2. Le soluzioni elettrolitiche
Classificazione degli elettroliti:
1) soluzioni elettrolitiche
2) solventi ionici:
2a) sali fusi
2b) liquidi ionici
3) elettroliti solidi
Struttura del solvente
Interazione ione /solvente
Interazione ione/ione
Proprietà di trasporto
Scopo:
Determinare, (se possibile) proprietà termodinamiche e di trasporto (calori di
solvatazione, coefficienti di attività, conducibilità) a partire dallo studio di come
interagiscono le particelle che formano le soluzioni ioniche.
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.1)
Interazioni Ione/Ione: introduzione
Capitolo precedente: modello per tenere conto di come gli ioni provenienti da un
cristallo ionico si stabilizzino in soluzione attraverso interazioni con le molecole di
solvente che li circondano.
Le interazioni ione/solvente sono solo una parte della storia e negli elettroliti gli
ioni sono soggetti non solo alle interazioni con le molecole del solvente
(ione/dipolo) ma anche con altri ioni.
Anzi, le mutue interazioni ione/ione sono la componente ESSENZIALE nel quadro
della descrizione delle soluzioni elettrolitiche.
Infatti le interazioni ioni ione influenzano le proprietà di equilibrio e il movimento
degli ioni in soluzione.
Le interazioni ione/ione dovrebbero diventare via via più deboli al diminuire della
concentrazione.
Ma noi abbiamo a che fare (quasi sempre) con elettroliti forti e concentrati
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.2.1 e 3.2.2)
Classificazione degli elettroliti
Nuova classificazione: elettroliti “veri” e “potenziali”
IONOFORI. Cristalli ionici sono costituiti da
ioni e possono disgregare in contatto con
solventi polari. Se fusi a elevata T, gli
ionofori conservano conducibilità ionica.
Sono costituiti da ioni anche PRIMA della
dissoluzione
IONOGENI. Sostanze non ioniche, in fase
liquida hanno conducibilità ioniche modeste.
Tuttavia se dissolti in acqua producono ioni e
le soluzioni hanno conducibilità ionica.
NON sono costituiti da ioni prima della
dissoluzione
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.2.3)
Classificazione degli elettroliti
Vecchia classificazione: elettroliti forti ed elettroliti deboli
La nuova classificazione si basa sulla struttura dell’elettrolita e non sulle sue
proprietà.
Storicamente gli elettroliti sono stati suddivisi in elettroliti FORTI o DEBOLI sulla base
del loro comportamento in soluzione (conducibilità ELEVATA o MODESTA).
Tuttavia questa classificazione dipende fortemente dalla natura del solvente.
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.3.1)
Introduzione alla teoria di Debye Hückel
Come si può valutare l’interazione ione/ione dal punto di vista TDM?
Variazione di energia libera tra la situazione reale (in cui gli ioni interagiscono) e
uno stato ipotetico in cui le interazioni non esistono.
Se le interazioni ione/ione si possono considerare solo di natura elettrostatica,
allora lo stato iniziale corrisponde a quello che si avrebbe considerando un insieme
di ioni “scarichi”.
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.3.1)
Introduzione alla teoria di Debye Hückel
Se le interazioni ione/ione si possono considerare solo di natura elettrostatica, allora lo
stato iniziale corrisponde a quello che si avrebbe considerando un insieme di ioni
“scarichi”.
La trasformazione che stiamo considerando (ioni non interagenti -> ioni interagenti)
corrisponde allora al processo di carica degli ioni, cioè:
Il lavoro elettrostatico per caricare gli ioni è uguale alla variazione di energia libera
dovuta all’interazione tra tutti gli ioni:
L’energia libera dovuta alle interazioni ione/ione è uguale al lavoro elettrostatico
necessario per caricare un immaginario insieme di ioni scarichi
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.3.1)
Introduzione alla teoria di Debye Hückel
Come si calcola questa differenze di energia libera (o meglio, di potenziale chimico ∆µi-I)?
Immaginiamo di prendere uno ione di riferimento scarico in soluzione: se calcoliamo il
lavoro (W) necessario per caricare lo ione (di raggio ri) da uno stato iniziale carica nulla
ad uno finale di carica zie, allora la quantità W moltiplicata per NA (numero di ioni in una
mole) sarà uguale all’energia libera molare degli ioni interagenti, cioè ∆µi-I
La variazione di potenziale chimico dovuto alle interazioni ione/ione è uguale al lavoro
elettrostatico necessario per caricare un immaginario ioni scarico moltiplicato per il
numero di Avogadro.
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.3.1)
Introduzione alla teoria di Debye Hückel
∆µi-I = NA W = NA
zie
ψ
2
ψ = potenziale elettrostatico dello ione DOVUTO alla interazione elettrostatica
esercitata dall’ambiente che lo circonda (sullo ione stesso).
Un problema complesso (calcolo della variazione del potenziale chimico dovuto alle
interazioni ione/ione) è stato ridotto ad uno più semplice: calcolo del potenziale
elettrostatico che una soluzione di ioni produce su uno ione di riferimento in soluzione
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.3.1, 3.3.2)
Introduzione alla teoria di Debye Hückel
Si deve dunque calcolare ψ che è una funzione di tutti gli altri ioni in soluzione o meglio,
delle posizioni relative di tutti gli altri ioni.
Quello che serve è una funzione che descriva la distribuzione spaziale degli ioni mediata
nel tempo in funzione della distanza dallo ione di riferimento.
Se conosco questa distribuzione spaziale degli ioni mediata nel tempo come funzione
della distanza dallo ione di riferimento, alloro posso calcolare ψ (dalle leggi
dell’elettrostatica) e determinare
∆µi-I = NA W = NA
zie
ψ
2
La variazione di potenziale chimico dovuto alle interazioni ione/ione sarà legata al
coefficiente di attività della soluzione (che non si può definire come “ideale”).
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.4.1)
Attività e coefficienti di attività
Il potenziale chimico di una specie in soluzione può essere scritto (in funzione della sua
concentrazione, frazione molare):
µi = µi0 + RT ln x i
solo nel caso di NON-elettroliti (la specie i non ha carica) e in soluzione diluita
(altrimenti si dovrebbero considerare interazioni dipolo dipolo o forze di dispersione).
Nel caso di una specie carica, invece, anche in soluzione diluita non si possono ignorare
le interazioni forti (a lunga distanza) di natura elettrostatica (Coulombiane), per cui,
anche in soluzione diluita:
µi − µi0 ≠ RT ln x i
Le soluzioni elettrolitiche (in qualsiasi concentrazione) sono dunque NON ideali e si
trattano come:
µi − µi0 = RT ln x ifi = RT ln ai
dove a è l’attività (la concentrazione “effettiva”) e f il COEFFICIENTE di attività.
Naturalmente ai = x i quando fi = 1
µ i = µ i0 + RT ln x i + RT ln fi
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.3.1, 3.3.2)
Introduzione alla teoria di Debye Hückel
Situazione reale di una soluzione
elettrolitica: insieme casuale di ioni
interagenti immersi in molecole di
solvente
Idea di Debye-Hückel: uno ione di riferimento è circondato da una certa distribuzione di
carica (di segno opposto) ed è immerso in un dielettrico di costante ε (= quella del solvente)
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.3.3)
La relazione tra ψ e ρ
Relazione generica tra una distribuzione spaziale di carica (funzione della distanza da
uno ione di riferimento) e il potenziale elettrostatico :
l’EQUAZIONE DI POISSON nel caso di simmetria sferica.
1 d  2 dψ r 
4π
r
=
−
ρr


