Cinetica ed Equilibrio Chimico
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S. Casassa
April 8, 2010
Contents
1 L’equilibrio Chimico
1.1 Il Ciclo di Carnot e il secondo Principio della Termodinamica . . . . .
1.2 Esempi di ripristino dell’equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1 Riequilibrio termico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.2 Riequilibrio meccanico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Dipendenza dell’Energia Libera di Gibbs da pressione e temperatura .
1.4 Sistemi a composizione variabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.1 Il potenziale chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 Entropia ed Energia Interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6 Entropia ed Energia Libera di Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7 Espressioni del potenziale Chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7.1 Gas puro ideale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7.2 Miscele di Gas Ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7.3 Soluzioni Ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7.4 Soluzioni Diluite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7.5 Sistemi reali: miscele di gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7.6 Sistemi reali: soluzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7.7 Solidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.8 Reazioni Chimiche all’equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.9 Energia libera di Gibbs e reazioni chimiche . . . . . . . . . . . . . . .
1.10 Espressione delle Costanti di Equilibrio per Gas Ideali . . . . . . . . .
1.11 Spostamento dell’Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.11.1 Effetto della Pressione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.11.2 Effetto della Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.11.3 Effetto dovuto all’aggiunta di un gas inerte . . . . . . . . . . .
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15
15
17
18
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19
20
23
2 L’equilibrio Elettrochimico
2.1 I sistemi elettrochimici . . . . . . . . . . . .
2.2 La termodinamica dei sistemi elettrochimici
2.3 L’equazione di Nernst . . . . . . . . . . . . .
2.4 Attività degli ioni in soluzione . . . . . . . .
2.5 Forza elettromotrice standard . . . . . . . .
2.6 Applicazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3 Elementi di Cinetica Chimica
32
3.1 Cosa è la Cinetica Chimica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2 Definizioni generali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
3.2.1 Velocità di reazione . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2 Legge cinetica . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.3 Semireazioni elementari . . . . . . . . . . . .
3.2.4 Semireazioni complesse . . . . . . . . . . . . .
3.2.5 Ordini di reazione . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.6 Molecolarità . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Dipendenza dalla temperatura . . . . . . . . . . . . .
Integrazione delle equazioni cinetiche . . . . . . . . .
3.4.1 n = 0 ovvero semireazioni di ordine zero . . .
3.4.2 n = 1, ovvero semireazioni di primo ordine . .
3.4.3 n = 2, ovvero semireazioni di secondo ordine .
3.4.4 Semireazioni di ordine n . . . . . . . . . . . .
Determinazione sperimentale degli ordini di reazione .
3.5.1 Misura della velocità iniziale . . . . . . . . . .
3.5.2 Misura del tempo di dimezzamento . . . . . .
L’equilibrio chimico dal punto di vista cinetico . . . .
Meccanismi di Reazione . . . . . . . . . . . . . . . .
3.7.1 Dati sperimentali e teoria . . . . . . . . . . .
3.7.2 Meccanismo di Lindemann . . . . . . . . . . .
3.7.3 Reazioni a catena . . . . . . . . . . . . . . . .
Processi di adsorbimento sulla superficie di un solido
3.8.1 Isoterme di adsorbimento . . . . . . . . . . . .
3.8.2 L’Isoterma di Langmuir . . . . . . . . . . . .
La Catalisi Eterogenea . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.9.1 Esempio 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.9.2 Esempio 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.9.3 Esempio 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.9.4 Due meccanismi a confronto . . . . . . . . . .
La Catalisi Omogenea . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
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36
36
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38
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46
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47
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49
49
50
52
Chapter 1
L’equilibrio Chimico
1.1
Il Ciclo di Carnot e il secondo Principio della
Termodinamica
Il primo principio della termodinamica, che stabilisce l’equivalenza tra energia interna di
un sistema e la somma del calore e del lavoro in esso contenute, sancisce l’impossibilità
di costruire una macchina capace di creare energia, ma non pone limiti sulle possibilità
di trasformare lavoro in calore e viceversa.
Il secondo principio della termodinamica pone un limite ben preciso a questa possibilità;
l’enunciato di Lord Kelvin del suddetto principio è il seguente: “ è impossibile una trasformazione il cui unico risultato sia la trasformazione in lavoro di calore tratto da una sorgente a temperatura uniforme”. In questo paragrafo studieremo il comportamento di una
macchina termica, che funziona scambiando calore |Q| e lavoro |W | con l’esterno, con
l’obiettivo di definire la quantità massima di lavoro che può essere ottenuta in condizioni
reali.
Il rendimento, η, di una macchina termica si definisce come il rapporto tra lavoro prodotto
e calore assorbito, ovvero:
η =
|W |
|Q1 | − |Q2 |
|Q2 |
=
=1−
|Q1 |
|Q1 |
|Q1 |
(1.1)
in cui |Q1 | è il calore fornito alla macchina a temperatura T1 e |Q2 | è il calore che esce
dalla macchina a temperatura T2 . Nel caso della macchina di Carnot, in cui un gas ideale
subisce un ciclo di espansioni e compressioni in condizioni di completa reversibilità si
dimostra che:
T2
Q2
=
Q1
T1
(1.2)
per cui il rendimendo di una macchina che lavora in condizioni di reversibilità è pari a:
ηR =
T2
T1 − T2
=1−
T1
T1
con T1 > T2
(1.3)
Poiché il rendimento massimo si ha nel caso di processi reversibili si può affermare in
modo del tutto generale che:
ηI ≤ ηR
3
|Q2 |
T2
≤ 1−
|Q1 |
T1
Q1 Q2
+
≤ 0
T1
T2
in cui nell’ultimo passaggio si è utilizzata per i segni del calore la convenzione che vuole
negativo il calore che esce dal sistema (diminuisce l’energia interna) e positivo quello che
entra. Al limite di un processo ciclico in cui si passa attraverso scambi di calore infinitesimi
si può scrivere:
I
dQ
≤ 0
(1.4)
T
diseguaglianza che rappresenta la formulazione di Clapeyron del secondo principio della
termodinamica.
• Si immagini ora una trasformazione ciclica che avviene da A a B attraverso il percorso
reversibile I e da B ad A attraverso il percorso reversibile II per cui complessivamente il
calore scambiato con l’esterno è zero:
Z B
Z A
I
dQ
dQ
dQ
=
+
=0
T
A (I) T
B (II) T
Z B
Z A
Z B
dQ
dQ
dQ
= −
=
A (I) T
B (II) T
A (II) T
1−
da cui si vede che la quantità dQrev /T è indipendente dal percorso e può quindi essere
associata, in modo del tutto generale, ad una funzione di stato del sistema; tale potenziale
termodinamico è chiamato entropia:
dQrev
dS =
(1.5)
T
• Se la stessa trasformazione avviene da A a B attraverso un percorso irreversibile si ha
che:
Z B
Z A
I
dQirr
dQrev
dQ
=
+
≤0
T
T
T
A
B
Z A
Z B
dQirr
dS
+
0 ≥
T
B
A
Z B
Z B
dQirr
dS ≥
(1.6)
T
A
A
in cui si è utilizzata la precedente definizione di entropia, 1.5. Riorganizzando la disequazione e integrando si ha:
Z B
dQirr
SB − SA = ∆S ≥
T
A
che nel caso di un sistema isolato, nel quale non avvengono scambi di calore con l’esterno
(dQ = 0) diventa la nota formulazione del secondo principio della termodinamica:
∆S ≥ 0
(1.7)
ovvero, l’entropia di un sistema isolato nel quale avvengono trasformazioni spontanee può
solo aumentare o, al limite di trasformazioni reversibili, essere uguale a zero.
In un sistema isolato, quindi, le uniche trasformazioni che avvengono sono quelle che comportano un aumento di entropia del sistema; la tendenza verso l’equilibrio termodinamico
è regolata dalla 1.7, come vedremo nei due esempi che seguono.
4
1.2
1.2.1
Esempi di ripristino dell’equilibrio
Riequilibrio termico
Si consideri un sistema isolato, formato da due partizioni, di cui una a temperatura T1 e
l’altra a temperatura T2 , con T1 < T2 . Il sistema non è in equilibrio termico per cui si avrà
un passaggio di calore da una partizione all’altra. La direzione di propagazione del calore
può essere dedotta utilizzando il secondo principio della termodinamica. Il ragionamento
è il seguente. Per il primo principio della termodinamica si ha:
dU = δQ − pdV
che nel caso di un sistema isolato, che non compie lavoro sull’esterno, diventa:
0 = δQ = δq1 + δq2 −→ δq2 = −δq1
(1.8)
Poiché qualunque trasformazione spontanea è accompagnata da un aumento di entropia,
equazione 1.7, deve essere:
dS = ds1 + ds2 ≥ 0
δq1 δq2
+
≥0
T1
T2
(1.9)
in cui si ipotizza di far avvenire il requilibrio attraverso una trasformazione reversibile; la
1.9 può essere riscritta utilizzando l’equivalenza 1.8 per cui si ha:
δq1 (
1
1
− )≥0
T1 T2
poichè per ipotesi il termine in parentesi è positivo anche δq1 deve essere positivo, il che
vuol dire che la partizione 2 cede calore alla partizione 1.
1.2.2
Riequilibrio meccanico
Si consideri un sistema isolato, alla temperatura costante T, in cui si distinguono due
partizioni caratterizzate da pressione e volume (p1 , V1 ) e (p2 , V2 ) rispettivamente. Per
ipotesi sia p1 < p2 . Il sistema non è in equilibrio e il volume delle due partizioni deve
cambiare, benché il volume complessivo resta inalterato:
dV = dV1 + dV2 = 0 → dV2 = −dV1
Per il primo principio della termodinamica e nell’ipotesi di un processo di riequilibrio che
si svolga attraverso stadi reversibili si ha:
dU = 0 = T dS − p1 dV1 − p2 dV2 = T dS − dV1 (p1 − p2 )
T dS = dV1 (p1 − p2 )
(1.10)
Per il secondo principio della termodinamica il termine a sinistra della 1.10 deve sempre
essere maggiore di zero e per ipotesi, il termine in parentesi tonda è negativo; ne consegue
che dV1 deve essere minore di zero, ovvero la partizione 2 si espanderà a spese della
partizione 1.
5
1.3
Dipendenza dell’Energia Libera di Gibbs da pressione e temperatura
Nel caso delle reazioni chimiche si è soliti seguire l’andamento del processo osservando
la variazione di energia libera di Gibbs, G. Tale potenziale termodinamico, infatti, è
funzione di due variabili intensive, pressione e temperatura, facilmente accessibili sperimentalmente e che possono essere mantenute costanti nel corso della reazione.
Ad una data pressione e temperatura quindi G varia solo più in funzione della composizione chimica del sistema, come vedremo nel paragrafo 1.4.
Prima di considerare sistemi a composizione variabile è importante rendere esplicita la
dipendenza dell’energia libera dalla pressione e dalla temperatura. Essendo, per un sistema chiuso monofasico, in cui non sta avvenendo nessuna reazione chimica, G ≡ G(p, T )
si ha che:
dG(p, T ) =
∂G
∂p
!
T
∂G
dp +
∂T
!
dT
(1.11)
p
Ricordando che è G = H − T S ed che H = U + P V abbiamo anche che:
dG = dH − T dS − SdT = dU + pdV + V dp − T dS − SdT =
= T dS − pdV + pdV + V dp − T dS − SdT =
= V dp − SdT
(1.12)
Un confronto tra la 1.11 e la 1.12 consente di dedurre come varia l’energia libera di Gibbs
in funzione di p e T .
1. A pressione costante, l’energia libera di Gibbs diminuisce all’aumentare della
temperatura in maniera proporzionale all’entropia del sistema:
∂G
∂T
!
= −S(T )
(1.13)
p
La 1.13 può essere scritta in una forma del tutto equivalente tenendo conto della
definizione di energia libera di Gibbs G = H − T S da cui si ha per l’entropia
−T S = G − H:
∂G
∂T
!
=
p
G−H
T
(1.14)
Ponendo x = G/T e ricordando che dG = xdT + T dx, la 1.14 diventa:
x
∂T
∂x
H
+T
= x−
∂T
∂T
T
H
∂x
= −
T
∂T
T
!
∂G/T
H
= − 2
∂T
T
p
(1.15)
L’equazione 1.15 si chiama relazione di Gibbs-Helmoltz ed è un modo equivalente
alla 1.13 di esprimere la variazione dell’energia libera di Gibbs in funzione della
temperatura.
6
2. A temperatura costante, l’energia libera di Gibbs aumenta all’aumentare della
pressione in maniera proporzionale al volume del sistema:
∂G
∂p
!
= V (p)
(1.16)
T
Se il volume non cambia considerevolmente al variare della pressione esterna, (approssimazione valida nel caso dei solidi) si può affermare che l’energia di Gibbs è
costante a temperatura costante.
Come vedremo nel seguito (paragrafi 1.7.1,1.7.2) la relazione 1.16 consente di pervenire ad una formulazione analitica dell’energia libera di Gibbs.
1.4
Sistemi a composizione variabile
Fino ad ora per definire lo stato termodinamico di un sistema abbiamo utilizzato le sole
variabili fisiche (pressione, temperatura, volume, etc..) e abbiamo trovato relazioni che
esplicitano la dipendenza dei potenziali termodinamici (energia interna, energia libera di
Gibbs, etc..) da queste.
Per descrivere compiutamente lo stato di un sistema termodinamico nel quale avvengono
reazioni chimiche, è necessario introdurre delle variabili chimiche che consentano di osservare la variazione di composizione nel tempo, quali, ad esempio, il numero di moli ni per
ciascuna componente presente.
Bisogna quindi scoprire come i potenziali termodinamici dipendono da queste variabili
(paragrafo 1.4.1) e applicare il secondo principio della termodinamica ai processi chimici,
che sono trasformazioni irreversibili dello stato del sistema; ovvero definire la forza, o
meglio il potenziale, che imprime il verso alle reazioni spontanee (paragrafi 1.5 e 1.6).
1.4.1
Il potenziale chimico
Analogamente a quanto visto nel caso dell’energia libera di Gibbs, equazioni 1.11 e 1.12,
si può esprimere la variazione di energia interna di un sistema a composizione costante
nel seguente modo:
∂U
∂V
dU ≡ dU(V, S) =
!
∂U
dV +
∂S
S
!
dS = −pdV + T dS
(1.17)
V
Nel caso di un sistema la cui composizione varia nel tempo è necessario tener conto di
come l’energia interna muta anche al cambiare della composizione, per cui la 1.17 diventa:
dU ≡ dU(V, S, {ni }) =
∂U
∂V
!
∂U
dV +
∂S
S,{ni }
= −pdV + T dS +
X
!
dS +
V,{ni }
µi dni
X
i
∂U
∂ni
!
dni
S,V,{nj 6=i}
(1.18)
i
in cui con {ni } si definisce la composizione chimica del sistema. Nella 1.18 compare una
nuova grandezza intensiva parziale molare, chiamata potenziale chimico, specifica per
ogni sostanza; esso rappresenta la variazione di energia interna di un sistema al variare
7
del numero di moli della componente i, nell’ipotesi che il volume, l’entropia e tutte le altre
componenti restino costanti:
∂U
∂ni
µi =
!
