Lezione 4
Soluzioni e
proprietà colligative
SOLUZIONI
Una soluzione è una miscela omogenea di più composti chimici
SOLUZIONI GASSOSE: le miscele gassose sono sempre
omogenee e quindi formano
sempre una soluzione
SOLUZIONI LIQUIDE:
si possono formare sciogliendo in
un liquido, chiamato solvente, gas,
solidi o altri liquidi.
SOLUZIONI SOLIDE:
sono abbastanza comuni: per
esempio le leghe metalliche sono
una miscela omogenea solida di
più metalli.
Ottone (Cu-Zn)
Bronzo (Cu-Sn)
Acciaio (Fe-C) Inox (Fe-Cr-C)
Solvente: Componente predominante
Soluti: Componenti presenti in quantità minori
Soluto B
Soluto A
Soluto C
Solvente
CONCENTRAZIONE DI UNA SOLUZIONE
Frazione molare:
Molalità:
ni
Xi 
n tot
ni
mi 
; Q = kg di solvente
Q
ni
; V = L di soluzione
Molarità: M i 
V
A
B
+

A + B  soluzione di A e B
G = H - TS < 0
S > 0 sempre (il disordine aumenta)
la soluzione si forma spontaneamente se:
H < 0, H = 0, oppure H < TS
H  interazioni tra A e B – interazioni A – interazioni B
Esempi:
CaCl2(s)  Ca2+(aq) + 2 Cl-(aq)
H < 0
NH4NO3(s)  NH4+(aq) + NO3-(aq) H > 0
Soluzioni ideali:
H = 0
frazione di molecole
Vapore
Hevap.
energia delle molecole sulla superficie
Liquido
L’evaporazione è un
fenomeno che avviene sulla
superficie di separazione.
A + B  soluzione di A e B
H = 0 (soluzione ideale)
G < 0 (sempre)
Legge di Raoult:
La pressione di vapore di un
componente è proporzionale alla
frazione delle sue molecole.
PA = PA0 XA
PB = PB0 XB
François-Marie Raoult (1830-1901)
PA = PA0 XA
PA
PB
PB = PB0 XB
XA + XB = 1
Ptot
PB0
PA0
PB
PA
1
XA
0
0
XB
1
pressione
Temperatura di
congelamento della
soluzione
LIQUIDO
soluzione
1,00 atm
SOLIDO
Temperatura di
ebollizione della
soluzione
GAS
0°C
100°C
temperatura
Proprietà delle soluzioni ideali:
abbassamento della pressione parziale di vapore
Pi = Pi° Xi
innalzamento della temperatura di ebollizione
Teb = keb mi
abbassamento della temperatura di congelamento Tcr = - kcr mi
Benzene
Etere dietilico
Alcool etilico
Acqua
C6H6
C4H10O
C2H6O
H2O
keb
kcr
2,53
2,02
1,22
0,512
4,9
1,8
1,9
1,86
membrana semipermeabile
(fa passare solo il solvente)
solvente
con soluto
A
B
solvente
puro
flusso di solvente
(osmosi)
pressione che occorre
Pressione osmotica = esercitare su A per
bloccare il flusso osmotico
Legge di van’t Hoff
 = pressione osmotica
V = n RT
da cui:
Jacobus Henricus van 't Hoff
Rotterdam (1852) - Steglitz (1911)
Premio Nobel per la Chimica 1901
 = RT c (c = molarità)
c= concentrazione specie in soluzione
Proprietà colligative:
abbassamento della pressione parziale di vapore
Pi = Pi° Xi
innalzamento della temperatura di ebollizione
Teb = keb mi
abbassamento della temperatura di congelamento Tcr = - kcr mi
pressione osmotica
 = RT Mi
Ibridazione
Quando un atomo, che ha elettroni su orbitali s e p,
inizia a formare dei legami molecolari abbiamo che si ha
una combinazione tra gli orbitali p e l’orbitale s per dare
dei nuovi orbitali molecolari.
Orbitale s e un orbitale p
2 orbitali ibridi sp
Orbitale s e due orbitali p
3 orbitali ibridi sp2
Orbitale s e tre orbitali p
4 orbitali ibridi sp3
Orbitali
ibridi
sp
180°
CO2
BF3
sp2
sp3
109,5°
120°
CH4
Struttura della molecola dell’acqua
H2O
+
H 2
H
104°
O
-
O
H
H +
2
Ossigeno: [He] 2s2 2p4 → ibridazione sp3
Lone pair: coppia di elettroni appaiati sullo stesso orbitale
atomico o molecolare.
Liquido
Solido
NaCl(s)  Na+(aq) + Cl-(aq)
+
-
+
-
+
+
-
+
- -
-
+
-
+
+
-
+ - + - +
CRISTALLO IONICO
IONI SOLVATATI (IDRATI)
CH3OH(l)  CH3OH(aq)
Alcool metilico (metanolo), CH3OH
+
H
C
O
-
Metano, CH4
C
Acido cloridrico, HCl
-
Cl
H
+
H
-
+
HCl(aq)  H+(aq) + Cl-(aq)
La dissociazione elettrolitica influenza la
conducibilità elettrica:
L’acqua pura, H2O, è un debole conduttore di elettricità
(contiene pochissimi ioni, cioè cariche mobili).
Il saccarosio, C12H22O11, sciolto in acqua non dà luogo a
dissociazione elettrolitica, quindi una sua soluzione
acquosa è un debole conduttore di elettricità.
Il cloruro di sodio, NaCl, dà luogo a dissociazione
elettrolitica, quindi una sua soluzione acquosa è un buon
conduttore di elettricità.
Equilibrio
chimico
Spesso le reazioni chimiche non giungono a
completamento ma raggiungono uno stato di
equilibrio.
Equilibrio
Stato costituito da una miscela di
prodotti e reagenti non consumati
in quantità, relative, fisse.
Stato iniziale
Le concentrazioni dei reagenti sono elevate e
questi cominciano a formare i prodotti.
Stato finale
Le concentrazioni dei prodotti sono tali che essi
cominciano a reagire tra loro per rigenerare i
reagenti. Si raggiunge una situazione in cui il
processo diretto e quello inverso hanno la stessa
velocità.
A pressione e temperatura costanti
PCl3(g) + Cl2(g)  PCl5(g)
PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g)
PCl3(g) + Cl2(g) 
 PCl5(g)
PCl3(g) e Cl2(g)
PCl5(g)
G
PCl3(g) + Cl2(g)
 PCl5(g)
equilibrio
L’equilibrio chimico non è una
condizione statica ma è piuttosto
un processo dinamico, a livello
molecolare.
Nonostante ciò, una volta che si è
raggiunto l’equilibrio le proprietà
macroscopiche (concentrazioni, etc.)
rimangono inalterate.
Caratteristiche dell’equilibrio
1. Non mostra evidenze macroscopiche di cambiamento.
2. Viene raggiunto attraverso processi termodinamici spontanei.
3. Mostra un bilanciamento dinamico tra processi diretti e inversi.
4. È indipendente dalla direzione seguita per raggiungerlo.
Legge di Goldberg e Waage dell’equilibrio chimico
A+ B 
 C+D
KC 