2
ε
r dr  dr 
L’equazione quindi lega il potenziale elettrostatico nell’elemento dV (a distanza r dallo
ione di riferimento) e la distribuzione di carica ρr nell’elemento dV (a distanza r dallo
ione di riferimento)
Nel caso di H2O si utilizza ε = 78 (bulk).
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.3.4)
La ρr dovuta a una distribuzione di ioni
Come è fatta ρ per una distribuzione di ioni?
Se per unità di volume avessi n1 ioni di tipo 1 ciascuno con carica z1e, n2 di tipo 2 con
carica z2e, etc:
ρr = n1z1e + n2 z 2e + ... + nizie = ∑ nizie
i
NOTA BENE: stiamo considerando una distribuzione LOCALE (ECCESSO O DIFETTO)
intorno a uno ione di riferimento, che sarà LOCALMENTE ≠ 0 (positiva vicino agli anioni
e negativa vicino ai cationi).
Se considerassimo TUTTA la soluzione, che deve essere ELETTRONEUTRALE, la ρ
sarebbe nulla. Cioè:
ρ = ∑ ni0 zie = 0
i
dove gli elementi n0 si riferiscono alle concentrazioni di BULK.
Nell’elemento di volume LOCALE ρr ≠ ρ perché la popolazione dello ione i-esimo è
variata (da n0 a n1) sotto l’effetto di un’energia potenziale U elettrostatica generata dalla
presenza degli ioni.
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.3.4)
La ρr come distribuzione di Boltzmann
La popolazione dello ione i-esimo è variata (da n0 a n1) sotto l’effetto di un’energia
potenziale U generata dalla presenza degli ioni:
n1 = n10 e
−
U
kT
Se U=0 gli ioni NON interagiscono, n1=n0, ρr = ρ = 0.
SE consideriamo soluzioni diluite, le interazioni sono di natura solo ELETTROSTATICA
(forza di Coulomb) e quindi:
U = zieψ r
n1 = n10 e
−
z i eψ r
kT
ρr = ∑ nizie = ∑ n ezi e
0
i
i
−
z i eψ r
kT
i
Che costituisce l’equazione di Boltzmann per descrivere una distribuzione di carica
(eccesso o difetto)
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.3.5)
La linearizzazione dell’equazione di Boltzmann
Assumendo che il potenziale elettrostatico sia molto minore rispetto al termine di
energia termica:
z i eψ r
<< 1
zieψr << kT
kT
Si può espandere l’esponenziale in serie di Taylor ed esprimere:
e
−
zieψ r
kT
2
z eψ 1  z eψ 
= 1 − i r +  i r  + ...
kT
2  kT 
Trascurando i termini di ordine superiore, la distribuzione diviene:
ni0 zi2e 2ψr
 z i eψ r 
0
ρr = ∑ n ezi 1 −
 = ∑ ni ezi − ∑
kT  i
kT