(1.19)
S,V,{nj 6=i}
Il potenziale chimico è una variabile molare parziale, ed in questo caso risulta essere una
energia interna molare parziale.
Se per descrivere lo stato termodinamico di un sistema a composizione variabile utilizziamo l’energia libera di Gibbs, si ha un analogo della 1.18:
dG ≡ dG(p, T, {ni}) =
∂G
∂p
!
∂G
dp +
∂T
T,{ni }
= V dp − SdT +
X
!
dT +
p,{ni }
X
i
∂G
∂ni
µi dni
!
dni
p,T,{nj 6=i}
(1.20)
i
in cui il potenziale chimico risulta essere l’energia libera molare parziale a temperatura,
pressione e numero di moli di tutte le altre componenti costante:
∂G
∂ni
µi =
1.5
!
(1.21)
p,T,{nj 6=i}
Entropia ed Energia Interna
Il criterio di spontaneità, espresso dalla 1.7, nel caso si segua l’evolversi di un sistema
termodinamico osservando le variazioni della sua energia interna U = U(V, S, {ni }) può
essere riformulato come segue. Nell’ipotesi di un sistema isolato, si ha che la variazione di
energia interna in conseguenza di una reazione chimica, equazione 1.18, deve comunque
essere uguale a zero, da cui:
0 = dU = T dS − pdV +
X
µi dni = T dS +
i
X
µi dni
(1.22)
i
equivalenza dalla quale è sparito il termine di lavoro meccanico non essendoci variazioni di
volume del sistema nel suo complesso (probabilmente i volumi molari parziali delle varie
specie coinvolte nella reazione cambiano ma non il volume totale). Riordinando la 1.22 si
ha:
T dS +
X
µi dni = 0
(1.23)
i
e poichè il termine T dS nel caso di reazioni spontanee deve essere maggiore o uguale a
zero ne consegue che:
X
µi dni ≤ 0
i
8
(1.24)
1.6
Entropia ed Energia Libera di Gibbs
Nel caso dell’energia libera di Gibbs, il criterio di spontaneità può risultare dal seguente
ragionamento. Partendo dall diseguaglianza 1.6 e ricordando il primo principio della
termodinamica dU = δQ − pdV si ha:
T dS ≥ δQ = dE + pdV
T dS − dE − pdV ≥ 0
Per processi che si svolgono a pressione e temperatura costanti pdV = d(pV ) e T dS =
d(T S) da cui:
d[E + pV − T S]p,T ≤ 0
d[H − T S]p,T ≤ 0
dove nell’ultimo passaggio si è utilizzata la definizione di entalpia H = E + P V . Se si
definisce la funzione di stato energia libera di Gibbs, differenza tra due funzioni di stato,
l’entalpia e l’entropia:
G = H − TS
(1.25)
si ottiene il seguente criterio di spontaneità per reazioni che avvengono a p,T=cost:
(dG)p,T ≤ 0
(1.26)
Dal confronto della 1.26 con la 1.20 si ha che:
(dG)p,T =
X
µi dni ≤ 0
(1.27)
i
da cui appare evidente il ruolo centrare che gioca il potenziale chimico delle varie specie
coinvolte nel dirigere una reazione chimica.
1.7
Espressioni del potenziale Chimico
Nel caso di specie pure, il potenziale chimico coincide con l’energia libera molare, ovvero:
µ =
G
n
(1.28)
dove n indica il numero di moli della sostanza considerata.
Quando si ha a che fare con miscele di più sostanze, come nel caso di reazioni chimiche, il
potenziale chimico è dato da relazioni del tipo 1.19 e 1.21. Sapendo come varia l’energia
libera di Gibbs in funzione di temperatura e pressione, equazione 1.20, e nota la dipendenza di µ da G è possibile ottenere una espressione del tutto generale per la variazione
del potenziale chimico di una sostanza in una miscela:
dµ(p, T, x) =
∂µ
∂p
!
∂µ
dp +
∂T
T,x
9
!
∂µ
dT +
∂x
p,x
!
dx
p,T
∂
=
∂p
∂G
∂n
!
∂
=
∂n
∂G
∂p
!
∂V
∂n
=
!
∂
dp +
∂T
T,x
∂
dp +
∂n
T,x
∂S
dp −
∂n
T,x
∂G
∂n
!
∂µ
dT +
∂x
p,x
!
∂G
∂T
!
∂µ
dT +
∂x
p,x
!
!
∂µ
= Vm dp − Sm dT +
∂x
∂µ
dT +
∂x
p,x
!
!
dx
p,T
dx
p,T
dx
p,T
dx
(1.29)
p,T
Con Vm e Sm si indicano rispettivamente il volume e l’entropia molare parziale della
sostanza in questione. È importante notare che mentre G dipende dalle moli n dei vari
componenti, il potenziale chimico di una specie in miscela è funzione della propria frazione
molare x.
Per rendere esplicita la dipendeza funzionale di µ dalla composizione, si consideri il caso
di una miscela ideale di due specie, A e B, per la quale valgono le seguenti caratteristiche:
1. l’entalpia di mescolamento è nulla, ∆Hmix = 0, percui la variazione di energia libera
è data da:
∆Gmix = −T ∆Smix
(1.30)
2. il volume totale è dato dalla somma dei due volumi parziali:
V = xA V + xB V = VA + VB
(1.31)
Per un processo che si svolga a T = cost, è possibile calcolare la variazione di entropia
applicando la relazione di Sackur-Tetrode:
dS = nR
dV
Vf
→ ∆S = nR ln
V
Vi
(1.32)
da cui si ottiene:
∆Smix = ∆SA + ∆SB = na R ln
Vf
Vf
+ nb R ln
Vi,A
Vi,B
(1.33)
Utilizzando la 1.31, ed essendo VA = Vi,A = XA V e VB = Vi,B = xB V si ha:
∆Smix = −nR(xA ln
V
V
+ xB ln
) = −nR(xA ln xA + xB ln xB )
XA V
XB V
(1.34)
in cui n = na + nB . La 1.30 può essere riscritta nel caso di una miscela a più componenti,
utilizzando i risultato 1.34 e ricordando che l’energia libera di Gibbs di mescolamento è
uguale alla differenza dei potenziali chimici tra le specie in miscela, µi ≡ µi(p, T, xi ), e
quelle isolate, µ∗i ≡ µi (p, T ):
X
ni (µi − µ∗i ) = RT
i
X
i
10
ni xi ln xi
(1.35)
da cui per ogni componente i si ha:
µi (p, T, xi ) = µ∗i (p, T ) + RT xi ln xi
(1.36)
Da cui è immediato realizzare che per una miscela ideale vale:
dµ(p, T, x) = Vm dp − Sm dT + RT d ln x
(1.37)
Nel seguito vedremo come cambia l’espressione del potenziale chimico passando da miscele,
gassose e liquide, ideali a miscele reali.
1.7.1
Gas puro ideale
Per processi che coinvolgono una sostanza isolata (x = 1) e avvengono a temperatura
costante la 1.37 diventa:
(dµ)T = Vm (p) dp
(1.38)
Nel caso di una mole di gas ideale la dipendenza funzionale del volume dalla pressione è
data dalla nota equazione di stato p Vm = RT per cui l’espressione precedente può essere
riscritta nella forma:
(dµ)T =
RT
dp = RT d ln p
p
Da cui integrando si ha:
Z
p
p0
(dµ)T = RT
Z
p
p0
d ln p
µ(p; T ) = µ(p0 ; T ) + RT ln
p
p0
(1.39)
Nella relazione 1.39 la dipendenza dalla temperatura del potenziale chimico è di tipo
parametrico. Se lo stato di partenza è quello standard, ovvero p0 = 1 bar e T = 298, 15
K la 1.39 diventa:
µ(p; T ) = µ(1, 298, 15) + RT ln p = µ0 + RT ln p
(1.40)
dove con µ0 si è indicato il potenziale chimico del gas nel suo stato standard.
1.7.2
Miscele di Gas Ideali
Nel caso di una miscela ideale di gas per ciascuna componente i si ha che pi Vm = RT ,
dove con pi si è indicata la sua pressione parziale (il volume molare dei gas ideali dipende
solo dalla pressione totale e dalla temperatura). A temperatura costante, la 1.37 diventa:
RT
dp + d ln xi
p
= RT (d ln P + d ln xi ) = RT d ln(pxi ) = RT d ln pi
dµi (p, T, xi ) = Vm dp + RT d ln xi =
11
(1.41)
Se si integra tenendo conto del fatto che quando xi = 1 la pressione parziale coincide con
la pressione totale, e adottando come stato si partenza la p = 1 bar si ottiene:
Z
x
1
µi (pi ; T ) =
µi (p, xi ; T ) ≡ µi (pi ; T ) =
Z
pi
RT d ln pi
1
µ∗i (T )
+ RT ln pi
(1.42)
Il potenziale chimico di un gas in una miscela ideale è quindi dato dalla somma del potenziale chimico della specie pura, misurato nelle stesse condizioni di pressione e temperatura,
più il termine legato alla pressione parziale, attraverso il quale si tiene conto della presenza
degli altri componenti.
A partire dalla 1.42, utilizzando le leggi per i gas ideali e ponendoci nelle condizioni
standard (T=298,15 K, µ∗ = µ0 ), si possono ottenere due formulazioni equivalenti per il
potenziale chimico:
• utilizzando la legge di Dalton sulle pressioni parziali pi = xi ptot (dove con xi si
è indicata la frazione molare della componente i-esima) si può riscrivere la 1.42:
µi = µ0i + RT ln xi ptot = (µ0x )i + RT ln xi
(1.43)
in cui con (µ0x )i = µ0i + RT ln ptot si è indica l’energia libera molare standard del
componente puro (quando xi = 1) a temperatura e pressioni costanti.
• ricordando la definizione di molarità ci = ni /V e applicando l’equazione di stato dei
gas pi = ni /V RT = ci RT si ha per la 1.42
µi = µ0i + RT ln(ci RT ) = (µ0c )i + RT ln ci
(1.44)
in cui con (µ0c )i = µ0i + RT ln RT si è indica l’energia libera molare standard della
componente a concentrazione unitaria (quando ci = 1) alla temperatura T.
1.7.3
Soluzioni Ideali
La forma del potenziale chimico per le componenti di una soluzione, ovvero la sua dipendenza funzionale dalle variabili di stato, si ottiene ricordando che quando una miscela è
in equilibrio con la sua fase vapore si ha:
(µi )sol = (µi )vap
ovvero il potenziale chimico di ciascuna componente nelle due fasi deve essere uguale. Per
la componente i-esima si può quindi scrivere:
µi = µ0i + RT ln pi
(1.45)
dove pi è la tensione o pressione di vapore.
Per le soluzioni ideli vale la legge di Raoult: pi = xi p0i in cui p0i è la pressione di
vapore della componente i-esima alla stato puro. Sostituendo questa equazione nella 1.45
si ottiene una espressione del tutto equivalente per il potenziale chimico in funzione però
della frazione molare:
µi = µ0i + RT ln xi p0i = (µ0x )i + RT ln xi
(1.46)
dove (µ0x )i = µ0i + RT ln p0i è l’energia libera molare standard della componente i pura
(xi = 1) a p = 1 atm.
12
1.7.4
Soluzioni Diluite
Nel caso di soluzioni diluite è necessario distinguere il comportamento del solvente da
quello del soluto(/i). Il solvente a, presente in grande concentrazione, segue la legge di
Raoult; il suo potenziale chimico può essere espresso, come nel caso delle soluzioni ideali,
in funzione della tensione di vapore o della frazione molare:
µa = µ0a + RT ln pa = (µ0x )a + RT ln xa
(1.47)
Il soluto si comporta secondo la legge di Henry pi = ki (T )xi che afferma che la pressione
parziale del gas i-esimo sovrastante la miscela è proporzionale alla sua frazione molare in
soluzione; la costante k, caratteristica di ciascuna coppia soluto-solvente, dipende dalle
temperatura. La forma del potenziale chimico diventa:
µi = µ0i + RT ln pi = (µ0x )i + RT ln xi
(1.48)
dove (µ0x )i = µ0i + RT ln ki è l’energia libera molare standard del soluto puro (x1 = 1)
in una ipotetica soluzione del solvente, ad una data temperatura. Sfruttando l’estrema
diluizione della miscele si ottengono due semplici relazioni che legano la frazione molare alla molalità e molarità della soluzione. Conseguentemente, è possibile esprimere il
potenziale chimico in funzione di queste due grandezze.
• n0 >> ni , ovvero il numero di moli del solvente è considerevolmente maggiore di
quello del soluto; la frazione molare del soluto può essere espressa come:
n1
n1
≈
xi =
ni + n0
n0
da cui si arriva ad una espressione semplificata della la molalità mi (numero di moli
su grammi di solvente) in funzione della frazione molare:
ni
xi
ni
=
=
mi =
g0
n0 M0
M0
con M0 peso molecolare del solvente; sostituendo questa equivalenza nella 1.48 si ha
per il potenziale chimico la seguente formulazione:
µi = (µ0m )i + RT ln mi
(1.49)
dove (µ0m )i = (µ0x )i − RT ln M0 è l’energia libera standard di una mole del soluto in
una ipotetica soluzione del solvente, considerato che a mi = 1 deve valere la legge
di Henry.
• ρ ≈ ρ0 , ovvero la densità della miscela può essere approssimata a quella del solvente,
da cui si ottiene per la molarità ci (numero di moli per volume di soluzione):
ni
ni ρ0
xi ρ0
ni ρ0
ci =
=
=
≈
V
g0
n0 M0
M0
espressione che sostituita nella 1.48 porta ad una definizione del potenziale chimico
in termini di molarità del tipo:
µi = (µ0c )i + RT ln ci
(1.50)
ρ0
è l’energia libera standard di una mole del soluto in
dove (µ0c )i = (µ0x )i − RT ln M
0
una ipotetica soluzione del solvente, considerato che a ci = 1 deve valere la legge di
Henry.
13
Ovviamente i potenziali chimici standard cosı̀ definiti, per la stessa componente i, sono
tra loro diversi poiché fanno riferimento a stati diversi:
(µ0x )i 6= (µ0m )i 6= (µ0c )i
1.7.5
Sistemi reali: miscele di gas
Le espressioni matematiche che mettono in relazione tra loro le variabili di stato intensive
(pressioni, temperatura, etc.) nel caso di miscele di gas reali (es. l’equazione di van der
Waals) hanno una validità limitata e possono risultare alquanto complicate da integrare,
una volta sostituite nell’equazione ??. Nel 1901 Lewis, con il preciso intendo di avere una
formulazione che fosse semplice e generalizzabile, propose una espressione del potenziale
chimico per i gas e le miscele di gas del tutto simile a quella che si ha nel caso ideale, in
cui però al posto della pressione compare una grandezza nuova, detta fugacità:
Z
f
f0
(dµ)T = RT
Z
f
f0
d ln f
(1.51)
La fugavità, f = f (p, T ), è una funzione della pressione e della temperatura del sistema
e ha le stesse dimensioni di una pressione. Integrando la 1.51 si ottiene:
µ = µ0 + RT ln
f
f0
(1.52)
Se si definisce l’attività a di un gas reale come il rapporto a = f /f0 e per la fugacità
standard si adotta la convenzione f0 = p0 = 1 atm (ovvero lo stato standard è quello in
cui il gas ha comportamento ideale e quindi la fugacità coincide con la sua pressione) la
1.52 diventa:
µi = µ0i + RT ln ai
(1.53)
(in cui il pedice i si è introdotto per rendere conto di miscele a più componenti). La
fugacità di un gas è legata alla sua pressione parziale dalla relazione:
fi = χi [p, T, {j}]pi
in cui χi , detto coefficiente di fugacità, dipende dalla pressione, dalla temperatura e dalla
composizione {j} della miscela, e tende ad 1 al tendere del gas al suo comportamento
ideale.
