Presentazione corso_Acque
•La “chimica” delle acque
•Classificazione delle acque e principali fonti di contaminazione
•Normativa in materia di acque
•Analisi dei principali parametri , campionamento
•Tecniche analitiche strumentali e loro applicazione nell’analisi delle
acque.
•Impianti di trattamento delle acque potabili
•Impianti di trattamento delle acque reflue
•I contaminanti emergenti e loro relazione ai cambiamenti climatici
1
Testi consigliati
•Manahan, Stanley E
Environmental Chemistry, CRC press
•Baird, Colin
Chimica ambientale, Zanichelli
Nollet, Leo
Handbook of water analysis, CRC press
2
Contributi al ciclo idrologico
S. Manahan_Environmental chemistry, CRC press
3
Risorse di acqua
Dati sui volumi di acqua USA, 2000
Acqua, cm
76
53
23
8
precipitazioni
traspirazione ed acqua disponibile acqua utilizzata
evaporazione
(2000)
0,8
acqua utilizzata
(19° secolo)
4
Proprietà dell’acqua
Contenitore termico
5
Proprietà fisiche dell’acqua
Influenza la crescita e la sopravvivenza del biota
Temperatura
Influenza la fotochimica dei produttori
Trasparenza
Turbolenza
Processi di trasporto e mescolamento
6
Gli equilibri biologici
Biota
Organismi autotrofi
Organismi produttori
Organismi eterotrofi
Organismi decompositori
Classificazione dei corpi idrici
7
La stratificazione di un corpo idrico
EPILIMNIO:
•Elevata attivita’ fotosintetica
•[O2] relativamente alto
•Specie ossidate
•Ambiente aerobico
4 °C
OVERTURN
Inversione termica
IPOLIMNIO:
•[O2] Relativamente basso
•Attività batterica
•Degradazione materiale
organico
•Specie ridotte
•Ambiente anaerobico
8
Fenomeni presenti in OVERTURN
9
Andamenti della T di un lago_superficie
Lago di Vico (vulcanico, centro Italia)
Diversi punti di
campionamento
10
Andamenti della T di un lago
_colonna d’acqua
T, °C
T, °C
Presenza di termoclino
11
Andamenti della T di un lago
_colonna d’acqua
T, °C
T, °C
Mescolamento delle
acque
Presenza di termoclino
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Chimica del corpo idrico
Fattore biologico
termodinamica
cinetica
Reazioni acido-base
Reazioni di
complessazione
Reazioni di ossidoriduzione
Reazioni di
precipitazione
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Parametri importanti nell’equilibrio
di un corpo idrico
•O2
•CO2
•Azoto
•Fosforo (ortofosfato)
•Elementi in tracce
(p.es Fe)
•Salinità
Produttività
La capacità di un corpo
d’acqua di produrre
materiale vivente
Non è un parametro assoluto
di qualità, ma dipende dalle
specifiche necessità
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Classificazione dei corpi idrici
Tipologia di acque
Descrizione
acque
dello stato delle
Acque oligotrofiche
Acque limpide, ossigeno presente
nell’ipolimnio durante tutto l’anno
Acque mesotrofiche
Acque moderatamente limpide,
aumento delle probabilità di
anossia ipolimnica durante il
periodo estivo
Acque eutrofiche
Anossia dell’ipolimnio, possibili
problemi connessi con la crescita
delle macrofite
Acque distrofiche
Possibilità di presenza eccessiva
di alcuni nutrienti e carenza di
altri
Acque ultraoligotrofiche
Carenza limitante di nutrienti
Acque ipertrofiche
Produzione limitata dalla scarsa
penetrazione della luce, fioriture
algali e abnorme crescita delle
macrofite
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Criteri utili per la classificazione
• fosforo totale (Ptot);
• clorofilla-a (Chl-a);
• trasparenza misurata con il
disco di Secchi
(SD).