i
i
0
i
Tenendo conto dell’elettroneutralità della soluzione, l’equazione si riduce a:
ni0 zi2e 2ψr
ρr = −∑
kT
i
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.3.6)
L’equazione linearizzata di Poisson Boltzmann
Se ora usiamo l’equazione linearizzata di Boltzmann:
ni0 zi2e 2ψr
ρr = −∑
kT
i
Nell’equazione di Poisson:
1 d  2 dψ r 
4π
=
−
r
ρr


2
ε
r dr  dr 
Si ottiene:
1 d  2 dψ r   4 π
0 2 2
r
=
n



∑
i zi e ψ r
2
r dr  dr   εkT i

posto
k2 =
4π
ni0 zi2e 2
∑
εkT i
Abbiamo un’equazione differenziale di secondo grado di facile soluzione…
1 d  2 dψ r 
2
r
=
k
ψr


2
r dr  dr 
Che esprime il potenziale elettrostatico in funzione di r tenendo conto della distribuzione.
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.3.6)
Le soluzioni
La forma delle soluzioni è
e −kr
e +kr
ψr = A
+B
r
r
Dove le costanti A e B vanno determinate dalle condizioni al contorno.
Poiché il
lim ψ(r ) = 0 allora B=0. Altrimenti si avrebbe che per valori di r elevati il
r →∞
potenziale generato dalla distribuzione di carica in eccesso andrebbe all’infinito, una
soluzione fisicamente inaccettabile.
Per valutare A, consideriamo la soluzione è così diluita che il campo dovuto agli altri ioni
è trascurabile. Lo ione centrale di riferimento è una carica puntuale e il potenziale a un
dato r è dato dalla legge di Coulomb:
ze
ψr =
i
εr
0
lim
k
(
n
i )= 0
La condizione si realizza fisicamente quando ni° tende a zero: ni0 →0
4π
2
k
=
ni0 zi2e 2 se k->0; e-kr->1, per cui ψ = A da cui A = zie
Infatti
∑
r
εkT i
ε
r
zie e −kr
ψr =
ε r
Come varia il potenziale elettrostatico in funzione della
distanza (r) da uno ione di riferimento tenendo conto della
distribuzione di ioni intorno al riferimento
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.3.8)
L’atmosfera ionica
Vediamo ora come sia possibile esprimere ρr in forma fisicamente interpretabile.
Se paragoniamo l’equazione di Poisson con la P-B linearizzata:
1 d  2 dψ r 
4π
=
−
ρr
r