1.7.6
Sistemi reali: soluzioni
Nelle soluzioni reali il potenziale chimico dipende dall’attività di ciascuna componente:
µi = µ0i + RT ln ai
(1.54)
• Nel caso del solvente si è soliti esprimere l’attività in funzione della sua frazione molare
aa = (γx )a xa per cui la 1.54 diventa:
µa = (µ0x )a + RT ln xa
14
(1.55)
e γx è il coefficiente di attività, funzione della composizione della soluzione.
• Nel caso del soluto è norma esprimere l’attività in funzione della molalità ai = (γm )i mi o
della molarità ai = (γc )i ci , oltre che della frazione molare ai = (γx )i xi , per cui si ottengono
le seguenti equazioni:
µi = (µ0m )i + RT ln mi
µi = (µ0c )i + RT ln ci
µi = (µ0x )i + RT ln xi
(1.56)
(1.57)
(1.58)
che corrispondono a diversi stati standard. I coefficienti di attività γ, diversi tra loro,
sono funzioni della composizione della soluzione.
Al limite di soluzioni estremamente diluite, per le quali tornano valide la legge di Raoult
(solvente) e di Henry (soluto) si ha:
solvente per xa → 1
soluto
per xi → 0
per mi → 0
per ci → 0
1.7.7
(ax )a → 1 (γx )a = 1
(ax )i → 1 (γx )i = 1
(am )i → 1 (γm )i = 1
(ac )i → 1 (γc )i = 1
Solidi
Poiché generalmente nei liquidi e solidi puri il volume molare non cambia in modo sensibile
al variare della pressione, è possibile approssimare V ad una costante ed integrare la ??
tra lo stato standard (p=1) e p, da cui:
0
µ = µ +
Z
1
p
Vm dp = µ0 + Vm (p − 1)
(1.59)
A basse pressioni, dove Vm è piccolo, si ha che:
µ ≈ µ0
(1.60)
ovvero il potenziale chimico per i solidi e i liquidi puri è uguale all’energia libera molare
standard, ed è pressoché indipendente dalla pressione. Questa stessa espressione si può
ricavare a partire dalla definizione più generale di potenziale chimico:
µ = µ0 + RT ln a = µ0 + RT ln 1 = µ0
ricordando che l’attività nel caso di solidi e liquidi puri è per convenzione uguale a 1.
1.8
Reazioni Chimiche all’equilibrio
A pressione e temperatura costanti abbiamo già dimostrato, equazione 1.27, che vale
l’equivalenza:
dG =
X
µj dnj
j
Scriviamo l’equazione stechiometrica per una generica reazione chimica:
aA + bB... → cC + dD..
15
(1.61)
che indica il fatto che, nell’unità di tempo, a moli di A reagiscono con b moli di B etc.. per
dare c moli di C, d moli di D..etc. Il rapporto tra la variazione del numero di moli durante
la reazione e il coefficiente stechiometrico è costante ed uguale per tutti i componenti; si
può quindi definire il grado di avantamento della reazione ξ come il rapporto tra le suddette
quantità; nel caso di una variazione infinitesima del numero di moli vale dunque:
dξ = −
dnA
dnB
dnC
dnD
=−
=
=
= ..
νA
νB
νC
νD
(1.62)
in cui i reagenti compaiono con il segno negativo ad indicare una loro diminuzione nel
corso della reazione e i prodotti con segno positivo. Se si sostituisce la 1.62 nella 1.61 si
ha:
dG =
X
µPj dnPj +
X
R
µR
j dnj =
= ∆Gr dξ
(νjP µPj − νjR µR
j )dξ
j
j
j
X
(1.63)
da cui si vede che l’energia libera di Gibbs di reazione, differenza tra i potenziali chimici
pesati sui coefficienti di prodotti e reagenti miscelati, è una derivata parziale, ovvero
esprime come cambia l’energia libera in funzione del grado di avanzamento della reazione:
∆Gr = (
∂G
)p,T
∂ξ
p,T=cost
(1.64)
Poiché le reazioni procedono spontaneamente nel senso della diminuzione dell’energia
libera (dG < 0) si ha che la condizione di spontaneità per le reazioni chimiche è:
∆Gr = (
∂G
)p,T < 0
∂ξ
(1.65)
e la condizione di equilibrio viene raggiunta quando l’energia libera è nel suo minimo,
ovvero per:
∆Gr = (
∂G
)p,T = 0
∂ξ
(1.66)
In altre parole, fino a che la somma dei potenziali chimici dei reagenti, pesati sui coefficienti
stechiometrici, è maggiore della somma dei potenziali chimici dei prodotti, pesati sui
coefficienti stechiometrici, la reazione procede da sinistra verso destra (dξ < 0):
X
µPj νjP <
X
R
µR
j νj
j
j
altrimenti in senso opposto. All’equilibrio si ha:
X
µPj νjP =
X
R
µR
j νj
(1.67)
j
j
Se si esplicita la forma del potenziale chimico per ciascun componente µj = µ0j + RT ln aj
e si parte dall’espressione dell’energia libera di Gibbs 1.63 si perviene ad una importante
16
equazione:
∆Gr =
X
νjP µPj −
j
=
∆G0r
X
νjP µR
j =
j
+
X
X
P
P
R R,0
(νjP µP,0
− νjR RT ln aR
j + νj RT ln aj − νj µj
j )
j
P
RT [ln(aPj )νj
R
νj
− ln(aR
j ) ]
j
=
∆G0r
P
(aPj )νj
Q
(1.68)
+ RT ln Q
νjR
(aR
j )
in cui nell’ultimo passaggio si è invertito l’operatore sommatoria con quello logaritmico e
con ∆G0r si è indicato l’energia libera di Gibbs standard di reazione (data dalla differenza
νP
j
(aP
j )
Q
tra le energie libere standard di prodotti e reagenti). Ponendo Q = Q
νR
j
(aR
j )
, quoziente
di reazione, si ha l’espressione concisa dell’isoterma di reazione di van’t Hoff:
∆Gr (p, T, {ai }) = ∆G0r (p, T ) + RT ln Q
(1.69)
∆G0r (p, T ) = −RT ln Ka (p, T )
(1.70)
All’equilibrio vale:
poiché il termine sulla sinistra è indipendente dalla concentrazione, anche quello sulla
destra deve essere una costante (funzione solo della pressione, della temperatura e della
stechiometria di reazione); il quoziente di reazione Q all’equilibrio diventa la costante di
reazione K = K(p, T ). La 1.70 è l’isoterma di van’t Hoff.
1.9
Energia libera di Gibbs e reazioni chimiche
Ricordando che il criterio di spontaneità per le reazioni chimiche è ∆Gr < 0, equazione
1.65, è possibile una classificazione qualitativa delle reazioni in spontanee o non spontanee
nell’ipotesi che entalpia ed entropia di reazione non cambino in modo sensibile al variare
della temperatura:
∆Gr = ∆Hr − T ∆Sr
(1.71)
in cui i ∆ indicano delle differenze tra le funzioni termodinamiche di prodotti e i reagenti.
Considerando separatamente il contributo entalpico ed entropico, si ottiene il seguente
schema:
1)
2)
3)
4)
∆Hr
∆Hr
∆Hr
∆Hr
>0
>0
<0
<0
∆Sr
∆Sr
∆Sr
∆Sr
>0
<0
<0
>0
reazione
endotermica
endotermica
esotermica
esotermica
17
spontanea ad
alte T
mai
basse T
sempre
1.10
Espressione delle Costanti di Equilibrio per Gas
Ideali
Nel caso di reagenti e prodotti in fase gassosa (con comportamento pressoché ideale) per
i quali si ha ai = fi = pi , può essere utile riferirsi ad una costante di equilibrio, funzione
della temperatura, espressa in termini delle pressioni parziali dei vari reagenti:
P
(pPj )νj
Q
Kp (T ) = Q
νjR
(pR
j )
(1.72)
Se si definiscono rispettivamente le costanti di equilibrio in funzione della frazione molare
xj e della concentrazione molare cj :
P
Q
(xPj )νj
Q
(cPj )νj
Kx = Q
Kc = Q
(1.73)
R
νj
(xR
j )
P
(1.74)
R
νj
(cR
j )
Ricordando che per la legge di Dalton vale pi = xi pT la 1.72 diventa
P
(pPj )νj
Q
Q
P
(xPj )νj
P
Kp = Q
=Q
pT
νjR
R νjR
(pR
)
(x
)
j
j
j
(νjP −νjR )
= Kx p∆ν
T
(1.75)
E sapendo che è pi = ni RT /V = ci RT la 1.72 può essere espressa anche come:
P
(pPj )νj
Q
P
(cPj )νj
Q
Kp = Q
=Q
(RT )
νjR
νjR
(pR
(cR
j )
j )
Ovviamente se ∆ν =
1.11
P
j (νj
P
P
j
(νjP −νjR )
= Kc (RT )∆ν
(1.76)
− νjR ) = 0:
Kp = Kx = Kc
(1.77)
Spostamento dell’Equilibrio
Gli effetti di spostamento di equilibrio come conseguenza di variazioni della pressione o
della temperatura o delle concentrazioni dei componenti sono compendiate nella legge di
Le Chatelier o dell’equilibrio mobile (1888):
Se si alterano le condizioni in cui si trova un sistema in equilibrio,
variando uno qualunque dei fattori che ne determinano la posizione,
l’ equilibrio si sposta nella direzione che tende a ristabilire
le condizioni iniziali.
Il sistema tende cioè ad oppporsi alle variazioni imposte dall’esterno. In ogni caso è
necessario chiedersi come cambia la costante di equilibrio K(p, T ) al variare di pressione
e temperatura e come cambia la resa, ovvero il rendimento, della reazione.
18
1.11.1
Effetto della Pressione
Come cambia la costante di reazione Kp al variare della pressione
Ricordando che dG = V dp − SdT da cui discende che ( ∂G
) = V si può sviluppare
∂p T
l’isoterma di van’t Hoff nel modo seguente:
∂ ln k
∂p
!
= −
T
= −
(
1 ∂G0
1 ∂ X
(
)T = −
( [νi,P µ0i,P − νi,R µ0i,R ])T
RT ∂p
RT ∂p i
∂µ0
∂µ0
1 X
1 X
0
0
[νi,P ( i,P )T − νi,R ( i,R )T ] = −
[νi,P Vi,P
− νi,R Vi,R
]
RT i
∂p
∂p
RT i
∂ ln k
∆r V 0
)T = −
∂p
RT
(1.78)
→la costante di equilibrio non varia con la pressione fino a che resta costante il volume
P
0
0
standard di reazione ∆r V 0 = i (νi,P Vi,P
−νi,R Vi,R
), differenza tra i volumi morali Vi
di prodotti e reagenti nei loro stati standard, definiti cioè a p0 . Detto con altre parole,
se i volumi molari std di reagenti e prodotti sono approssimativamente costanti al
variare della pressione, la Kp non cambia.
Come si sposta l’equilibrio al variare della pressione (resa)
Le variazioni di pressione influenzano in modo particolare reazioni che coinvolgono specie
gassose. Nel caso di miscele non lontane dall’idealità si può sempre scrivere pV = nRT
ovvero la pressione è proporzionale al numero di moli.
In questo caso è possibile applicare in modo quantitativo il principio di Le Chatelier poiché
Vi = RT /p (ovvero il volume molare di un gas ideale dipende solo dalla temperatura e
dalla pressione, non dalla natura del gas) la 1.78 diventa:
∂ ln k
∂p
!
= −
T
∆r V 0
∆ν
=−
RT
p
(1.79)
Se nel passare dai reagenti ai prodotti il numero di moli aumenta, un aumento dall’esterno
della pressione sarà bilanciato da uno spostamento dell’equilibrio verso i reagenti, cioè
verso pressioni minori. La resa α della reazione diminuirà. Al contrario, la resa di reazioni
in cui il numero di moli di prodotto è minore di quello dei reagenti aumenterà al crescere
della pressione esterna.
Esempi di reazione:
• caso 1: A ⇔ B
neq
(xi )eq
(pi )eq
A
1−α
1−α
(1 − α)p
α2
1−α
Kp
α =
1 + Kp
B tot
α
1
α
1
αp p
Kp =
da cui
→ la resa non dipende dalla pressione
19
• caso 2: A ⇔ B + C
neq
(xi )eq
(pi )eq
A
1−α
B
α
C
α
1−α
1+α
1−α
p
1+α
α
1+α
α
p
1+α
α
1+α
α
p
1+α
α2 p
da cui
1 − α2
Kp 1/2
α = (
)
Kp + p
Kp =
tot
1+α
1
p
→la resa diminuisce con andamento iperbolico
all’aumentare della pressione
• caso 3: A ⇔ 2B
neq
(xi )eq
(pi )eq
A
1−α
1−α
1+α
1−α
p
1+α
4α2 p
Kp =
da cui
1 − α2
Kp
α = (
)1/2
Kp + 4p
B
2α
tot
1+α
2α
1
1+α
2α
p
p
1+α
→la resa diminuisce con andamento iperbolico
all’aumentare della pressione
• caso 4: A + B ⇔ C
neq
(xi )eq
(pi )eq
A
1−α
B
1−α
1−α
2−α
1−α
p
2−α
1−α
2−α
1−α
p
2−α
C
α
tot
2−α
α
1
2−α
α
p
p
2−α
Kp =
α(2 − α)
(1 − α)2 p
da cui
α = 1 − (1 + Kp p)−1/2
→la resa aumenta all’aumentare della pressione
1.11.2
Effetto della Temperatura
Come cambia la costante di reazione Kp al variare della temperatura
Dall’equazione di Gibbs-Helmoltz 1.15 per la quale è (
di van’t Hoff attraverso i seguenti passaggi:
∂ ln K
∂T
!
= −
p
∂µ0i /T
)p
∂T
h0
= − T i2 si ricava l’isobara
1 ∂G0
1 ∂ X
(
)p = −
( [νi,P µ0i,P /T − νi,R µ0i,R /T ])p
RT ∂T
R ∂T i
∂µ0i,P /T
∂µ0i,R /T
h0i,P
h0i,R
1X
1X
[νi,P (
)p − νi,R (
)p ] =
[νi,P 2 − νi,R 2 ]
= −
R i
∂T
∂T
R i
T
T
=
∆H 0
RT 2
(1.80)
Sfruttando l’equivalenza d T1 = − T12 dT si ottiene una riformulazione del tutto equivalente
della 1.80:
∂ ln K
∂1/T
!