16
EUTROFIZZAZIONE
17
CONTROLLO DEI FENOMENI DI
EUTROFIZZAZIONE
Gestire i carichi di nutrienti, focalizzando l’attenzione
sul fattore limitante
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Esempi di equilibri multipli
•Sistema complesso in cui spesso prevale uno stato stazionario , non
di equilibrio
•Sistema dinamico aperto per energia e massa
•Può essere descritto da modelli
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Equilibri acido-base
Equilibrio principale
Ka=2 X10-3 a 25°C
•Possono contribuire anche acidi diversi (H2PO4- o H2S) e ioni
metallici a carattere acido (Fe3+)
•Casi di acque acide sono associati a fenomeni di
inquinamento, p.es. acque acide da miniere (H2SO4 o HCl)
20
CO2
CO2
•Input : processi di respirazione
(degradazione materiale organico),
atmosfera
•Output: fotosintesi degli organismi
autotrofi
L’aumento di biomassa algale si traduce poi in
produzione di CO2 a seguito della
biodegradazione
•Incide sui fenomeni di eutrofizzazione
•Incide sulla respirazione_limite 25 mg/L in acqua
21
Il sistema CO2
[CO2(aq)] In acqua a T= 25°C in equilibrio
con l’aria (350 ppm CO2) è 1.146 X 10-5 M
Il pH dato dal 1 equilibrio è 5.65
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Alcalinità dell’acqua
Capacità di accettare protoni
È utilizzata anche per la valutazione dei
trattamenti chimici da effettuare
Se alta, può corrispondere ad elevata
quantità di solidi presenti> acque non
adatte ad usi igienici, potabili o industria
alimentare
Capacità tamponante e fonte di carbonio
inorganico
Alcalinità e basicità (elevato pH)
Soluzione 0.001M di NaOH ha pH 11 e
neutralizza 0.001M di acido
Soluzione 0.1M HCO3- ha pH 8.34 e
neutralizza 0.1 M di acido
Valori tipici di
alcalinità sono
dell’ordine di 1
meq/L e dipendono
dal pH del sistema
È considerata
una stima della
fertilità del corpo
idrico
23
Il carbonio inorganico e gli autotrofi
L’alcalinità dà una misura della disponibilità di
carbonio inorganico
Il consumo di carbonio inorganico produce un
aumento del pH
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Complessazione_1
Metalli esistono in forma idrata
in presenza di leganti o chelanti possono formare complessi.
Complessi metallici e composti organometallici di cui è
necessario definire LA SPECIAZIONE e la relativa tossicità
•La presenza di specie in forma ossidata/ridotta cambia gli equilibri
Solfati/solfuri, Cianuri
•Possono cambiare la solubilità dei metalli:
Sostanze umiche
Chelanti di origine antropogenica (EDTA, NTA,nitriloacetato di
Na, citrato di Na)
25
Cloruri nelle acque marine
Complessazione_2
Le sostanze umiche
trattamento con
base forte seguito
da acidificazione
Residuo non
estraibile:
umina
Sostanze complesse a struttura mista e
non definita derivanti da vegetali.
Sono classificate in base al loro
comportamento
rispetto
ad
un
trattamento chimico
Meccanismi di complessazione
Precipitato:
acido umico
In soluzione:
acido
fulvico
Ipotetica struttura di acido
fulvico
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Solubilità e precipitazione
La solubilità è influenzata da:
•
Sistema anidride carbonica-carbonato acido-carbonato
(CO2/HCO3- /CO32-) coinvolto in molte reazioni
•
Fenomeni di ossidoriduzione (sistema solfati/solfuri)
•
Ambiente aerobico o anaerobico (Fe solubile o insolubile
•
Presenza di agenti complessanti/chelanti naturali o
antropogenici (polifosfati, EDTA, NTA)
•
Presenza di ioni competitori per gli equilibri coinvolti (Me
pesanti , Ca, Na, Mg)
27
Il sistema CO2 e CaCO3 _1
28
Il sistema CO2 e CaCO3 _2
Per acque in equilibrio con CO2 e CaCO3 le
concentrazioni tipiche sono:
•Gas atmosfera
•Minerali nelle acque
•Fotosintesi
•Equilibri con sedimenti
•Respirazione eterotrofi
•Decomposizione autotrofi
acidità e
alcalinità
•Equilibri del sistema
•Carbonio inorganico utilizzato dalle
alghe
•Influenzato da decomposizione
Equilibri del sistema CO2/HCO3/CO32Metalli acidi
Acidi minerali, fosfati, solfati
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Salinità: il Ca
Calcio, magnesio e Fe sono i principali responsabili della durezza
dell’acqua
La durezza può essere temporanea, dovuta a carbonato acido
di Ca e si può eliminare per ebollizione
Il livello di CO2 disciolta nell’acqua determina la quantità di
carbonato di calcio e di calcio disciolto
La CO2 all’equilibrio con l’atmosfera non spiega i valori
trovati nelle acque minerali. Intervengono processi biologici