2
ε
r dr  dr 
Si ottiene:
1 d  2 dψ r 
2
r
=
k
ψr


2
r dr  dr 
ε 2
zie 2 e −kr
ρr = − k ψr = −
k
4π
4π
r
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.3.8)
−kr
ρr = −
zie 2 e
k
4π
r
L’atmosfera ionica
Espressione per la ρr a una data r dallo ione centrale.
E’ tuttavia possibile ottenere l’eccesso di
carica TOTALE intorno allo ione centrale.
Infatti la carica infinitesima nella corona
sferica “infinitesima” 4πr2dr è:
dq = ρr 4πr 2dr
Per calcolare la carica totale dovremo integrare sui valori
estremi di r (DOVE L’ATMOSFERA INIZIA E DOVE FINISCE).
Assumendo la carica puntiforme
rf
r =∞
ri
r =0
qcloud = ∫ dq =
2
ρ
4
π
r
∫ r dq
qcloud = −zie
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.3.8)
L’atmosfera ionica
L’atmosfera ionica è dunque distribuita tra lo ione di riferimento e un punto a distanza
sufficientemente elevata da considerare l’effetto del’eccesso di carica nullo.
Come è distribuita l’atmosfera? Esiste un valore di r+dr per il quale il valore di carica è
massimo?
ρr sembrerebbe massima sullo ione, ma dobbiamo
considerare che stiamo integrando su croste sferiche
(volume tanto maggiore tanto più ci si allontana dallo
ione).
dq = ρr 4πr 2dr
Dobbiamo cercare il massimo di:
zie 2 e −kr
ρr = −
k
4π
r
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.3.8)
La distanza di Debye Huckel
zie 2 e −kr
ρr = −
k
4π
r
dq = ρr 4πr 2dr
dq = −ezie −kr k 2rdr
dq
d
d −kr
=0=
− ezik 2 (e−kr r ) = −ezik 2
(e r ) = −ezik 2 (e −kr − rke −kr )
dr
dr
dr
[
]
(e
−kr
− rke
[
−kr
)=0
]
1
r=
k
k ha le dimensioni di una lunghezza -1 e k-1 è chiamato lo spessore o il raggio
dell’atmosfera ionica (O DISTANZA DI DEBYE HUCKEL)




εkT
1
−1
k =
2 2 2
4
π
e
∑ ni zi 



i
dipende dal solvente e
dalla
concentrazione
del sale
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.3.8)
La distanza di Debye Huckel
r=