= −
p
20
∆H 0
R
(1.81)
Come si sposta l’equilibrio al variare della temperatura
Dalla 1.81 si vede che il grafico del ln K in funzione di 1/T da la direzione verso cui
tenderà l’equilibrio al variare della temperatura:
ln K
1. per reazioni esotermiche in cui ∆H 0 < 0 si ha che ( ∂∂1/T
)p > 0 quindi al
crescere di T , K diminuisce e la reazione si sposta verso i reagenti.
ln K
2. per reazioni endotermiche in cui ∆H 0 > 0 si ha che ( ∂∂1/T
)p < 0 quindi
al crescere di T K aumenta e la la reazione si sposta verso i prodotti
→livelli di Boltzmann: da un punto di vista statistico è possibile interpretare la variazione nella posizione dell’equilibrio come un cambiamento nella distribuzione tra
i vari livelli energetici possibili per le specie coinvolte; nel caso semplice di una
reazione A → B:
– se ∆H 0 > 0 → HB0 > HA0 all’aumentare della temperatura ci saranno più livelli
popolati per la specie B;
– se ∆H 0 < 0 → HB0 < HA0 all’aumentare della temperatura ci saranno più livelli
popolati per la specie A;
Dall’integrazione dell’isobara di van’t Hoff è possibile ricavare la relazione che collega
l’entalpia di reazione alla costante di equilibrio e quindi, eventualmente, conoscere l’una
nota l’altra:
Z T
∆H 0
ln K(T ) = ln K(T0 ) +
dT
(1.82)
T0 RT 2
Prima di procedere alla soluzione dell’integrale 1.82 è fondamentale sottolineare che esistono due possibilità: il caso in cui l’entalpia di reazione non varia in modo sensibile in
funzione della temperatura e quello nel quale è necessario tener conto di come varia ∆H 0
in funzione di T.
L’entalpia di reazione non varia con la temperatura
Se la variazione di entalpia di reazione al cambiare della temperatura nell’intervallo di
temperature (T −T0 ) è trascurabile, il termine ∆Hr0 può essere portato fuori dall’integrale
1.82 e per la costante di equilibrio si ottiene:
ln K(T ) = ln K0 (T0 ) −
1
∆Hr0 1
( − )
R T
T0
(1.83)
• Dalla 1.83 si vede che, nota la costante di equilibrio ad una certa temperatura K(T0 )
e nota l’Entalpia di reazione (supposta costante al variare della temperatura) è
possibile calcolare la costante di equilibrio ad un’altra temperatura K(T ).
Inoltre, avendo presente l’isoterma di van’t Hoff ∆G0 = −RT ln K0 e ricordandosi che
∆G0 = ∆H 0 − T ∆S 0 da cui ∆S 0 T = ∆H 0 − ∆G0 è possibile sviluppare la 1.83:
∆Hr0
∆Hr0
+ ln K0 +
RT
RT0
0
0
∆Hr
∆G
∆Hr0
ln K = −
−
+
RT
RT0
RT0
0
0
∆S
∆Hr
+
ln K = −
RT
R
ln K = −
21
(1.84)
La variazione di ln K in funzione di 1/T è esprimibile attraverso l’equazione di una retta.
• Dalla 1.84 si vede che, nota la variazione di K al variare della temperatura, è
possibile calcolare, con un metodo non calorimetrico, l’entalpia e l’entropia standard
di reazione (definite a p=1 atm).
Infatti costruendo il grafico di − ln k in funzione di 1/T si ottiene una retta la cui
pendenza definisce l’ entalpia di reazione ∆Hr0 /R e la cui intercetta con l’asse delle
ordinate fornisce (con una certa incertezza, data la maggior dipendenza dell’Entropia
dalla temperatura) il valore dell’entropia di reazione standard −∆Sr0 /R.
L’entalpia di reazione varia con la temperatura
Prima di tutto è necessario capire come varia ∆H al variare della temperatura, a pressione
costante; ricordando la definizione di calore specifico (a p=cost) si può scrivere:
(
∆Hr0
)p = (∆Cr )p
δT
(1.85)
in cui abbiamo sfruttato il fatto che l’algebra che vale per l’entalpia (H) vale anche per
l’entalpia di reazione (∆H) conformemente a quanto già trovato nel caso dell’energia
libera di Gibbs (vedi equazioni 1.78 e 1.80). Il calore specifico può essere approssimato
con un polinomio in T :
Cp = a + bT + cT −2
(1.86)
Se nel calore specifico di reazione, differenza tra i calori specifici di prodotti e reagenti, si
raggruppano i termini in funzione di T si ha che:
(∆Cr )p =
X
νi (ci )p =
P P
R R
P P
R R
−2
[(νiP aPi − νiR aR
]
i ) + (νi bi − νi bi )T + (νi ci − νi ci )T
X
i
i
= ∆ar + ∆br T + ∆cr T −2
e sostituendo nella 1.85 si procedere all’integrazione nel modo seguente:
∆HT0
=
∆H00
+
Z
T
T0
∆ar dT +
Z
T
T0
∆br T dT +
Z
T
T0
∆cr T −2 dT
1
1
1
= ∆H00 + ∆ar (T − T0 ) + ∆br (T 2 − T02 ) − ∆cr ( − )
2
T
T0
1
1
1
1
= ∆H00 − ∆ar T0 − ∆br T02 + ∆cr + ∆ar T + ∆br T 2 − ∆cr
2
T0
2
T
1
1
(1.87)
= I + ∆ar T + ∆br T 2 − ∆cr
2
T
nell’ultimo passaggio si sono ragruppati tutti i termini che non dipendono da T : I =
∆H00 −∆ar T0 − 21 ∆br T02 +∆cr T10 . È ora possibile integrare la 1.82 sostituendo nell’integrale
l’espressione trovata per l’entalpia di reazione:
ln KT
T 1
T
T
T 1
1
1
1
dT
+
∆a
dT
+
∆b
dT
−
∆c
dT ]
= ln K0 + [I
r
r
r
R
T
2
T0 T 2
T0
T0
T0 T 3
1
1
1
T
∆r b
∆r c 1
1
= ln K0 + [−I( − ) + ∆r a ln
+
(T − T0 ) +
( 2 − 2 )]
R
T
T0
T0
2
2 T
T0
Z
Z
Z
• diagrammi di Ellington
22
Z
1.11.3
Effetto dovuto all’aggiunta di un gas inerte
In una reazione del tipo A ⇔ B + C ad una mole di reagente vengono aggiunte (n − 1)
moli di gas interte. Lo schema di reazione è il seguente:
n0
neq
xeq
A
1
1-α
B
–
α
C
–
α
1−α
n+α
α
n+α
α
n+α
tot
1 + n -1 = n
n+α
1
per cui la costante di equilibrio diventa:
Kp =
α2 p
(n + α)(1 − α)
(1.88)
1. a) se la reazione si svolge a p = cost è necessario trovare la soluzione dell’equazione
di secondo grado in α avendo posto k 0 = Kp /p:
0 = α2 (1 + K 0 ) + αk 0 (n − 1) − k 0 n
α =
−K 0 (n − 1) ±
q
((n − 1)2 + 4k 0 n(1 + k 0 ))
2(1 + k 0 )
(1.89)
da cui si vede che α è proporzionale a n. Per aggiunta di un gas inerte, l’equilibrio
si sposta quindi verso i prodotti. Tale comportamento può essere spiegato secondo
il principio di Le Chatelier se si pensa che aggiungendo un gas a pressione costante,
il volume della miscela di reazione aumenta e dunque diminuisce la densità; la
reazione tende a compensare questa diminuzione di densità andando nel senso di
una maggiore produzione di moli (ovvero di massa, e quindi verso un ripristino del
valore originario della densità).
2. b) se la reazione si svolge a V = cost, essendo all’equilibrio p =
α2 =
Kp V
(1 − α)
RT
(n+α)RT
V
si ha che:
(1.90)
e dunque la resa α non dipende da n. Non è possibile modificare la posizione
dell’equilibrio aggiungendo un gas inerte a volume costante.
23
grandezza
concentrazione
potenziale chimico
♥ IDEALI
pi
µi
= µ0i + RT ln pi
pi = xi p0i
µi
= µ0i + RT ln p∗i + RT ln xi
= (µx )0i + RT ln xi
pa = xa p∗a
µa
= µ0a + RT ln p∗a + RT ln xa
= (µx )0a + RT ln xa
pi = xi ki
µi
= µ0i + RT ln ki + RT ln xi
= (µx )0i + RT ln xi
µi
M0
= (µ0x )i + RT ln 1000
+ RT ln m1
♣ DILUITE
mi =
xi 1000
M0
= (µm )0i + RT ln mi
xi ρ0 1000
M0
µi
= (µ0x )i − RT ln ρ0M1000
+ RT ln c1
0
0
= (µc )i + RT ln ci
(ax )i = (γx )i xi
µi
µi
= µ0i + RT ln ai
= µ0i + RT ln(γx )i + RT ln xi
= (µx )0i + RT ln xi
(am )i = (γm )i mi
µi
= (µ0x )i + RT ln(γm )i + RT ln mi
= (µm )0i + RT ln mi
(ac )i = (γc )i ci
µi
= (µ0x )i + RT ln(γc )i + RT ln ci
= (µc )0i + RT ln ci
ci =
♠ REALI
ai
Table 1.1: Tabella riassuntiva sulle possibili formulazioni del potenziale chimico di componenti di soluzioni. Nel caso delle soluzioni diluite, con il pedice a si è distinto il solvente.
24
Chapter 2
L’equilibrio Elettrochimico
2.1
I sistemi elettrochimici
Sono sistemi, generalmente polifasici, in cui avvengono reazioni di ossido-riduzione ovvero
si ha passaggio di elettroni da una specie, che si ossida, ad un’altra specie, che si riduce. Si
parla di celle o pile chimiche nel caso di processi che avvengono spontaneamente; di celle
elettrolitiche nel caso in cui lo scambio di elettroni è indotto da un potenziale esterno. In
entrambi i casi si hanno due reazioni, una ossidazione e una riduzione, che avvengono a
distanza in modo che il flusso di elettroni, convogliato lungo un filo metallico, generi (o
trasporti) corrente.
Ogni cella è costituita da 2 semielementi; ogni semielemento è formato da un elettrodo
e da un sistema elettrolita in cui questo è immerso (o con cui si trova a contatto). Tra
l’elettrodo (fase β) e l’elettrolita (fase α) si stabilisce una differenza di potenziale elettrico
Φβ − Φα vera e propria forza elettromotrice responsabile del passaggio di elettroni da una
fase all’altra.
In ogni semicella, dunque, si stabilisce un equilibrio:
mM(β) ⇔ m0 Mz+ (α) + ne−
(2.1)
la cui posizione dipende dalla differenza di potenziale tra le due fasi (e ne− = m0 z+ ).
Dati due semielementi, caratterizzati da potenziale elettrico diverso, per i quali la posizione dell’equilibrio 2.1 è opposta (ovvero in uno prevale l’ossidazione nell’altro la
riduzione) è possibile costruire una cella chimica in grado di fornire corrente (flusso di
elettroni) effettuando una giunzione metallica tra i due. Può essere utile esemplificare le
due semireazioni:
z+
mM2 (β) → m0 M2 (α) + ne−
nMt+
→ n0 M1 (β)
1 (α) + ne−
− − − − − − −− −− − − − − − − − −
Mz+
→ M1 (β) + Mz+
1 (α) + M2 (β)
2 (α)
(2.2)
(2.3)
(2.4)
(dove m0 z+ = n t+ = ne− ). Per convenzione si chiama anodo l’elettrodo sul quale
avviene l’ossidazione e che viene disegnato a sinistra; catodo l’elettrodo sul quale procede la riduzione, riportato a destra. Nel caso di una cella chimica, che produce corrente,
l’anodo risulta carico negativamente e il catodo positivamente.
25
→ il versamento di elettroni dall’anodo al catodo altera gli equilibri 2.2 e 2.3 spostando
entrambi nel senso dei prodotti.
Esempio: la pila Daniell
Viene indicata utilizzando la seguente notazione:
Zn|Zn2+ ||Cu2+ |Cu
Le due semireazioni sono:
Zn → Zn2+ + 2e−
ossidazione-anodo
2+
−
Cu + 2e
→ Cu
riduzione-catodo
− − − − − − −− −− − − − − − − − −
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
2.2
(2.5)
La termodinamica dei sistemi elettrochimici
Per il secondo principio della termodinamica, equazione 1.7, una trasformazione spontanea avviene con un aumento dell’entropia totale, somma dell’entropia del sistema e
dell’ambiente, ovvero:
dSsist + dSamb ≥ 0
dSsist −
ma dSamb = −
δQsist
T
δQsist
≥ 0
T
(2.6)
in cui si tiene conto del fatto che l’entropia dell’ambiente varia per effetto dello scambio
di calore con il sistema. La variazione di energia interna del sistema, in presenza di
lavoro diverso da quello di espansione (indicato nel seguito con δW ) è data da dUsist =
δQsist − pdV + δW da cui è possibile ottenere una formulazione del decremento di calore
del sistema: δQsist = dUsist + pdV − δW . La 2.6 può dunque essere riscritta nella forma:
dUsist + pdV − δW
T
T dSsist − dEsist − pdV
d(T S − E − pV )p,T
−(dG)p,T
dSsist −
≥ 0
≥ −δW
≥ −δW
≥ −δW
(2.7)
in cui nell’ultimo passaggio si sono sfruttate le note relazioni tra le funzioni di stato termodinamiche H = U + P V e G = H − T S. Dalla 2.7 è immediato realizzare che il
decremento di energia libera segna il limite massimo del lavoro utile ottenibile dal sistema
considerato (in condizioni di reversibilità −(dG)p,T = −δW ).
Nei sistemi elettrochimici si rende disponibile un tipo di lavoro utile, diverso da quello
di espansione, chiamato lavoro elettrico, ovvero la capacità di trasportare una quantità
di carica q attraverso una differenza di potenziale elettrico Φ; riferendosi a quantità infinitesime:
δW = Φdq
26
(2.8)
Nel caso di un sistema bifasico, caratterizzato dall’equilibrio 2.1, la variazione di energia
libera di Gibbs è data da:
dG = −SdT + V dP + µβ dnβ + µα dnα + Φβ dqβ + Φα dqα
(2.9)
È utile mettere in relazione la quantità di carica con la quantità di sostanza coinvolta
nella reazione. Ogni mole di sostanza n porta un numero di Avogadro di elettroni NA e−
moltiplicato per il numero di ossidazione z, ovvero:
q = NA e− zn
dq = NA e− z dn
dqi = F z νi dξ
e passando a quantità infinitesime
da cui ricordando che è dn = νdξ
(2.10)
Nell’ultimo passaggio si è introdotta la costante di Faraday F = NA |e| = 96485 Cmol−1
(carica dell’elettrone |e| = 1.60210−19 C, numero di Avogadro NA = 6.0221023 mol−1 ).