di respirazione
30
Ossidoriduzioni
Reazioni importanti nel controllo della [O2]
•Stato di soluzione e di dissoluzione dei metalli in acqua
•Consumo di ossigeno {CH2O} + O2
→
CO2 + H2O
•Presenza di ossidi
•Presenza di nutrienti
•Sono spesso catalizzate dai microorganismi
•Dipendono dal pH
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Equilibri multipli
La complessità del sistema è data non solo
dalla variabilità del corpo idrico,
ma anche dalla variabilità nel corpo idrico
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Ossigeno disciolto in acqua
Virtualmente l’unica specie ossidante nelle acque naturali
La solubilità dell’O2 dipende da:
•Pressione parziale nell’atmosfera
•Temperatura
•Concentrazione salina
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Concentrazioni di ossigeno
34
Consumo biologico di O2
{CH2O} + O2
→
CO2 + H2O
T= 25 °C [O2] = 8.32 mg/L
Sono consumati da 7.8 mg/L di materiale
organico
Situazioni più critiche a T maggiori
L’aumento di temperatura è un fattore di stress ambientale
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BOD
BOD: Domanda di ossigeno biochimico
Necessità di ossigeno data da fenomeni di degradazione
biologica del materiale organico
È una misura dell’ossidazione dei virtuali contaminanti in acqua ad
opera dei microorganismi
È misurato generalmente a t= 5 giorni
L’ossigeno diminuisce e la popolazione batterica aumenta
Tecnicamente , si preferisce la misura del Carbonio Organico Totale
(TOC)
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Bilancio dell’ossigeno nel corpo
idrico
O2 = -R1 + R2 + Z - S
37
Contributo della fotosintesi algale
La produzione di ossigeno è limitata da:
1. consumo durante i processi metabolici (notte)
2. Degradazione biologica della massa algale in seguito
alla fine del ciclo vitale
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Ruolo dei batteri
Sotto questa accezione rientrano vari organismi: batteri,
funghi, protozoi ed alghe.
Oltre alle alghe, alcuni batteri ed alcuni protozoi sono
autotrofi, a differenza dei più numerosi riduttori.
Intervengono in vari processi promuovendo reazioni sfavorite
o fungendo da catalizzatori:
Reazioni che coinvolgono biomassa
Reazioni di ossidoriduzione
Trattamento delle acque reflue
Trattamento delle acque potabili (batteri patogeni)
39
I batteri e l’energia
Ci sono due classi principali: autotrofi ed eterotrofi
Il fine ultimo è sempre quello di sintetizzare proteine. E i
meccanismi sono tanto più complessi quanto più i materiali di
partenza sono diversi da quelli finali
40
I batteri e l’ossigeno
Possono essere suddivisi anche in aerobi e anaerobi.
In questo caso tutto l’equilibrio dell’ossigeno influenza ed
è influenzato dai batteri
Esistono anche i batteri facoltativi che utilizzano
l’ossigeno disponibile , ma possono ricorrere ad altri
ossidanti (nitrati e solfati)
41
Le alghe
Sono tra gli organismi maggiormente coinvolti nella
produzione di biomassa.
Fotosintesi
(autotrofi)
Sostanze nutritive:
•Carbonio (inorganico da CO2 e HCO3-)
•Azoto (nitrato)
•Fosforo (ortofosfato)
•Zolfo (solfato)
•Elementi in tracce (ferro, sodio, potassio, etc.)
Sono protagonisti di molti fenomeni di inquinamento da relazionarsi
alla biomassa (eutrofizzazione)
42
La cinetica dei batteri
L’inizio della replicazione può
essere innescato da vari fattori
Può essere questo il momento in cui
contribuisce all’inquinamento
(per effetto di biomassa o per effetto
tossico)
La fase stazionaria è associata ad un fattore limitante la crescita:
Assenza di un elemento essenziale (spesso fosfato), produzione di
tossici, assenza di ossigeno (per batteri aerobi)
43
Ossidoriduzioni mediate da batteri
44
I batteri e i processi biochimici
Molte reazioni di degradazione sono mediate da
microorganismi (p.es. enzimi)
Nel catabolismo di molti composti potenzialmente
tossici, essi intervengono nei processi principali di
detossificazione, es.:
―Idrolisi> enzimi idrolitici
―Riduzioni
―Dealogenazione
―Dealchilazione
―Coniugazione e deconiugazione
Questi processi sono particolarmente importanti
nelle acque reflue
45
Colloidi
•Diametro compreso tra 0.001-1 µm
•Hanno caratteristiche miste da specie in soluzione e particelle
sospese
•Sono in grado di diffrangere la luce bianca (stesso ordine di
grandezza della λ della luce)
•Sono inquinanti organici, alghe, batteri
Collidi idrofili: macromolecole con
forti interazioni con l’acqua.