1
εkT
−1
k =
2 2 2
4
π
e
∑ ni zi 



i
1
k
2. Le Soluzioni Ioniche
La distanza di Debye Huckel e la variazione di
potenziale elettrostatico
zie e −kr
ψr =
ε r
0.2
Φ/V
0.15
0.1
κ−1 = ∞
0.05
0
0
κ−1 = 3.0 Å
0.2
0.4
0.6
r / nm
0.8
1
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.3.9)
Contributo dell’atmosfera ionica al potenziale
elettrostatico intorno allo ione centrale
Se l’atmosfera non esistesse, lo ione di riferimento genererebbe il potenziale: ψ ion =
−kr
z
e
e
i
Il potenziale totale è: ψ =
r
ε r
z ie
εr
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.3.9)
Contributo dell’atmosfera ionica al potenziale
elettrostatico intorno allo ione centrale
Allora il potenziale dovuto ALLA SOLA ATMOSFERA sarebbe:
ψ cloud = ψr − ψion
zie e −kr e −kr zie −kr
=
−
=
e −1
ε r
εr
rε
(
)
Per valori di concentrazione piccoli (soluzioni diluite) kr<<1, si può sviluppare l’esponente
con Taylor e si ottiene:
ψ cloud = −
Il potenziale totale si può scrivere:
zi e
k −1ε
zie e −kr zie zie
ψr =
≅
− −1
ε r
rε k ε
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.3.10)
Contributo dell’atmosfera ionica al potenziale chimico
Il nostro problema iniziale era calcolare il potenziale elettrostatico per valutare:
∆µi-I = NA W = NA
Sostituendo: ψ cloud =
zie
ze
ψ = NA i ψ cloud
2
2
zie
si ottiene:
k −1ε
2
N (z e )
∆µi-I = − A i−1
2εk
εk
Quindi il modello di Debye Huckel ha permesso di calcolare la variazione di potenziale
chimico della soluzione dovuta alle interazioni ione/ione.
Non ci resta che collegare questa quantità ai coefficienti di attività.
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.4.1)
Attività e coefficienti di attività
Il potenziale chimico di una specie in soluzione può essere scritto (in funzione della
concentrazione):
µi = µi0 + RT ln x i
solo nel caso di NON-elettroliti (la specie i non ha carica) e in soluzione diluita
(altrimenti si dovrebbero considerare interazioni dipolo dipolo o forze di dispersione).
Nel caso di una specie carica, invece, anche in soluzione diluita non si possono ignorare
le interazioni forti (a lunga distanza) di natura elettrostatica (Coulombiane), per cui,
anche in soluzione diluita:
µi − µi0 ≠ RT ln x i
Le soluzioni elettrolitiche sono dunque NON ideali e si trattano come:
µi − µi0 = RT ln x ifi = RT ln ai
dove a è l’attività (la concentrazione “effettiva”) e f il COEFFICIENTE di attività.
Naturalmente ai = x i quando fi = 1
µi = µi0 + RT ln xi + RT ln fi
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.4.2)
Atmosfera ionica e attività
Caso di una soluzione elettrolitica:
µi = µi0 + RT ln xi + RT ln fi
Caso di una soluzione ideale:
µi − µi0 = RT ln x i
La variazione di potenziale chimico dovuto alla non-idealità è allora:
µ i ( real ) − µ i ( ideal ) = ∆ µ i − I = RT ln fi
Dalla Debye Huckel abbiamo calcolato:
2
N (z e )
∆µi-I = − A i−1
2εk
Quindi:
2
N (z e )
RT ln fi = − A i−1
2ε k
La teoria permette quindi il CALCOLO dei coefficienti di attività di una specie ionica in
soluzione in funzione della concentrazione.
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.4.3)
Tuttavia… il coefficiente di attività di UNO ione singolo non
può essere misurato
Non è possibile concettualmente aggiungere a una soluzione una singola specie carica e
allo stesso tempo mantenere l’elettroneutralità della soluzione. Sempre
concettualmente, si deve compensare la carica con una quantità di carica di segno
opposto.
Sperimentalmente quello che si fa è dissolvere un sale (reticolo ionico) in un solvente,
per cui, a prescindere, si produce un aumento simultaneo sia di cariche positive sia di
cariche negative.
Entrambi gli ioni contribuiranno alla variazione di energia libera della soluzione.
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.4.4)
Il coefficiente MEDIO di attività ionica
Considerando il un elettrolita monovalente MA il potenziale chimico della specie M+ è:
µM+ = µM0 + + RT ln xM+ + RT ln fM+
quello della specie A- è:
µ A − = µ 0A − + RT ln x A − + RT ln fA −
Sommando le due espressioni si ottiene:
µM+ + µ A − = (µM0 + + µ 0A − ) + RT ln( xM+ x A − ) + RT ln( fM+ fA − )
Che rappresenta la variazione di energia libera quando si aggiungono alla soluzione DUE
moli di specie ioniche (una mole di cationi e una mole di anioni). Per avere quantità
molari dobbiamo dividere tutto per due:
µ M+ + µ A −
2
=
µM0 + + µ 0A −
2
+ RT ln( xM+ x A − )1 / 2 + RT ln( fM+ fA − )1 / 2
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.4.4)
Il coefficiente MEDIO di attività ionica
µ M+ + µ A −
=
2
Possiamo definire le quantità:
µ± =
µ M+ + µ A −
0
±
µ =
µM0 + + µ 0A −
2
µM0 + + µ 0A −
+ RT ln( xM+ x A − )1 / 2 + RT ln( fM+ fA − )1 / 2
x ± = ( xM+ x A − )1/ 2
f± = ( fM+ fA − )1/ 2
2
2
Che rappresentano rispettivamente: il potenziale chimico medio, il potenziale chimico medio
in stato standard, la frazione molare media e IL COEFFICIENTE MEDIO DI ATTIVITA’ IONICA.
Le prime due sono medie aritmetiche (grandezze molari parziali) mentre le altre sono medie
geometriche perché nel caso di concentrazioni e attività, l’effetto sulla variazione di energia
libera è MOLTIPLICATIVO e non additivo.
In questa notazione il contributo di una mole di ioni all’energia libera del sistema è:
µ ± = µ0± + RT ln x ± + RT ln f±
Che è uguale a metà del potenziale chimico della specie MA:
1
µMA = µ ± = µ 0± + RT ln x ± + RT ln f±
2
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.4.4)
La Debye Huckel e Il coefficiente MEDIO di attività ionica
La teoria fornisce gli fi INDIVIDUALI e attraverso questi valori si devono determinare quelli
MEDI da paragonare ai valori MISURATI.
Nel caso di un elettrolita composto da ν+ ioni positivi di carica z+ (quindi ν+z+ cariche positive) e
ioni negativi di carica ν− il coefficiente di attività ionico medio diviene:
f ± = ( fM + f A − )1 / 2
f ± = ( f +ν + f −ν − )1 / ν
Passando ai logaritmi:
ln f ± =
ν+ + ν− = ν
1
( ν + ln f + + ν − ln f − )
ν
2
N (z e )
Ora possiamo sostituire a ln f+ e ln f- le rispettive relazioni ricavate dalla D-H: RT ln fi = − A i−1
2εk
1
ln f ± = −
ν