Sostituendo la 2.10 nella 2.9, e lavorando in condizioni di pressione e temperatura costanti
per cui l’energia libera di Gibbs dipende solo più dal numero di moli delle specie coinvolte,
si ha:
(dG)p,T = [νβ µβ − να µα + F z νi (Φβ − Φα )]dξ
= ([νβ µβ + νβ F z Φβ ] − [να µα + να F z Φα ])dξ
= (νβ µ˜β − να µ˜α )dξ
(2.11)
in cui nell’ultimo passaggio si è utilizzata una nuova proprietà delle sostanze, il potenziale
elettrochimico:
µ̃i = µi + zF Φi
(2.12)
All’equilibrio
νβ µ˜β = να µ˜α
si deve realizzare l’equivalenza tra i potenziali elettrochimici di reagenti e prodotti pesati
sui coefficienti stechiometrici. Si noti l’analogia con il caso degli equilibri chimici, in cui
ad essere equivalenti erano i potenziali chimici delle specie coinvolte nella reazione, pesati
sui coefficienti stechiometrici.
2.3
L’equazione di Nernst
L’equilibrio elettrochimico si instaura quanto l’energia libera di Gibbs non varia più al
procedere della reazione, (dG/dξ)p,T = 0, da cui per la 2.13 si ha:
X
νi µ̃i = 0
(2.13)
i
Se si definisce la forza elettromotrice della cella E come la differenza di potenziale tra il
catodo e l’anodo:
E = ΦCATODO − ΦANODO
27
(2.14)
e ricordando la definizione di energia libera di Gibbs di reazione ∆Gr = i νi µi è possibile
separare nella 2.13 la parte che dipende dai potenziali chimici, da quella che è funzione
dei potenziali elettrici:
P
dG = (∆Gr + nF E) dξ
(2.15)
All’equilibrio elettrochimico dunque, vale la seguente importantissima relazione:
∆Gr = −nF E
(2.16)
che collega una grandezza termodinamica alla forza elettromotrice della cella E (f.e.m.)
sperimentalmente misurabile. Se, in accordo alla 2.16, si definisce una f.e.m. standard:
∆G0r = −nF E 0
(2.17)
è possibile riscrivere l’equazione ∆Gr = ∆G0r +RT ln Qr in termini di forza elettromotrice,
ottenendo cosı̀ la famosa equazione di Nernst:
E = E0 −
RT
ln Q
nF
(2.18)
L’equazione 2.18 è valida in condizione di equilibrio elettrochimico; il quoziente Q ha un
valore costante che dipende dalla forza elettromotrice della cella. Il sistema è in condizioni
di perfetta reversibilità, nel senso che cambiamenti infinitesimi della f.e.m. cambiano il
rapporto tra le concentrazioni di reagenti e prodotti, ovvero il verso della reazione o la
posizione di equilibrio.
Per poter utilizzare questa equazione sono necessarie due condizioni che esploreremo nei
prossimi paragrafi:
P
R
νi
1. sapere come l’attività delle specie coinvolte nella pila (Q = (aPi )νi / (aR
i ) )
dipende dalle concentrazioni, parametro, quest’ultimo, regolabile dall’esterno;
Q
Q
2. conoscere le f.e.m. standard.
2.4
Attività degli ioni in soluzione
La presenza di specie cariche (gli ioni coinvolti nella reazione redox) introduce nella
soluzione forti campi Coulombiani. L’entità e la forma del campo dipendono dalla distribuzione e dalla concentrazione delle cariche. Come diretta conseguenza, il potenziale
chimico di un certo ione varia in modo critico in funzione della sua posizione all’interno
della soluzione; inoltre, le interazioni tra ioni non sono assolutamente trascurabili, neanche
a basse concentrazioni, e dunque le soluzioni sono molto lontane dall’idealità.
Il problema è stato trattato teoricamente da Debye e Hückel. Partendo dalla definizione
di potenziale chimico ed esprimendo l’attività della singola specie in funzione della sua
molalità (numero di moli di j per chilogrammi di solvente) secondo la nota relazione
aj = (γm )j mj :
µj = µ0j + RT ln aj = µ0j + RT ln γj mj
28
essi hanno elaborato una formulazione per il coefficiente di attività γ, valida al limite delle
basse concentrazioni ioniche, in grado di tener conto dell’energia di stabilizzazione dello
ione dovuta alla sua interazione con ioni di carica opposta:
ln γj = −Azj2 I 1/2
1X
I =
mi zi2
2 i
A = (2πρ)
1
2
NA2
(2.19)
e2
)
4π0 r RT
!3
2
• Con I si è indicata la forza ionica della soluzione data dalla somma di contributi di
tutte le specie cariche presenti in soluzione.
• γ è sempre minore di uno, cioè la specie carica in soluzione ha sempre un potenziale
chimico più basso rispetto al caso ideale.
• Il coefficiente di proporzionalità A è funzione della densità ρ del solvente, della sua
permettività r , e della temperatura; nel caso dell’acqua a 25◦ C si ha:
−3 1/2
A = (2π 997Kg m )
23
−1 2
(6.02210 mol ) (1.60210
−19
C)
3
0.89881010 JC−2 m
78.54 8.314 JK−1 mol−1 298 K
= 1.17 (kg mol−1 )1/2
2.5
Forza elettromotrice standard
Per definizione la f.e.m. standard misurata a 25◦ C è la differenza di potenziale tra due
semielementi nei loro stati standard, quando cioè tutti i reagenti hanno attività unitaria;
nel caso di componenti allo stato gassoso questo implica la pressione di un bar e un
comportamento approssimativamente ideale. Essendo generalmente le condizioni reali
alquanto distanti da quelle ideali, è necessario adottare un metodo operativo per il calcolo
delle E 0 . Consideriamo una pila il cui anodo è formato da un elettrodo ad idrogeno, e il
catodo da un elettrodo al cloruro di argento; la reazione complessiva è data da:
1
H2 → H+ + e−
2
AgCl + e− → Ag + Cl−
ΦI anodo
ΦII catodo
1
H2 (g) + AgCl(s) → Ag(s) + Cl− (aq) + H+ (aq)
2
La corrispondente equazione di Nernst è:
E = ΦII − ΦI
RT
RT
ln aH + aCl− = E 0 −
ln m2 − ln γ(H + ) − ln γ(Cl− )
(2.20)
F
F
in cui l’attività dei due solidi (Ag e AgCl) è posta uguale a 1, la pressione dell’idrogeno
è regolata in modo da essere circa 1 bar, ed m è la molalità dei due ioni in soluzione.
Applicando la formula di Debye-Hückel la 2.20 diventa:
E = E0 −
E+
2RT A 1/2
2RT
ln m ≈ E 0 +
I
F
F
29
(2.21)
!3/2
Se quindi riportiamo in grafico il primo membro della 2.21, basato su quantità tutte
misurabili, in funzione di I 1/2 , anch’essa misurabile e controllabile con l’aggiunta di ioni,
si ottiene una retta che estrapolata per I che tende a zero fornisce il valore di E 0 .
E 0 = Φ0II − Φ0I , rappresenta cioè la diffirenza tra le f.e.m. standard dei due semielementi.
Per definire completamente i potenziali di elettrodo, occorre assegnare arbitrariamente
un certo valore ad uno di essi. A tal fine si è scelto l’elettrodo ad idrogeno cui si assegna
il valore 0.000 a 25◦ C; in questo modo tutti gli altri risultano definiti e possono essere
tabulati.
2.6
Applicazioni
L’equivalenza tra la forza elettromotrice standard di una cella è l’energia libera di Gibbs
di reazione standard
∆G0r = −nF (E 0 )p,T
(2.22)
può essere sfruttata in numerose applicazioni. Nella 2.22 si è messo in evidenza il fatto
che la f.e.m. standard dipende dalla pressione e dalla temperatura ovvero è una costante
diversa per ciascun valore di temperatura e pressione.
• Prodotto di solubilità di un sale
Ricordando che vale:
∆G0r = −RT ln K
si ha che:
E0 =
RT
ln K
nF
(2.23)
equazione che mette in relazione diretta la forza elettromotrice standard di una
cella con la costante di reazione, è può essere utilizzata per risalire ad esempio alla
costante di solubilità (Kps ) di un sale.
Problema: determinare la Kps del Bromuro di Argento a 25◦ C in una pila del tipo:
Ag|Ag+ |Br− |AgBr|Ag
Esplicitando le due semireazioni e utilizzando per ciascuna la forza elettromotrice
standard (con il segno opportuno) si ottiene la f.e.m. standard della cella:
Ag → Ag+ + e−
AgBr + e− → Ag + Br−
Φ0 = −0.7989
Φ0 = 0.0711
AgBr ⇔ Ag+ + Br−
Φ0 = 0.0711 − 0.7989 = −0.726
da cui applicando la 2.23 con n = 1 si ottiene la costante di dissociazione:
Kps
E0 F
= exp
RT
!
−0.726 V 96485 Cmol−1
= exp
8.314 JK−1 mol−1 298 K
30
!
= 5.3 10−13
• Grandezze termodinamiche
Nota la f.e.m. standard, e la sua variazione in funzione della temperatura è possibile
calcolare l’entalpia standard di reazione ∆Hr0 . Infatti:
∂E 0
∂T
!
p
1
= −
nF
∂∆G0r
∂T
!
=
p
∆Sr0
nF
(2.24)
Problema: calcolare l’entalpia della reazione Cl2 + H2 → 2HCl a 25◦ C sapendo che
(∂E 0 /∂T )p = −1.25 10−3V /K in una cella del tipo:
Pt|H2 (g)|HCl(aq)|Cl2 (g)|Pt
Dalle due semireazioni si ottiene la f.e.m. standard:
H2 → 2H+ + 2e−
Cl2 + 2e− → 2Cl−
Φ0 = 0.000
Φ0 = 1.359
Cl2 + H2 ⇔ 2Cl− + 2H+
Φ0 = 1.359
da cui si ottiene l’energia libera di Gibbs di reazione standard:
∆G0r = −2 96485 C mol−1 1.359V = −262.4kJ mol−1
L’entropia di reazione è immediatamente calcolabile dalla 2.24 con n = 2:
∆Sr0
∂E 0
= nF
∂T
!
= 2 96485 C mol−1 (−1.25 10−3 V/K) = −241.2J mol−1 K−1
p
E infine si ha che ∆Hr0 = T ∆Sr0 + ∆G0r = −334.2 kJ mol−1 .
31
Chapter 3
Elementi di Cinetica Chimica
3.1
Cosa è la Cinetica Chimica
La cinetica studia la velocità delle reazioni chimiche, la cui scala dei tempi parte dai
pico-secondi per estendersi fino alle ere geologiche. La velocità di una reazione è completamente determinata dal suo meccanismo. L’interesse è quindi duplice: da una parte
si ha la possibilità di comprendere come la reazione avviene e dall’altra l’opportunità di
controllarla.
Il fatto che la cinetica sia indissolubilmente collegata al meccanismo di reazione (e non
alla stechiometria) rende molto difficile una classificazione generale delle reazioni.
3.2
3.2.1
Definizioni generali
Velocità di reazione
Data la generica reazione:
aA + bB *
) ...pP...
(3.1)
in cui con a, b, c si indicano i coefficienti stechiometrici, si definisce velocità di reazione
la variazione della concentrazione dei reagenti nel tempo, pesata sui coefficienti stechiometrici:
v = −
1 d[A]
1 d[B]
1 d[P ]
=−
=
a dt
b dt
p dt
(3.2)
I segni mettono in evidenza il fatto che nello svolgersi della reazione la concentrazione dei
reagenti diminuisce mentre quella dei reattivi aumenta. È importante ricordare che con la
doppia freccia *
) si intende il fatto che ciascuna reazione è data dal contemporaneo svolgersi di due semireazioni: quella diretta (che va dai reagenti ai prodotti) e quella inversa
(il cui senso è dai prodotti ai reagenti). Al raggiungimento dell’equilibrio, la velocità della
reazione complessiva è zero, rimanendo costanti nel tempo, e fissate dalle condizioni di
equilibrio, le concentrazioni di reagenti e prodotti. Le velocità della semireazione diretta
e di quella inversa diventano uguali.
A volume costante, la concentrazione è proporzionale al numero di moli per cui, ricordando la definizione di grado di avanzamento di una reazione ξ, pari al variare del numero
32
di moli di una data sostanza diviso per il proprio coefficiente stechiometrico:
dξ = −dnA /a
(3.3)
si ha per la 3.2:
v = −
1 d[A]
1 dnA
dξ
=−
=
a dt
a dt
dt
(3.4)
Espressa in questo modo, la velocità risulta indipendente dal reagente scelto per seguire
la reazione.
3.2.2
Legge cinetica
La velocità di una reazione è funzione della concentrazione delle specie reagenti, oltre che
della pressione e della temperatura. L’equazione che esprime tale dipendenza funzionale
è detta legge cinetica:
v = f ([A], [B]; p, T ) = k(p, T ) g([A], [B])
(3.5)
Generalmente le reazioni chimiche avvengono a pressione costante, per cui è possibile
trascurare la dipendenza della velocità dalla pressione. La dipendenza dalla temperatura
è contenuta nella costante cinetica e sarà esplicitata nel paragrafo 3.3.
La dipendenza funzionale dalle concentrazioni dei reagenti non è generalmente derivabile
dalla stechiometria della reazione. Questo perchè la cinetica dipende strettamente dal
meccanismo con cui la reazione avviene.
L’eccezione a questa regola, molto importante e utile, si ha nel caso di semireazioni elementari (vedi paragrafo 3.2.3) per le quali la legge cinetica è ottenibile direttamente dalla
stechiometria di reazione.
L’importanza di determinare la legge cinetica di una reazione risiede nel fatto che in
questo modo è possibile prevedere ad ogni istante la concentrazione di tutte le specie
presenti; inoltre si tratta spesso del primo passo per comprendere il meccanismo con cui
una reazione avviene, consentendo di verificare sperimentalmente ipotesi teoriche (vedi
paragrafo 3.7).
3.2.3
Semireazioni elementari
Si dicono elementari quelle semireazioni che avvengono in un unico stadio e sono il risultato d’un gran numero di processi elementari, tutti identici; in questo caso gli esponenti
delle concentrazioni nell’equazione cinetica coincidono con i coefficienti dei componenti
nell’equazione stechiometrica.
→ la trasformazione delle specie reagenti nei prodotti si attua in un unico stadio attraverso un complesso attivato:
H2 + I2 ⇒ 2HI
per la quale reazione vale l’equazione cinetica:
v→ = k[H2 ][I2 ]
33
(3.6)
Il simbolo v→ utilizzato in questo caso indica che stiamo considerando solo la velocità
della singola semireazione, e non della reazione complessiva.
• Per indicare le semireazioni elementari da quelle utilizzeremo il simbolo ”⇒” o ”⇐”
(a seconda che si tratti di quella diretta o inversa). Nel caso di una reazione elementare, in cui si suppone siano presenti entrambe le semireazioni, adotteremo il
simbolo ⇔.
3.2.4
Semireazioni complesse
Le semireazioni complesse si svolgono in più stadi concorrenti caratterizzati da processi
elementari diversi; in questo caso gli esponenti delle concentrazioni nell’equazione cinetica
generalmente non coincidono con quelli dell’equazione stechiometrica.
→ la trasformazione delle specie reagenti nei prodotti si compie in più stadi differenti:
H2 + Br2 → 2HBr
(3.7)
per la quale semireazione vale l’equazione cinetica:
v→ =
ka [H2 ][Br2 ]1/2
kb + kc [HBr]/[Br2]
• Per indicare le semireazioni complesse useremo la notazione → o ←; nel caso di
reazioni complesse useremo la notazione *
).