Colloidi idrofobi:
formano un
doppio strato elettrico con alcuni
contro-ioni.
Possono
essere
precipitati con sali (argilla, petrolio)
Colloidi
di
associazione
:
aggregati di micelle.
46
I colloidi nell’ambiente
Le micelle si formano oltre una
determinata
concentrazione
micellare critica
Fenomeni colloidali si sperimentano in molte occasioni:
•Saponi e detersivi
•Inquinamento da petrolio
•Formazione dei sedimenti
•La concentrazione di cellule batteriche
Per il controllo della stabilità o precipitazione dei colloidi,
bisogna tenere in considerazione due proprietà:
Grado di idratazione- responsabile della distanza relativa tra
micelle.
Carica superficiale- influenza la distanza per effetto di carica
opposta. Può dipendere dal pH, se esiste o si crea una carica
superficiale. Gli ioni possono essere inglobati o sostituiti nella
micella
47
Classi di inquinanti nelle acque
temperatura
48
Nutrienti delle piante
Possono essere di origine antropogenica
Presenti
nelle acque
◊
◊
◊
◊
◊
◊
◊
Sufficienti [c] ≈ ppb
49
Saponi
Sono sali degli acidi grassi (stearato di sodio)
Riesce a solubilizzare il materiale organico,
formando emulsioni (sospensioni)
Può formare sali insolubili con i cationi
Questo effetto collaterale è vantaggioso dal punto di vista
ambientale
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Detersivi
Detersivi sintetici a base di tensioattivi che hanno natura anfifilica.
Aumentano la “bagnabilità” dell’acqua
Ci sono tensioattivi anionici e cationici
Alchilbenzensolfonato, ABS (anionico)
Lentamente biodegradabili a causa della catena alchilica ramificata:
abbondanti schiume negli impianti di trattamento
•Deflocculazione dei colloidi
•Flottazione dei solidi
•Distruzione dei batteri
Sostituito dal LAS
51
Emulsionanti
Diminuiti i problemi legati alla biodegradazione dei tensioattivi
Il problema è piuttosto quello degli emulsionanti:
•Legano I cationi
(Ca) e aumentano il pH della soluzione
detergente
•Sono
presenti
candeggine,
anche
anticorrosivi
ammorbidenti,
profumi.
(silicati),
Principali
stabilizzanti,
indiziati
I
polifosfati
Si cercano soluzioni enzimatiche (lipasi e cellulasi) alternative
ai detergenti tradizionali
52
Polifosfati in acqua
Il fosforo si trova come ossianioni. Nelle acque naturali ortofosfato
deriva generalmente dall’idrolisi dei fosfati polimerici
Reazione catalizzata dalle alghe
è stato usato per addolcire l’acqua (complessi del Ca) e nei detersivi
per evitare precipitati con i saponi
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Carichi di fosforo
Liquami zootecnici: il contributo è diverso per
specie animali e dipende dall’utilizzo ed efficienza
di smaltimento del letame
Liquami industriali: comparabili a quelli
domestici, salvo particolari contributi (p.es
industria alimentare)
54
Catena di eventi dell’eutrofizzazione
Immissione dei
nutrienti
Produzione di
biomassa
Decomposizione della
biomassa sul fondo
Fattore limitante spesso è
fosforo, l’azoto (in acque
marine) o il carbonio
Produzione di
elementi inorganici
Crescita di piante e
aumento di sedimenti
Il nutriente diventa rifiuto
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Esperimento di Wetzel
Negli anni ‘70 condusse un esperimento in un lago canadese
per stabilire quale fosse l’elemento limitante. Divise in due
aree distinte e introdusse fosfati