimizzare i costi di manutenzione dei veicoli.
• Nel 1960, Edward Forgeron avvia Analysts, Inc., il primo laboratorio commerciale – indipendente –
specializzato in analisi dell’olio, a Oakland, California.
• Nel 1989 a Firenze viene fondata Mecoil Diagnosi Meccaniche, distributore degli strumenti Spectro e
primo laboratorio commerciale indipendente di analisi dell’olio in Italia.
• Nel 2000 viene approvato il metodo ASTM D6595 per la standardizzazione dell’analisi spettrometrica
mediante RDE-AES.
Spettrometria atomica su olio lubrificante
• Misure in parti per milione (mg/kg).
• Range metalli da usura: 0 … Centinaia di ppm
• Tecniche analitiche storicamente utilizzate:
– AAS = spettrometria ad assorbimento atomico
– XRF = fluorescenza Raggi X
– AES = spettrometria ad emissione atomica:
• ICP-AES = Inductively-Coupled Plasma
• RDE-AES = Rotating Disc Electrode
Elementi di uno spettrometro RDE-AES
•
•
•
•
Sorgente di eccitazione
Sample stand
Sistema ottico
Sistema di lettura
Sample stand
• Elettrodo a bastoncino di grafite
• Gap analitico
• Elettrodo a disco di grafite
• Portacampione in plastica (2-3 ml)
• Fibra ottica
Elettrodi in grafite
• Disco: monouso, immerso per almeno 1/3
nell’olio da analizzare. Installato su
alberino rotante.
• Bastoncino: può essere riaffilato e
decontaminato. Installato su slitta.
Sistema ottico
• Fibra ottica
• Reticolo di diffrazione
• Detector ottico:
– Tubi fotomoltiplicatori
– CCD
Taratura
• Factory Calibration
–
–
–
–
–
Effettuata dal costruttore, una per strumento.
Verifica la linearità di risposta nel range analitico
Gli elementi possono essere rilevati su più di un canale
Ogni canale è tarato a diverse concentrazioni (da 5 a 10)
Redbook
• Routine Standardization
– Effettuata dall’utente
– Ogni canale è tarato a 2 concentrazioni
– Per normalizzare le variazioni di temperatura, pressione, umidità, voltaggio, frequenza…
Flow chart
Warm-up
STDZ
Check
OK
NO
STDZ
STDZ
Check
NO
Optical Profile check
Electrode Offset check
OK
Routine Analysis
Metodi standard
• Specifica JOAP / SOAP (militare):
– Taratura con standard serie D
– Analisi su 15 elementi: Ag, Al, Cr, Cu, Fe, Mg, Na, Ni, Pb, Si, Sn, Ti, B, Mo, Zn.
– Circuito di correlazione mondiale forze alleate
• Metodo ASTM D6595:
– Prima edizione del 2000, da allora sostanzialmente invariato.
ASTM D6595
• 1. Scope:
– «provides a quick indication for abnormal wear and the presence of contamination in new or used
lubricants and hydraulic fluids.»
– «uses oil-soluble metals for calibration and does not purport to relate quantitatively the values determined
as insoluble particles to the dissolved metals. Analytical results are particle size dependent and low results
may be obtained for those elements present in used oil samples as large particles.»
– «is capable of detecting and quantifying elements resulting from wear and contamination ranging from
dissolved materials to particles approximately 10 µm in size.»
Limiti dell’analisi spettrometrica
ICP-AES (ASTM D5185)
Rileva particelle fino a 3-5 µm
RDE-AES (ASTM D6595)
Rileva particelle fino a 8-10 µm
Elemento
Dimensione delle particelle
Concentrazione totale
Concentrazione misurata
(ICP-AES)
Ferro
1-5 µm
1-11 µm
100 ppm
100 ppm
73 ppm
21 ppm
Cromo
1-5 µm
1-11 µm
100 ppm
100 ppm
38 ppm
17 ppm
Rame
1-5 µm
1-11 µm
100 ppm
100 ppm
25 ppm
7 ppm
Fonte: Noria
ASTM D6595
• 5. Significance and use:
– «The determination of debris in used oil is a key diagnostic method practiced in machine condition
monitoring programs. The presence or increase in concentration of specific wear metals can be indicative
of the early stages of wear if there are baseline concentration data for comparison. A marked increase in
contaminant elements can be indicative of foreign materials in the lubricants, such as antifreeze or sand,
which may lead to wear or lubricant degradation. The test method identifies the metals and their
concentration so that trends relative to time or distance can be established and corrective action can be
taken prior to more serious or catastrophic failure»
ASTM D6595
• 8. Reagents and Materials:
– Standard organometallici:
•
•
•
•
Base Oil 75 cSt (0 ppm)
100 ppm multielementare (21, 22 o 24 elementi)
900 ppm (MA = Metal Additives: Ba, Ca, Mg, P, Zn)
Opzionale: 100 ppm multielementare a 7 elementi
• 11. Preparation of Apparatus:
– Validation Check +/- 10%, con standard o campione a titolo noto.
• 12. Calibration:
– Routine Standardization, almeno 3 ripetizioni per standard.
• 13. Procedure:
– Quality control check +/- 10%, campione a concentrazione nota
• ogni 25 campioni
• oppure 1/ora.
ASTM D6595
• 14. Report:
– Una determinazione per campione (“One determination per used oil sample is the standard industry
practice”)
– Risultati in mg/kg
– Metalli da usura e contaminanti :
• Se < 10 mg/kg, una posizione decimale.
• Se > 10 mg/kg, risultati interi.
– Additivi:
• Interi, 3 cifre significative.
ASTM D6595
• 15. Precision and Bias:
ASTM D6595
• 15. Precision and Bias: Riproducibilità
Best Practices
• Gestione ordinata degli elettrodi a bastoncino!