[C] eq [D] eq


[A] eq [B] eq
Per reazioni in fase gassosa:

C

A

D

B
P P
KP 
P P
A+B 
 C +  D
Applicando le leggi della termodinamica si arriva
alla seguente espressione:

C

A

D

B
a a
K
a a
dove
K e
G 0

RT
ai = attività del composto i
Per un
gas:
Pi
ai  0
Pi
Per un composto in
soluzione:
Per un composto puro,
liquido o solido: ai=1

P
0
i
 1,00 atm 
[i]
ai  0
[i]
[i]
0
 1,00 M 
PCl3(g) + Cl2(g) 
 PCl5(g)
Dagli esperimenti si trova che all’equilibrio
e a temperatura e pressione costanti si ha:
KP 
PPCl5
PPCl3 PCl 2
H2(g) + Cl2(g)
2 HCl(g)
K
2
HCl
P
(P in atm)
PH 2 PCl 2
G

RT
0
K e
Gas ideali
P1  P2 T = costante
G = (H-TS) = H-TS
H = 0 (espansione isoterma)
G = -T  S
V2 
P1 
P2 
 S  n R ln   n R ln   n R ln  
V1 
P2 
P1 
P2 
 G  n RT ln  
P1 
H 2(g)  Cl 2(g)
PH 2
G
PCl2
2 HCl (g)
PHCl
G1
H 2(g)  Cl 2(g)
Prif
Prif
G3
G2 =  Go
2 HCl (g)
Prif
G  G1   G 2   G 3
 P 2 
Cl 2
o

G   G  R Tln 
P P 
 H 2 Cl 2 
G  0
 P 2 
Cl 2
o

 R Tln K
G  R Tln
PH PCl 
 2 2 
BaCO3(s) 
BaO(s) + CO2(g)
K  PCO 2
(P in atm)
G

RT
0
K e
-(aq) + 2 H O+(aq)
2
Cl
Cl2(g) + H2(g) + 2 H2O(l) 

3
 2
 2
[Cl ] [H3O ]
K
PCl 2 PH2
K e
(pressioni in atm e concentrazioni
molari)
G 0

RT
Ma a che cosa serve la costante di equilibrio?
2 SO2(g) + O2(g) ⇄ 2 SO3(g)
A 700ºC si ha K = 6,92 (cioè G° = -15,65 kJ mol-1)
Situazione iniziale: a 700°C si ha
PSO 2  1,00 atm; PSO 3  1,00 atm; PO 2  1,00 atm;
Quoziente di reazione: Q 
2
PSO
3
2
SO 2
P
PO 2
1 K
Il sistema non è
all’equilibrio, ma tende
a spostarsi verso Q = K
La reazione si sposta verso destra (il pistone si abbassa!) fino a Q = K
(1  2x) 2
K
 6,92
2
(1  2x) (1  x)
Per una qualsiasi reazione:
A+ B 
 C +  D
Si può calcolare il quoziente di reazione, Q, e
confrontarlo con K
Se Q = K si ha equilibrio
Se Q < K la reazione si sposta verso destra
Se Q > K la reazione si sposta verso sinistra
A+B 
 C +  D
G = Go + RT ln Q
Go = - RT ln K
G = - RT ln K + RT ln Q
G = RT ln (Q / K)
Q<K
G < 0 Reazione procede verso destra
Q>K
G > 0 Reazione procede verso sinistra
Principio di Le Châtelier
Un sistema in equilibrio che è soggetto ad una
perturbazione esterna, reagirà in modo tale da
contrapporsi a tale variazione.
Come varia K al variare della temperatura?
K e
G 0

RT
e
H 0 TS 0

RT
e
H 0 S 0


RT
R
e
H 0

RT
e
S 0
R
H° < 0
Legge di van’t Hoff
H
ln K  
 costante
RT
0
H° > 0
lnK
NB: H e S costanti nel T considerato
H° = 0
1/T