N A e 2 z +2
N A e 2 z −2 
1  NAe2
2
2 
ν
ln
+
ν
ln
=
−
k
(
ν
z
+
ν
z
+
−
+
+
−
− )


−1
−1 
ν  2 ε RT
2 ε RTk
2 ε RTk 


Dato che la soluzione è elettronuatrale, ν+z+= ν-z- quindi si può scrivere:
ν + z +2 + ν − z −2 = ( ν + z + ) z + + ( ν − z − ) z − = ( ν − z − ) z + + ( ν + z + ) z − = z + z − ( ν + + ν − ) = z + z − ν
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.4.4)
La Debye Huckel e il coefficiente MEDIO di attività ionica
Sostituendo in questa espressione
1
ln f ± = −
ν
questa:
 NAe2
2
2 
k
(
ν
z
+
ν
z
+ +
+ + )
 2 ε RT


ν + z 2+ + ν + z 2+ = z + z − ν
2
Si ottiene:
L’espressione originale di k era:
N (z z e )
ln f± = − A + − k
2εRT
 4π
0 2 2
k=
n
∑
i zi e 
 εkT i

1
2
Qui k è espresso in funzione del numero di ioni in volume unitario (ni=n/V). Conviene
esprimerlo in funzione della concentrazione ci della specie i-esima:
ni0 =
c iNA
1000
NA e 2
2
n
z
e
=
c
z
∑
∑ i i
1000
i
i
0 2
i i
2
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.4.4)
La Debye Huckel e la forza ionica
Nell’espressione
NA e 2
2
n
z
e
=
c
z
∑
∑ i i
1000
i
i
0 2
i i
2
compare una quantità nota ai chimici, la FORZA IONICA di una soluzione
I=
1
c i zi2
∑
2 i
Che ci permette di esprimere k in funzione della forza ionica:
1
2 1
2
 8πNA e 2 
 I
k = 
 1000εkT 
Riuniti tutti i valori indipendenti dalla concentrazione in un’unica costante:
 8πNA e 2 