3.2.5
Ordini di reazione
Si definisce ordine di reazione totale la somma degli esponenti delle concentrazioni
nell’equazione cinetica.
Per ciascun reagente, è possibile definire l’ordine di reazione parziale come il valore
dell’esponente a cui è elevata la sua concentrazione nell’equazione cinetica.
3.2.6
Molecolarità
Si definisce molecolarità della semireazione il numero di molecole reagenti contemporaneamente, ovvero partecipanti al singolo evento reattivo.
3.3
Dipendenza dalla temperatura
La dipendenza dalla temperatura è contenuta nella costante cinetica k = k(T ). L’espressione
funzionale di tale dipendenza è una legge empirica dedotta da Arrhenius, valida per la
maggior parte delle reazioni che avvengono in fase gassosa ma non totalmente generalizzabile. Arrhenius osservò che per molte reazioni diagrammando il logaritmo della costante
cinetica, k, in funzione dell’inverso della temperatura T , si otteneva una retta, da cui:
ln k = ln A −
Ea
RT
(3.8)
La Ea è l’energia di attivazione della reazione, ovvero l’energia dello stato di transizione,
raggiunto il quale la reazione può procedere nella direzione di formazione dei prodotti.
34
La presenza di Ea nell’equazione 3.8 non è ovviamente casuale ma deriva dal fatto che
l’energia totale di un sistema, per una data temperatura, si distribuisce tra le varie particelle componenti secondo la legge statistica di Maxwell-Boltzmann:
NEi = N exp(−
Ei
)
RT
(3.9)
in cui N è il numero totale di particelle. In modo quantitativo è possibile dire che
l’aumento della temperatura agisce a due livelli:
a) a causa dell’agitazione termica aumenta il numero di urti e in proporzione anche il
numero di urti efficaci (quelli in seguito ai quali i reagenti transiscono ad un livello di energia uguale o superiore a quello dello stato di transizione e possono quindi trasformarsi
nei prodotti della reazione);
b) per la 3.9, aumenta la frazione di particelle con energia Ei ≥ Ea , in grado quindi
di superare la barriera di attivazione e far procedere la reazione verso la formazione di
prodotti.
3.4
Integrazione delle equazioni cinetiche
Nel caso di semireazioni per le quali vale l’equazione cinetica
v→ = −
d[A]
= k[A]n
dt
(3.10)
è possibile seguire l’andamento della variazione della concentrazione del reagente A ≡ A(t)
nel tempo integrando a partire da t = 0.
Tempo di dimezzamento o semiperiodo: si definisce come il tempo necessario per
portare la concentrazione dei reagenti alla metà del suo valore iniziale: [At1/2 ] = [A0 ]/2
3.4.1
n = 0 ovvero semireazioni di ordine zero
Dalla 3.10 si ha:
−
Z
A
A0
d[A]
= k
dt
d[A] =
Z
0
t
kdt
[At ] = [A0 ] − kt
(3.11)
che mostra come la velocità di semireazione non dipende dalla concentrazione dei reattivi;
il diagramma della concentrazione in funzione del tempo è una rette il cui coefficiente
angolare rappresenta la costante cinetica k. Si può affermare che se la concentrazione
dei reattivi varia in modo lineare con il tempo, si sta osservando una reazione di ordine
zero. Il pedice t sta a sottolineare il fatto che si tratta di una concentrazione che varia
nel tempo.
Esempi:
la decomposizione di alcuni solidi
MCO3 → MO(s) + CO2 (g)
l’ossidazione superficiale di alcuni metalli
M + a2 O2 → MOa
35
3.4.2
n = 1, ovvero semireazioni di primo ordine
Dalla 3.10 si ha:
d[A]
dt
Z A
d[A]
−
A0 [A]
[A]
ln
[A0 ]
[At ]
−
= k[A]
=
Z
t
0
k dt
= −kt
= [A0 ] exp(−kt)
(3.12)
da cui si vede come nelle semireazioni di primo ordine la concentrazione diminuisce in
modo esponenziale in funzione del tempo. Esprimendo il ln[A]/[A]0 in funzione di t si
ottiene una retta il cui coefficiente angolare fornisce la costante cinetica k. In altre parole,
se il rapporto ln[A]/[A0 ] varia linearmente nel tempo, si sta svolgendo una semireazione
di primo ordine.
Per queste semireazioni il tempo di dimezzamento ha una proprietà importante, infatti:
− ln
[A0 ]/2
= ln 2 = k t1/2
[A0 ]
ln 2
t1/2 =
k
(3.13)
da cui si deduce che il semiperiodo è indipendente dalla concentrazione iniziale.
Esempi:
0
14
decadimento radioattivo
C14
6 ⇒ N7 (s) + β−1
decomposizione termica di alcune molecole C2 H5 NH2 ⇒ C2 H4 + NH3
3.4.3
n = 2, ovvero semireazioni di secondo ordine
• CASO A:
2A ⇒ ...P...
Dalla 3.10 si ha:
−
−
Z
A
A0
d[A]
= k[A]2
dt
Z t
d[A]
=
k dt
[A]2
0
1
1
=
+ kt
[At ]
[A0 ]
(3.14)
da cui si vede che diagrammando 1/[A] in funzione del tempo si ottiene una retta il cui
coefficiente angolare è uguale alla costante cinetica.
Il semiperiodo, ovvero il tempo che impiega [A] = [A0 ]/2, è:
t1/2 =
36
1
[A0 ] k
(3.15)
e dipende quindi dalla concentrazione iniziale del reattivo.
• CASO B:
A + B ⇒ ...P...
Dalla 3.10 si ha:
d[A]
= k[A][B] = k([A0 ] − x)([B0 ] − x)
dt
avendo indicato con x il grado di avanzamento della reazione. Per ottenere la dipendenza
dal tempo delle concentrazioni dei reattivi si può procedere esprimendo la velocit‘a di
semireazione in funzione della concentrazione del prodotto e integrando:
−
dx
= k([A0 ] − x)([B0 ] − x)
dt
Z
dx
=
([A0 ] − x)([B0 ] − x)
Z
La 3.16 si può facilmente integrare ricordando che
cui sostituendo opportunamente si ha:
Z
t
0
Z
t
0
kdt =
kdt =
kt =
ln
[B]
=
[A]
kdt
1
([A0 ]−x)
−
1
([B0 ]−x)
"Z
=
[B0 ]−[A0 ]
,
([A0 ]−x)([B0 ]−x)
per
#
dx
dx
1
−
([B0 ] − [A0 ])
([A0 ] − x) ([B0 ] − x)
1
[− ln([A0 ] − x) + ln([B0 ] − x)]x0
([B0 ] − [A0 ])
!
1
([B0 ] − x)
[A0 ]
+ ln
ln
([B0 ] − [A0 ])
([A0 ] − x)
[B0 ]
[B0 ]
ln
+ ([B0 ] − [A0 ])k t
[A0 ]
(3.16)
Quindi esprimendo ln([B]/[A]) in funzione di t si ottiene una retta il cui coefficiente
angolare è la costante cinetica, moltiplicata per la differenza tra le concentrazioni iniziali
dei due reattivi (Se [B0 ] = [A0 ] si ricade nel CASO A).
3.4.4
Semireazioni di ordine n
Dalla 3.10 si ha:
−
d[A]
= k[A]n
dt
"
#
1
1
1
kt =
−
(n − 1) [A]n−1 [A0 ]n−1
(3.17)
In questo caso il semiperiodo risulta essere:
t1/2 =
1
2n−1 − 1
k(n − 1) [A0 ]n−1
(3.18)
e quindi il prodotto tra il semiperiodo e la concentrazione iniziale è una costante che
dipende dall’ordine della semireazione n:
t1/2 [A0 ]n−1 =
37
2n−1 − 1
k(n − 1)
3.5
Determinazione sperimentale degli ordini di reazione
Data la generica semireazione:
A + B + C → ...P...
nel caso particolare in cui l’equazione cinetica sia del tipo:
v→ = k 0 [A]n [B]m [C]l
(3.19)
ovvero la velocità sia funzione della concentrazione dei reagenti elevata ad opportuni
esponenti, è possibile ricavare gli ordini di reazione parziali (e quindi quello totale) da
misure sperimentali.
3.5.1
Misura della velocità iniziale
A partire dall’equazione 3.19 è possibile esprimere la velocità iniziale v0 della semireazione
in funzione delle concentrazioni iniziali dei reagenti:
(v0 → ≡)v0 = [A0 ]l [B0 ]m [C0 ]n
1. si determina la velocità iniziale misurando la variazione ∆[A] della concentrazione
di A in un intervallo di tempo ∆t sufficientemente piccolo, a partire dall’inizio della
reazione. Infatti se ∆t è breve, si può dire che ∆[A]/∆t ≈ d[A]/dt = v0 .
2. per ogni reagente si eseguono due esperienze successive, variando la sua concentrazione iniziale e tenendo costante quella degli altri; per esempio se si fa variare
solo la concentrazione del reagente A si ha che:
v1 ≈ v1,0 = [A1,0 ]l [B0 ]m [C0 ]n
v2 ≈ v2,0 = [A2,0 ]l0 [B0 ]m [C0 ]n
3. note le concentrazioni iniziali e calcolate le velocita v1,0 e v2,0 si deduce l’ordine
parziale di ciascun reattivo; continuando con il caso di A si ha che:
!l
v1,0
[A1,0 ]
=
v2,0
[A2,0 ]
[A1,0 ]
v1,0
= l log
log
v2,0
[A2,0 ]
3.5.2
Misura del tempo di dimezzamento
L’equazione 3.19 può essere semplificata pensando di lavorare di volta in volta in eccesso di
reagenti (la loro concentrazione nel corso della reazione è praticamente costante) in modo
da determinare separatamente l’ordine parziale di ciascuna componente. Per esempio se
[B0 ] = [C0 ] >> [A0 ] la 3.19 diventa:
v→ ≈ k 0 [A]n [B0 ]m [C0 ]l = k 0 k 00 [A]n = k[A]n
38
(3.20)
Nel corso dell’esperimento si segue la variazione della concentrazione di A in funzione del
tempo e a seconda del suo andamento si addiviene all’ordine parziale.
Una tabella riassuntiva delle equazioni che legano il tempo, e il semiperiodo, alla concentrazione per i vari ordini di reazione può aiutare a capire come da opportuni dati
sperimentali si possa risalire all’ordine della semireazione.
ordine
legge di concentrazione
0
[A] = [A0 ] − kt
1
[A] = [A0 ] − exp(kt)
2a
n
1
[A]n−1
1
[A]
=
1
[A0 ]
=
1
[A]0n−1
+ kt
tempo di dimezzamento
ln 2
k
1
=
k[A0 ]
2n−1 − 1
=
k(n − 1)[A0 ]
t1/2 =
t1/2
+ kt(n − 1) t1/2
Se per una certa semireazione si dispone dei tempi di dimezzamento al variare della concentrazione di uno dei reagenti, è possibile derivare l’ordine di reazione parziale, relativo
al suddetto reagente, una volta messa in evidenza la dipendenza funzionale. Per esempio,
nel caso in cui t1/2 sia indipendente dalla concentrazione avremo una cinetica di primo
ordine. Se invece 1/(t1/2 [A0 ]) è una costante ci si trova di fronte ad una reazione di secondo ordine, etc...
Se si dispone di dati di concentrazione in funzione del tempo, si può confrontare la dipendenza funzionale sperimentale con le equazioni teoriche e determinare in questo modo
l’ordine di reazione.
Datazione con il carbonio 14
3.6
L’equilibrio chimico dal punto di vista cinetico
Quando le velocità dei due processi opposti diventano uguali, ovvero v→ = v← , la reazione
raggiunge lo stato di equilibrio. dal punto di vista macroscopico non si osserva più alcuna
trasformazione del sistema: le concentrazioni di reagenti e prodotti non variano nel tempo,
la velocita v è nulla ma dal punto di vista microscopico le due semireazioni continuano
ad avvenire con la stessa velocità.
• Reazioni elementari Sono formate da due semireazioni elementari, le cui velocità
all’equilibrio arrivano a coincidere; eguagliando le velocità dei due processi opposti si
ritrova immediatamente la legge termodinamica dell’equilibrio; per la semireazione diretta
vale:
v→ =
d[HI]
= k1 [H2 ] [I2 ]
dt
e per quella inversa:
v← =
d[H2 ]
= k−1 [HI]2
dt
da cui si ottiene che:
k−1 [HI]2 = k1 [H2 ] [I2 ]
39
Keq (T ) =
k1
[HI]2
=
k−1
[H2 ][H2 ]
(3.21)
• Reazioni complesse La condizione cinetica di equilibrio implica che quando la reazione
complessiva si trova all’equilibrio anche ogni stadio del meccanismo di reazione debba
essere all’equilibrio; il che implica che ciascun dei processi elementari, che concorrono allo
svolgersi della reazione complessa, e il suo inverso abbiano la stessa velocità. Si consideri
a titolo di esempio la reazione:
2A + B *
) C +D
che si svolge attraverso le seguenti reazioni semplici:
1
A + B ⇔K
K0 E + F
1
A+E
2
⇔K
K20
G+H
3
F + G + H ⇔K
K0 C + D
3
All’equilibrio si ha:
k1 [A][B] = k10 [E][F ]
k2 [A][E] = k20 [G][H]
k3 [F ][G][H] = k30 [C][D]
da cui moltiplicando i membri di sinistra e quelli di destra tra loro si ottiene:
k1 k2 k3 [A]2 [B][E][F ][G][H] = k10 k20 k30 [E][F ][G][H][C][D]
k1 k2 k3 [A]2 [B] = k10 k20 k30 [C][D]
[C] [D]
k1 k2 k3
Keq (T ) = 0 0 0 =
k1 k2 k3
[A]2 [B]
3.7
(3.22)
Meccanismi di Reazione
I singoli processi elementari che si svolgono a livello molecolare in una reazione semplice,
o in ogni stadio di una reazione complessa, sono classificati in base alla loro molecolarità,
cioè al numero di particelle, molecole, ioni, radicali, che vi prendono parte.
In ogni processo, o atto reattivo elementare, si attua una trasformazione, a partire da
determinate specie reagenti verso prodotti che possono essere quello finale (nel caso di
reazioni semplici) o degli intermedi di reazione (nel caso di reazioni complesse). In ogni
caso questa trasformazione si attua attraverso uno stato di transizione in cui le specie
reagenti formano un complesso attivato.
Nei processi monomolecolari il complesso attivato è costituito da una molecola, ione o
radicale, che si trova in uno stato energetico eccitato a causa di urti con altre particelle o
per assorbimento di radiazione:
O3 + energia ⇔ [O3 ]∗ ⇒ O2 + O
40
Nei processi bi- e trimolecolari il complesso attivato è un aggregato rispettivamente di
due o tre particelle reagenti, di definita geometria, che prende origine quando le particelle
entrano in collissione in condizioni adatte alla sua formazione:
H2 + I2 ⇔ [H · ·H · ·I · ·I]∗ ⇒ 2HI
Il complesso attivato, che è sempre instabile, in seguito alle vibrazioni dei suoi atomi o
per urto con altre specie, si decompone o rigenerando le molecole da cui prende origine o
formando i prodotti della reazione.