–
–
–
–
Tenere ben separati gli elettrodi pronti da quelli utilizzati e non ancora riaffilati
Non affilare i bastoncini ad entrambe le estremità.
La maggior causa di «spot impurities» è la cross-contamination tra bastoncini.
Svuotare regolarmente l’affilaelettrodi.
• Importanza del Validation check a bassa concentrazione (0 ppm).
• Tenere sempre pulita la lente della fibra ottica.
• Tenere sotto controllo gli elementi di riferimento (H e C), i cui valori devono rimanere
stabili. Ogni deviazione dai valori tipici deve essere giustificabile.
ASTM D6728 per analisi liquid fuel
• «Determination of Contaminants in Gas Turbine and Diesel Engine Fuel by RDE-AES»
• «This test method provides a rapid at-site determination of contamination and corrosive elements ranging from
fractions of mg/kg to hundreds of mg/kg in gas turbine and diesel engine fuels so the fuel quality and level of
required treatment can be determined.»
• Stesse procedure di ASTM D6595 con contenitore «chiuso» per campioni infammabili.
• Standardizzazione a 0 e 10 ppm (Mg a 30 ppm) per light fuel.
• Standardizzazione a 0 e 100 ppm (Mg a 300 ppm) per heavy fuel.
• Analisi in triplo:
– Escludere l'analisi che differisce di più del 20% dalla media delle altre.
– A concentrazioni < 1 ppm, scarto tra replicati deve essere < 0,3 ppm.
– Ripetere finché si ottengono 3 analisi concordi.
ASTM D6728 per analisi liquid fuel
• Conforme alle specifiche GE per l’analisi dei contaminanti a bassissima concentrazione:
A confronto con altre tecniche spettrometriche
Confronto ICP-RDE su oli motore usati
ASTM In-Service Diesel Oil
• Mecoil partecipa al RRT quadrimestrale dal 2006.
• Circa 80 laboratori a livello mondiale, 30% circa utilizza RDE.
• RECUPERO:
RDE
Equivalente
Al
Fe
K
Mo
• PRECISIONE:
Cu
Pb
Na
RDE
Al
B
B
P
Zn
ICP
Ca
Si
Mg
Equivalente
ICP
Cu
Ca
Pb
Mo
K
Na
Fe
Mg
P
Si
Zn
RDE-AES, vantaggi e svantaggi
• VANTAGGI
•
•
•
•
•
•
•
Semplicità d'uso: non richiede particolari competenze di laboratorio.
Il campione non richiede preparazione o diluizione: analisi su olio tal quale.
Compensazione automatica della viscosità.
Limitato utilizzo di consumabili: no gas tecnici, no sorgenti raggi X.
Rapidità: 1-1,5 minuti per campione.
Strumento facilmente trasportabile, utilizzo on-site.
Quantificabile il particolato fino a 10 um:
• Migliore recupero per metalli da usura e contaminanti.
• SVANTAGGI
• Complessa da automatizzare.
• Alcuni elementi non sono rilevabili (S).
• Precisione inferiore ad ICP-AES.
RDE-AES, campi di applicazione
• Laboratori commerciali di medie dimensioni (fino a 200-300 campioni/giorno).
• Laboratori on-site di enti militari (circuito JOAP).
• Sale Prova OEM:
• Attività di sviluppo / esperienza;
• Controllo qualità a fine rodaggio.
•
•
•
•
•
Racing: monitoraggio a bordo pista.
Blending e produzione olio lubrificante, per controllo qualità.
Grandi impianti con laboratorio interno, per analisi olio e fuel.
Impianti in località remote (estraz. mineraria e petrolifera).
Grandi navi, per analisi olio e fuel.
JOAP Manuals
Supporto alle competizioni:
Il laboratorio mobile Shell per Ferrari F1
No.
Shell Oil/Ferrari
Race Team
No.
Symbol
Range in PPM
1
Al
0-1,000
2
Ba
5-6,000
3
B
0-1,000
4
Cd
0-1,000
5
Ca
0-6,000
6
Cr
0-1,000
7
Cu
0-1,000
8
Fe
0-1,000
9
Pb
0-1,000
10
Mg
0-6,000
Symbol
Range in PPM
11
Mn
0-1,000
1
Sb
0-100
12
Mo
0-1,000
2
Bi
0-100
13
Ni
0-1,000
3
As
0-100
14
P
10-6,000
4
In
0-100
15
K
0-1,000
5
Co
0-100
16
Si
0-1,000
6
Zr
0-100
17
Ag
0-1,000
18
Na
0-6,000
7
W
0-100
19
Sn
0-1,000
8
Sr
0-100
20
Ti
0-1,000
9
Li
0-100
21
V
0-1,000
10
Ce
0-100
22
Zn
0-6,000
L’ultima generazione della famiglia Spectroil
•
SPECTROIL M, dal 2007. Spettrometro RDE trasportabile, con
ottica a stato solido CCD, sistema operativo Windows e
interfaccia touch-screen.
–
–
Versione M/N, versione militare con configurazione a 15 o 20 elementi,
NATO Stock Number 6650-01-535-4271.
Versione M/C, versione commerciale con configurazione a 24 elementi
(fino a 32 elementi), ASTM D6595.
Versione M/F, versione per analisi dei contaminanti in combustibile
liquido, a bassa concentrazione, ASTM D6728.
Versione M/R, versione automatizzata dello Spectroil M/C.
–
–
Standard 24 elementi, fino a 32 elementi.
ASTM D6595 e ASTM D6728.
–
–
•
SPECTROIL Q-100, dal 2010. Spettrometro RDE da laboratorio.
Grazie per l’attenzione
www.mecoil.net
www.spectrosci.com