B = 
 1000εkT 
k = BI
1
2
1
2
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.4.4)
La Debye Huckel e Il coefficiente MEDIO di attività ionica
La costante B dipende dalla natura del solvente (εε) e dalla temperatura. Per H2O è
tabulato tra 0 e 100°C
2
1
NA (z + z − e )
2
Sostituendo l’espressione di k in ln f± = −
k
k
=
BI
2εRT
Si ottiene:
2
1
N (z z e )
ln f± = − A + − BI2
2εRT
1
1 NA e 2
log f± = −
B(z + z − )I2
2.303 2εRT
Riuniti tutti i valori indipendenti dalla concentrazione in un’unica costante:
1 NA e 2
A=
B
2.303 2εRT
La costante A dipende dalla natura del solvente (εε) e dalla temperatura. Per H2O è
tabulato tra 0 e 100°C
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.4.4)
La Debye Huckel e Il coefficiente MEDIO di attività ionica
Introducendo le costanti A e B finalmente si ha:
log f± = − A (z + z − ) I
1
2
In cui compare il coefficiente medio di attività ionica (come MISURABILE
dall’esperimento) in funzione della FORZA IONICA della soluzione.
Legge limite di Debye Hückel nel caso di soluzioni diluite e ioni puntiformi
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.5.1)
Successi e limiti della Debye Huckel
Cosa predice la teoria?
log f± = − A (z + z − ) I
1
2
1) Il logaritmo del coefficiente di attività decresce linearmente con la radice quadrata
della forza ionica
2) La pendenza della curva logf contro I1/2 può essere calcolato da costanti fisiche e dal
termine (z+z-)
3) La pendenza NON dipende dal tipo di elettrolita (sarà la stessa per NaCl o KBr) ma
solo dalla sua valenza
Prima di valutare se le affermazioni sono verificate sperimentalmente
(quantitativamente), valutiamo se la teoria è qualitativamente corretta per diluizione
infinita:
in tali condizioni I→0, cioè c → 0; logf± → 0; f± → 1.
A diluizione infinita le proprietà di una soluzione elettrolitica sono simili a quelle di una
soluzione di un non-elettrolita (gli ioni NON si sentono) e la teoria funziona…
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.5.1)
Successi e limiti della Debye Huckel
1) Il logaritmo del coefficiente di attività decresce linearmente con la radice quadrata
della forza ionica
2) La pendenza della curva logf contro I1/2 può essere calcolato da costanti fisiche e dal
termine (z+z-)
3) La pendenza NON dipende dal tipo di elettrolita (sarà la stessa per NaCL o KBr) ma
solo dalla sua valenza
HCl
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.5.1)
Successi e limiti della Debye Huckel
1) Il logaritmo del coefficiente di attività
decresce linearmente con la radice
quadrata della forza ionica
2) La pendenza della curva logf contro I1/2
può essere calcolato da costanti fisiche e
dal termine (z+z-)
3) La pendenza NON dipende dal tipo di
elettrolita (sarà la stessa per NaCL o KBr)
ma solo dalla sua valenza
Validità della legge limite di D-H.
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.5.1)
Successi e limiti della Debye Huckel
1) Il logaritmo del coefficiente di attività decresce linearmente con la radice quadrata
della forza ionica
2) La pendenza della curva logf contro I1/2 può essere calcolato da costanti fisiche e dal
termine (z+z-)
3) La pendenza NON dipende dal tipo di elettrolita (sarà la stessa per NaCL o KBr) ma solo
dalla sua valenza
La D-H vale in soluzioni diluite. Come è fatta la curva sperimentale logf contro I1/2 in
campi di concentrazioni maggiori?
Il plot NON è una retta ma una curva
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.5.1)
Successi e limiti della Debye Huckel
Il plot NON è una retta ma una curva e DIPENDE dal tipo di elettrolita e non solo dal
suo stato di valenza
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.5.1)