Nel seguito del capitolo studieremo alcuni meccannismi complessi di reazione particolarmente importanti; prima però è utile fornire l’esempio di una reazione per la quale
sono stati proposti due diversi meccanismi, entrambi in accordo con l’equazione cinetica
ottenuta per via sperimentale. Questo per apprendere i metodi e le approssimazioni che
generalmente si utilizzando nel derivare le equazioni cinetiche e per rendersi conto una
volta ancora del carattere fortemente empirico della cinetica chimica.
3.7.1
Dati sperimentali e teoria
La velocità della reazione:
2NO + O2
koss
*
) 2NO2
(3.23)
è regolata dalla seguente legge cinetica, ottenuta sperimentalmente:
1 d[NO2 ]
= koss [NO]2 [O2 ]
(3.24)
2 dt
che sembra suggerire un meccanismo di reazione elementare. In realtà è noto che tale
reazione avviene attraverso reazioni intermedie. Ad oggi sono stati proposti due possibili
meccanismi.
v =
Meccanismo 1
1) NO + O2 ⇔kk1−1 NO3
2) NO + NO3 ⇒k2 2NO2
L’ipotesi è che la reazione (1) arrivi velocemente all’equilibrio e che quindi si possa porre:
Keq =
k1
[NO3 ]
=
k−1
[NO][O2 ]
(3.25)
Dalla seconda reazione si ottiene la velocità di formazione dei prodotti, ovvero la velocità
di reazione:
1 d[NO2 ]
= k2 [NO3 ][NO]
(3.26)
2 dt
che però risulta funzione della concentrazione dell’intermedio di reazione, NO3 . Poiché
la velocità deve essere espressa in funzione delle concentrazioni dei reagenti, si può usare
l’equivalenza 3.25 per eliminare dalla 3.26 la concentrazione dell’intermedio:
1 d[NO2 ]
= k2 Keq [NO]2 [O2 ] = koss [NO]2 [O2 ]
2 dt
41
(3.27)
ottenendo cosı̀ una equazione in perfetto accordo con quella sperimentale. Purtroppo
l’intermedio NO3 non è mai stato isolato, e questo fa pensare che tale meccanismo non
sia quello corretto.
Meccanismo 2
1) NO + NO ⇔kk1−1 N2 O2
2) N2 O2 + O2 ⇒k2 2NO2
La velocità della reazione si ricava dalla seconda equazione:
1 d[NO2 ]
= k2 [N2 O2 ][O2 ]
2 dt
(3.28)
ottenendo una relazione in cui compare la concentrazione dell’intermedio N2 O2 . Nel corso
della reazione la concentrazione di tale intermedio varia per effetto di tutti e tre i processi
nel modo seguente:
d[N2 O2 ]
= k1 [NO]2 − k−1 [N2 O2 ] − k2 [N2 O2 ][O2 ]
dt
(3.29)
A questo punto si formulano due ipotesi:
1) che la concentrazione di N2 O2 non vari apprezzabilmente nel tempo, che dal punto
di vista matematico significa che d[N2 O2 ]/dt = 0
2) tale concentrazione sia sempre molto bassa in virtù del fatto che la costante cinetica
k−1 >> k1 , k2 .
Utilizzando la prima approssimazione, detta dello stato stazionario, nella 3.29 si ha:
k1 [NO]2 − k−1 [N2 O2 ] − k2 [N2 O2 ][O2 ] = 0
N2 O2
k1 [NO]2
=
k−1 + k2 [O2 ]
(3.30)
Sostituendo la 3.30 nella 3.28 si giunge alla seguente espressione:
1 d[NO2 ]
k1 [NO]2 [O2 ]
= k2
2 dt
k−1 + k2 [O2 ]
che può essere semplificata tenendo conto dell’ipotesi (2) da cui k−1 >> k2 [O2 ]:
1 d[NO]
k1 [NO]2 [O2 ]
= Keq k2 [NO]2 [O2 ]
= k2
2 dt
k−1
(3.31)
in accordo con la legge sperimentale.
3.7.2
Meccanismo di Lindemann
Molte reazione di decomposizione termica e di isomerizzazione seguono cinetiche del primo
ordine ad alta pressione e obbediscono a cinetiche del secondo ordine a bassa pressione.
Due esempi sono la dissociazione dello ioduro di etile e l’isomerizzazione dell’isopropano:
C2 H5 I → C2 H4 + HI
C3 H6 → C3 H6
42
Per queste reazioni, che possono essere schematizzate nella forma
A → P
(3.32)
F.A. Lindemann, nel 1922, propose il seguente meccanismo:
(1) A + A ⇒k1 A∗ + A
(2) A∗ + A ⇒k2 A + A
(3)
A∗ ⇒k3
P
in cui con A∗ si è indicata una molecola con un eccesso di energia acquistata per collisione. La reazione (1) è l’attivazione di A in seguito ad urto con altre molecole; la (2)
rappresenta la sua disattivazione, dovuta ad una eventuale seconda collissione ed è una
reazione antagonista; la (3) è la formazione dei prodotti, che si formano solo a partire
dalle molecole attivate. Il suddetto meccanismo è in grado di rendere conto della cinetica
complessiva e dei casi limiti, ad alta e bassa pressione. La velocità di reazione, ovvero di
formazione del prodotto P è:
dP
dt
= k3 [A∗ ]
(3.33)
La variazione di concentrazione di [A∗ ] nel corso della reazione è data da:
d[A]
= k1 [A]2 − k2 [A∗ ][A] − k3 [A∗ ]
dt
Per risolvere l’equazione cinetica, si adotta l’approssimazione dello stato stazionario ammettendo che, ad equilibrio raggiunto, la concentrazione dell’intermedio di reazione non
varia nel tempo. Questo dal punto di vista cinetico significa che il numero di molecole
dell’intermedio di reazione che si formano nell’unità di tempo (nell’esempio specifico per
effetto della reazione (1)) equivale al numero di molecole che si consumano (reazioni (2) e
(3)). Dal punto di vista matematico ciò equivale a dire che la derivata di [A∗ ] in funzione
di t è zero, da cui:
d[A∗ ]
= 0 = k1 [A]2 − k2 [A∗ ][A] − k3 [A∗ ]
dt
Si è cosı̀ in grado di ricavare la concentrazione di [A∗ ] in funzione di quella del reattivo
[A]:
[A∗ ] =
k1 [A]2
k3 + k2 [A]
(3.34)
Sostituendo la 3.34 nella 3.33 si ottiene per la velocità:
v =
k1 k3 [A]2
k3 + k2 [A]
(3.35)
equazione che descrive la cinetica delle reazioni sopra indicate.
Ad alte pressioni, la reazione (2) diventa più probabile rispetto alla (3) poiché aumenta il
numero di urti nell’unità di tempo; automaticamente diminuisce il tempo di vita medio
43
della specie attivata e dunque la probabilità che questa si trasformi nei prodotti della
reazione. Dal punto di vista delle velocità delle singole reazioni questo si traduce nel fatto
che k2 [A][A∗ ] >> k3 [A∗ ] ed è quindi possibile trascurare il termine k3 al denominatore
della 3.35, ottenendo l’espressione semplificata:
v(alteP) =
k1 k3 [A]
k2
(3.36)
che descrive una cinetica del primo ordine. A basse pressioni, è la reazione (3) a prevalere
sulla (2) poiché diminuisce il numero di urti e aumenta il tempo di vita medio della specie
attivata. Essendo k2 [A][A∗ ] << k3 [A∗ ] si può trascurare il termine k2 [A] al denominatore
della 3.35 e arrivare all’espressione:
v(basseP) = k1 [A]2
(3.37)
che descrive una cinetica del secondo ordine.
3.7.3
Reazioni a catena
Nel 1906 M. Bodenstein e S.C. Lind trovarono sperimentalmente che la reazione
H2 + Br2 → 2HBr
obbediva alla seguente legge cinetica:
v =
1 d[HBr]
ka [H2 ][Br2 ]1/2
=
2 dt
kb + kc [HBr]/[Br2 ]
(3.38)
Il meccanismo della reazione rimase un mistero per altri 13 anni fino a quando J.A.
Christiansen, K.F. Herzfeld e M. Polanyi indipendentemente proposero la soluzione del
problema, che risiede nel ruolo chiave giocato dagli atomi di Br. Questi, infatti, sono in
grado di dissociare molecole di H2 e liberare atomi di idrogeno, che a loro volta reagiscono
con molecole di Br2 dissociandole e creando altri centri reattivi sotto forma di atomi di
Br. Si tratta di un meccanismo a catena composto dalle seguenti reazioni elementari:
k
(1)
Br2 + M ⇒1 2Br + M
(2)
Br + H2 ⇒2 HBr + H
inizio
k
propagazione
k3
propagazione
(3) H + Br2 ⇒ HBr + Br
(4)
k
controreazione
k
controreazione ∆H = 170 kJmol−1
HBr + H ⇒4 H2 + Br
(4a) HBr + Br ⇒4 Br2 + H
(5)
k
2Br + M ⇒5 Br2 + M
spegnimento
La controreazione (4a) non avviene per ragioni termodinamiche, essendo fortemente endotermica. Se si adotta l’approssimazione dello stato stazionario per la concentrazione dei
44
due intermedi di reazione, [H] e [Br] è possibile ottenere la concentrazione di entrambi in
funzione della concentrazione dei reagenti; infatti:
d[H]
= 0 = k2 [Br][H2 ] − k3 [H][Br2 ] − k4 [HBr][H]
(3.39)
dt
d[Br]
= 0 = 2k1 [Br2 ] − k2 [Br][H2 ] + k3 [H][Br2 ] + k4 [HBr][H] − 2k5 [Br]2 (3.40)
dt
dalla 3.39 si ha:
[H] =
k2 [Br][H2 ]
k3 [Br2 ] + k4 [HBr]
(3.41)
mentre dalla 3.40 (sfruttando il fatto che dalla 3.39 si ha −k2 [Br][H2 ] + k3 [H][Br2 ] +
k4 [HBr][H] = 0) si ottiene:
[Br] =
k1 [Br2 ]
k5
!1/2
(3.42)
La velocità della reazione è data da:
1
1 d[HBr]
=
{k2 [Br][H2 ] + k3 [H][Br2 ] − k4 [HBr][H]}
2 dt
2
= k3 [H][Br2 ]
dove nell’ultimo passaggio si è sfruttata l’equivalenza k2 [Br][H2 ]−k4 [HBr][H] = k3 [H][Br2 ]
dedotta dalla 3.39. Sostituendo i valori di [H] e [Br], equazioni 3.39 e 3.40, si ottiene
l’equazione cinetica:
k2 k3 [Br][H2 ]
k2 [Br][H2 ][Br2 ]
=
k3 [Br2 ] + k4 [HBr]
k3 + k4 [HBr]/[Br2 ]
1/2
1/2
k2 k3 (k1 /k5 ) [H2 ][Br2 ]
=
k3 + k4 [HBr]/[Br2 ]
v = k3 [H][Br2 ] = k3
(3.43)
analoga a quella trovata sperimentalmente (equazione 3.38).
3.8
Processi di adsorbimento sulla superficie di un
solido
Fino ad ora abbiamo studiato la cinetica di reazioni che si svolgono tra reagenti e prodotti
allo stato gassoso.
Consideriamo ora un altro tipo di reazione di grande interesse applicativo, che si realizza tra una specie in fase gas e la stessa specie adsorbita su una superficie solida.
Quest’ultima può essere ad esempio la superficie limite di un solido metallico, di una
polvere di ossido, ecc. La superficie può in questo caso vedersi come una ”scatola bidimensionale”, predefinita (l’adsorbente o substrato), e la frazione della specie che si
trova sulla superficie (l’adsorbato) essere interpretata come una fase bidimensionale cui
associeremo l’indice σ.
45
A parità di altre condizioni (temperatura, pressione, tipo di superficie), la quantità di
adsorbato nσ sarà proporzionale all’area superficiale S. Si introduce quindi una quantità
intensiva, il ricoprimento θ = nσ /(S mσ ), dove mσ è il numero di moli necessario per
ricoprire di un monostrato una superficie di area unitaria, ed è caratteristico sia del tipo
di adsorbente che di adsorbato.
Si distinguono due principali tipi di adsorbimento con caratteristiche assai diverse,
l’adsorbimento fisico o fisisorzione e l’adsorbimento chimico o chemisorzione.
Nell’adsorbimento fisico le forze attrattive tra il substrato e l’adsorbato derivano dalle
interazioni di van der Waals. L’interazione è debole, tipicamente minore di 20 kJ mol−1 ,
la molecola adsorbita conserva essenzialmente la sua struttura, e si può avere un adsorbimento multistrato.
Nell’adsorbimento chimico, l’adsorbato è legato al substrato attraverso forze covalenti
o ioniche. Le energie coinvolte sono grandi, comprese tra i 250 e 500 kJ mol−1 , poiché il
processo di chemisorzione implica la rottura di alcuni legami molecolari e la formazione
di nuovi legami con il substrato. Per questa ragione, un solo strato di sostanza può essere
chemisorbito su una superficie.
L’adsorbimento è sempre un processo esotermico, quindi ∆ads H < 0.
((lettura dei due processi attraverso le curve di energia potenziale monodimensionale di
Lennard-Jones)).
3.8.1
Isoterme di adsorbimento
Supponiamo che si sia realizzato l’equilibrio tra fase adsorbita e fase gas. Ammetteremo
che quest’ultima si comporti come un gas ideale e soddisfi quindi l’equazione:
µvap (p; T ) = µ(p0 ; T ) + RT ln p/p0
(3.44)
in cui la notazione indica una dipendenza parametrica dalla temperatura T e funzionale
dalla pressione p. Avremo dunque, per una temperatura T assegnata e per un certo grado
di ricoprimento θ:
µσ (θ; T ) = µvap (p; T ) = µ0 (T ) + RT ln p/p0
(3.45)
avendo utilizzato la notazione semplificata µ0 (T ) = µ(p0 ; T ).
L’uguaglianza 3.45 implica l’esistenza di una relazione precisa tra θ, p e T . In particolare esiste una dipendenza funzionale tra θ e p. La misura di θ in funzione di p a
temperatura assegnata fornisce quella che si chiama isoterma di adsorbimento:
θ = f (p; T )
ovvero
p = g(θ; T )
(3.46)
Le isoterme sono grafici del ricoprimento della superficie in funzione della pressione del
gas, a temperatura costante.
3.8.2
L’Isoterma di Langmuir
Sperimentalmente si osservano diversi tipi di isoterme di adsorbimento.
L’interpretazione dei dati si basa su modelli microscopici che mettono in relazione la
struttura della superficie a livello atomico con quella della molecola adsorbita. Essi fanno
46
riferimento a siti di adsorbimento presenti alla superficie e ne indicano le caratteristiche.
La forma matematica della relazione θ = f (P ; T ) è di regola ottenuta imponendo un
equilibrio cinetico tra velocità di adsorbimento e di desorbimento.