Successi e limiti della Debye Huckel
1) Gli ioni NON sono cariche puntuali
rf
r =∞
ri
r =0
qcloud = ∫ dq =
2
ρ
4
π
r
∫ r dq
2) La linearizzazione dell’equazione di Poisson-Boltzmann
ρr = ∑ nizie = ∑ n ezi e
0
i
i
i
−
zieψ r
kT
ni0e2 zi2
= −∑
ψr
kT
i
3) La solvatazione
4) La associazione degli ioni in soluzione (formazione delle coppie ioniche)
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.5.3 cenni)
Effetto delle dimensioni finite dello ione
Gli ioni NON sono cariche puntuali: nell’integrazione si deve cambiare il limite inferiore
di integrazione.
rf
r =∞
ri
r =0
rf
r =∞
ri
r =a
qcloud = ∫ dq =
qcloud = ∫ dq =
2
ρ
4
π
r
∫ r dq
2
ρ
4
π
r
∫ r dq
log f± = −
A (z + z − ) I
1 + ka
1
2
Che costituisce la D.-H. nel caso del modello dello ione a dimensioni finite
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.5.3 cenni)
Effetto delle dimensioni finite dello ione
Come si sceglie a?
1) Parametro fisico
2) Parametro aggiustabile
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.6.1)
Effetto della solvatazione
La D.H. è in grado di prevedere come varia
il coefficiente di attività di una soluzione
elettrolitica con la concentrazione.
La legge limite è ben verificata per
diluizioni elevate e può essere corretta
(parametrizzata) per soluzioni più
concentrate (esempio il modello dello
ione finito).
Tuttavia la D.H. fallisce nel rappresentare
l’andamento dei coefficienti di attività in
soluzioni
concentrate,
specialmente
quando il trend si inverte e l’attività
CRESCE con la concentrazione.
Una delle cause
solvatazione.
principali
è
la
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3.6.1)
Effetto della solvatazione
In termini puramente qualitativi, succede che la solvatazione SOTTRAE solvente libero alla
soluzione.
Se la concentrazione degli ioni cresce, la quantità di solvente libero DECRESCE. Perché allora
in coefficiente di attività aumenta?
Il coefficiente di attività è un fattore moltiplicativo che trasforma la concentrazione ionica
nella concentrazione “effettiva” (attività).
Se la solvatazione riduce il numero di molecole di solvente libere per una data
concentrazione, allora la concentrazione effettiva aumenta come conseguenza della
riduzione del numero di molecole di solvente.
Misure sperimentali hanno mostrato che l’effetto può prevalere sulla diminuzione dovuta alle
interazioni ione/ione e a certe concentrazioni il coefficiente d’attività può superare l’unità.
Due conticini…
NaCl, numero di solvatazione = 7, H2O in soluzione = 55.50 mol/litro;
Soluzione 0.02 N di NaCl: H2O sottratta alla soluzione = 0.07 mol/litro;
Concentrazione dell’H2O libera = 55.43 mol/litro
Soluzione 1 N di NaCl: H2O sottratta alla soluzione = 7 mol/litro;
Concentrazione dell’H2O libera = 48.50 mol/litro
Soluzione 5 N di NaCl: H2O sottratta alla soluzione = 35 mol/litro;
Concentrazione dell’H2O libera = 20.50 mol/litro
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3)
La Debye Hückel
∆µi-I = NA W = NA
zie
ψ = RT log fi
2
2. Le Soluzioni Ioniche (C:3 p:3)
La Debye Hückel
Una volta che abbiamo in mano la soluzione:
zie e −kr
ψr =
ε r
Questo ψ è dovuto a due contributi (ione e atmosfera ionica ) di cui il secondo, nel caso di
cariche puntiformi si riduce a:
ψ cloud
zie
= −1
k ε
∆µi-I = NA
Che sostituito nel nostro problema iniziale:
zie
ψ cloud
2
2
N (z e )
∆µi-I = RT ln fi = A i−1
2ε k
Fatte le debite sostituzioni (k è funzione della concentrazione) e introducendo la forza ionica:
I=
Si ottiene:
1
c i zi2
∑
2 i
log f± = − A (z + z − ) I
1
2
Che può essere raffinata tenendo conto che gli ioni NON sono cariche puntiformi:
log f± = −
A (z + z − ) I
1 + ka
1
2