Una isoterma che descrive con una certa accuratezza molti casi di chemisorzione è
quella che Langmuir propose nel 1918. Le ipotesi semplificative alla base dei sul modello
sono le seguenti:
• la superficie possiede un numero ntot = S mσ di siti di adsorbimento tutti equivalenti, ciascuno in grado di legare una sola molecola;
• le molecole adsorbite non interagiscano in alcun modo tra loro;
• l’energia di chemisorzione è la stessa per tutte le molecole equivalenti;
La reazione che vogliamo descrivere è la seguente:
A ⇔kkad Aσ
(3.47)
in cui con ka e kd si sono indicate le costanti cinetiche del processo di adsorbimento e
desorbimento, rispettivamente. Il numero di siti occupati è nσ = ntot θ, quello di siti liberi
ntot (1 − θ), essendo il ricoprimento θ compreso tra 0 ed 1. Il numero dNa di molecole che
vengono adsorbite dalla superficie in un intervallo di tempo dt è proporzionale al numero
di urti per unità di superficie (quindi alla pressione p) e al numero di siti ancora liberi
alla superficie; quindi la velocità di adsorbimento può essere scritta come:
va = ka ntot (1 − θ)p
Analogamente, la velocità di desorbimento è proporzionale al numero di molecole presenti
alla superficie:
vd = kd ntot θ
All’equilibrio le due velocità coincidono per cui introducendo la costante di equilibrio della
reazione Keq = ka /kd si ha che:
θ=
3.9
Keq p
1 + Keq p
ovvero
θ
= Keq p (Isoterma di LANGMUIR)
1−θ
(3.48)
La Catalisi Eterogenea
Gli equilibri superficie ↔ adsorbato costituiscono gli stadi precursori di moltissime reazioni
di catalisi eterogenea. Reattivi e catalizzatori si trovano in due stati fisici diversi (gassoso
e solido, rispettivamente) e il processo di chemisorbimento rappresenta uno degli stadi
elementari del meccanismo complessivo di reazione.
L’effetto del catalizzatore su una reazione chimica è di tipo cinetico: la sua presenza
fa si che la reazione possa svolgersi secondo un diverso cammino reattivo, caratterizzato
da una energia di attivazione considerevolmente minore e la cui velocità, di conseguenza,
risulta molto maggiore.
47
Il catalizzatore non agisce sulla termochimica delle reazione: esso, pur partecipando attivamente allo svolgersi dei processi, alla fine si ritrova inalterato e quidi la sua presenza
non altera il bilancio energetico.
L’isoterma di Langmuir può essere utilizzata per ricavare le leggi cinetiche di alcune
reazioni catalizzate su superficie. Prima di affrontare lo studio di reazioni catalizzate
ricordiamo che per la semplice chemisorzione vale il seguente modello:
A+S ⇔ A−S
θ=
Keq p
1 + Keq p
(3.49)
in cui con S si è indicato il substrato. Nel caso di un adsorbimento dissociativo del tipo:
A2 + 2S ⇔ 2[A − S]
θ=
1/2 1/2
Keq
p
1/2
1 + Keq p1/2
(3.50)
in cui l’espressione 3.50 per il ricoprimento si ottiene a partire dalle due velocità di adsorbimento e desorbimento:
va = ka p (1 − θ)2
vd = kd θ2
3.9.1
Esempio 1
Si consideri la reazione complessa:
A(g) →Koss B(g)
(3.51)
in cui il reattivo presente in fase gassosa si trasforma nel prodotto attraverso un processo in
cui il primo stadio è la chemisorzione sul substrato S. La legge cinetica sperimentalmente
osservata è la seguente:
v = koss pA
(3.52)
Vogliamo dimostrare che tale legge è compatibile con il seguente meccanismo:
A(g) + S ⇔kkad A − S ⇒k1 B(g) + S
(3.53)
La velocità della reazione coincide con la velocità di formazione del prodotto ed è funzione
del grado di ricoprimento della superficie poiché a reagire sono le molecole di reattivo
adsorbite:
v =
dB
= k1 [A − S] = k1 θA
dt
(3.54)
Sostituendo la formulazione del grado di ricoprimento secondo Langmuir nella 3.54 si
ottiene:
v =
k1 Keq pA
1 + Keq pA
48
(3.55)
relazione che fornisce la dipendenza della velocità dalla pressione di A. A basse pressioni
pA << 1 la 3.57 diventa:
vbasse P = k1 Keq pA = koss pA
(3.56)
in accordo con la legge sperimentalmente osservata; ad alte pressioni, pA >> 1, la reazione
diventa di ordine zero e la velocità tende ad un valore costante:
3.9.2
valte P = k1
(3.57)
A(g) + B(g) →k3 P
(3.58)
Esempio 2
Si consideri la reazione complessa:
per la quale si ipotizza che i reattivi A e B non competano per i siti di adsorbimento. Il
meccanismo proposto è il seguente:
kA
A(g) + S ⇔kaA A − S
(3.59)
B(g) + S ⇔
B−S
(3.60)
P + 2S
(3.61)
d
kaB
kdB
A − S + B − S ⇒ k3
La velocità si definisce a partire dalla 3.61 come:
v =
dP
= k3 [A − S][B − S] = k3 θA θB
dt
(3.62)
Le frazioni di A e di B adsorbite si ricavano dalle equazioni 3.59 e 3.60:
kaA pA (1 − θA ) = kdA θA
kaB pB (1 − θB ) = kdB θB
KA p A
1 + KA p A
KB p B
→ θB =
1 + KB p B
→ θA =
(3.63)
(3.64)
in cui si sono inserite le costanti di equilibrio KA = kaA /kdA e KB = kaB /kdB . Sostituendo
le due espressioni nella 3.62 si ottiene la velocità della reazione in funzione delle pressioni
dei due reagenti:
v =
3.9.3
KA KB p A p B
dP
= k3
dt
(1 + KB pB )(1 + KA pA )
(3.65)
Esempio 3
Si consideri la reazione complessa:
A(g) + B(g) →k3 P
49
(3.66)
per la quale si ipotizza lo stesso meccanismo di reazione visto in precedenza, ma questa
volta i reattivi A e B competono per i siti di adsorbimento. Le equazioni 3.64 e 3.64
diventano:
KA pA (1 − θA − θB ) = θA
KB pB (1 − θB − θA ) = θB
KA pA θB
KB p B
→ KB pB − θB KA pA − θB KB pB = θB
→ θA =
(3.67)
(3.68)
Risolvendo il sistema si ottengono le seguenti espressioni:
KA p A
1 + KB p B + KA p A
KB p B
=
1 + KB p B + KA p A
θA =
(3.69)
θB
(3.70)
per cui l’equazione cinetica assume la forma:
v =
3.9.4
KA KB p A p B
dP
= k3
dt
(1 + KB pB + KA pA )2
(3.71)
Due meccanismi a confronto
L’importante reazione tra monossido di carbonio e ossigeno a dare anidride carbonica è
catalizzata sulla superficie di alcuni metalli:
2CO(g) + O2 (g) → 2CO2 (g)
(3.72)
Per spiegare il percorso della reazione sono stati proposti due meccanismi che analizziamo
nel seguito e metteremo a confronto con i dati sperimentali.
Meccanismo di Langmuir-Hinshelwood
La sequenza di reazioni elementari è la seguente:
k CO
CO(g) ⇔kaCO CO(ads)
O2 (g) ⇔
CO(ads) + O(ads)
d
O
ka 2
O
kd 2
⇒ k3
2O(ads)
(3.73)
adsorbimento dissociativo
CO2 (g)
(3.74)
(3.75)
con il CO e l’O in competizione per i siti di adsorbimento. La velocità si ricava dalla 3.75:
v =
dCO2
= k3 [CO]ads [O]ads = k3 θCO θO2
dt
(3.76)
Ricordando quanto trovato nel caso dell’adsorbimento competitivo (equazioni 3.67 e 3.68)
e nel caso di chemisorzione seguita da dissociazione (equazione 3.50) dalle due reazioni
elementari 3.73 e 3.74 si ottiene il seguente sistema:
KCO pCO (1 − θCO − θO ) = θCO
2
KO2 pO2 (1 − θCO − θO )2 = θO
50
che risolto rispetto a θCO e θO fornisce le relazioni:
θCO =
KCO pCO
1/2
θO =
1/2
1/2
1/2
1/2
1 + KCO pCO + KO2 pO2
1/2
KO p O
1 + KCO pCO + KO2 pO2
che consentono di esprimere la velocità dell’intero processo in funzione della pressione dei
reagenti:
1/2
1/2
k3 KCO KO pCO pO
dCO2
= k3 θCO θO2 =
v =
1/2 1/2
dt
(1 + KCO pCO + KO2 pO2 )2
(3.77)
Meccanismo di Eley-Rideal
In questo caso la sequenza di reazioni elementari proposta è:
k CO
CO(g) ⇔kaCO CO(ads)
O2 (g) ⇔
CO(g) + O(ads)
d
O
ka 2
O
kd 2
⇒ k3
2O(ads)
(3.78)
adsorbimento dissociativo
CO2 (g)
(3.79)
(3.80)
L’espressione per la θO è la stessa trovata nel caso del meccanismo di Langmuir-Hinshelwood
ma questa volta la reazione avviene tra l’ossigeno dissociato e chemisorbito sulla superficie
e la CO ancora in fase gassosa, per cui la velocità di reazione è esprimibile come:
1/2
1/2
dCO2
k3 KO pCO pO
v =
= k3 [CO]gas [O]ads = k3 pCO θO2 =
1/2 1/2
dt
1 + KCO pCO + KO2 pO2
(3.81)
Per capire quale dei meccanismi proposti è in grado di riprodurre i dati sperimentali
si procede nello studio delle due equazioni cinetiche, mantenendo costante la pressione
di uno dei due reagenti, per esempio quella dell’O2 , e considerando i due casi limite:
pCO << pO2 e pCO >> pO2 . Nel caso del Langmuir-Hinshelwood si ha:
pCO << pO2 7−→ v = k 0 pCO
1
pCO >> pO2 7−→ v = k 00
pCO
Mentre nel caso del Eley-Rideal si ottiene:
pCO << pO2 −
7 → v = k 0 pCO
pCO >> pO2 −
7 → v = k 00
I grafici sperimentali della velocità di reazione in funzione della pressione del CO (con
pO2 = cost) riproducono l’andamento descritto dal meccanismo proposto da Langmuir e
Hinshelwood.
51
3.10
La Catalisi Omogenea
Una delle classi più importanti di reazioni catalizzate è costituita dai processi biologici
che coinvolgono gli enzimi. Gli enzimi sono molecole proteiche che catalizzano reazioni
biologiche specifiche: senza di essi, molte delle reazioni necessarie per sostenere la vita,
benché spontanee, avverrebbero a velocità bassissime e la vita, come noi la conosciamo,
non sarebbe mai esistita. La molecola di reagente su cui agisce un enzima si chiama substrato; la regione dell’enzima in cui il substrato reagisce si chiama sito attivo; enzima e
substrato si trovano nella stesa fase, generalmente in soluzione, per cui la catalisi si dice
omogenea.
Gli studi sperimentali mostrano che la legge cinetica di molte reazioni catalizzate da
enzimi ha la forma:
v = −
dS
k[S]
=
dt
Km + [S]
(3.82)
in cui [S] è la concentrazione del substrato. Nel 1913 Leonor Michaelis e Maude Menten
proposero un semplice meccanismo che rende conto di questa legge. Il meccanismo ipotizzato prevede che la reazione avvenga in due fasi:
E + S ⇔kk1−1 ES ⇔kk2−2 E + P
(3.83)
1) la formazione di un complesso ES tra l’enzima E e il suo substrato S;
2) la decomposizione del complesso nel prodotto P e la rigenerazione enzimatica.
Come si vede, la velocità di reazione dipende dalla concentrazione del complesso intermedio ES formatosi:
v =
dP
= k2 [ES] − k−2 [E][P ]
dt
(3.84)
e la concentrazione dell’intermedio è data da:
d[ES]
= −(k2 + k−1 )[ES] + k1 [E][S] + k−2 [E][P ]
dt
(3.85)
Individuare un meccanismo coerente con la legge cinetica osservata implica l’assunzione
di una serie di ipotesi sulla modalità di svolgimento delle reazioni coinvolte:
• ipotesi della velocità iniziale: la velocità della reazione, data dall’equazione 3.85,
viene valutata per un periodo di tempo durante il quale la reazione inversa può
essere trascurata (k−2 ≈ 0). La 3.83 diventa:
E + S ⇔kk1−1 ES ⇒k2 E + P
(3.86)
per cui le 3.84 e 3.85 si semplificano come segue:
dP
= k2 [ES]
dt
dES
= −(k2 + k−1 )[ES] + k1 [E][S]
dt
v=
52
(3.87)
(3.88)
• ipotesi dell’equilibrio rapido: il complesso enzima-substrato (ES) è in equilibrio con
l’enzima libero ed il substrato e questo equilibrio non è disturbato dalla formazione
del prodotto. Questo equivale a dire che la velocità di trasformazione di ES in E e
P è trascurabile rispetto a quella di decomposizione in E e S (k2 << k−1 ). La 3.88
diventa:
dES
= −k−1 [ES] + k1 [E][S]
dt
(3.89)
• ipotesi dello stato stazionario: la concentrazione dell’intermedio ES rimane essenzialmente costante durante il corso della reazione, per cui è possibile porre
d[ES]/dt = 0.
• introduzione dell’equazione di conservazione della massa per l’enzima:
[E0 ] = [ES] + [E]
(3.90)
Utilizzando l’ipotesi dello stato stazionario e la legge di conservazione della massa è possibile riformulare la 3.89 in termini della concentrazione iniziale [E0 ] dell’enzima e trovare
una espressione per la concentrazione dell’intermedio [ES]:
d[ES]
= −k−1 [ES] + k1 ([E0 ] − [ES])[S] = 0
dt
k1 [S][E0 ]
[ES] =
k−1 + k1 [S]
(3.91)
Sostituendo tale formulazione nella definizione della velocità di reazione si ha:
v=−
dS
k1 k2 [S][E0 ]
k2 [S][E0 ]
= k2 [ES] =
=
dt
k−1 + k1 [S]
Km + [S]
(3.92)
In cui con Km = k−1 /k1 si è indicata la costante di Michaelis. Tale equazione mostra che
la velocità iniziale di una reazione catalizzata da enzima è del primo ordine rispetto al
substrato quando questo è presente in basse concentrazioni:
S << Km 7−→ v = k 0 [S][E0 ]
(3.93)
Se invece si lavora in eccesso di substrato, e quindi tutte le molecole di enzima sono
legate e in attività, la cinetica è di ordine zero, e quindi la velocità della reazione diventa
indipendente dalla concentrazione di S
S >> Km 7−→ v = vmax = k2 [E0 ]
(3.94)
L’ equazione 3.94 individua la massima velocità raggiungibile per una reazione che si
svolga secondo il meccanismo di Michaelis-Menten. Parlando di catalizzatori omogenei,
si definisce il numero di turnover come il massimo numero di molecole di substrato che
possono essere convertite in molecole di prodotto per unità di tempo, da una molecola
di enzima; tale numero è dato dalla massima velocità divisa per la concentrazione di siti
attivi dell’enzima. Se l’enzima ha un solo sito attivo il numero di turnover è dato da:
nturnover = vmax /[E0 ] = k2
53
(3.95)