ALOGENURI ALCHILICI R-X: REAZIONI DI
SOSTITUZIONE NUCLEOFILA
A–B
+
C

A– C
+ B
Abbiamo avuto la rottura del legame A – B e la formazione del legame A – C.
Chi mette a disposizione gli elettroni per il nuovo legame? Ci sono due possibilità:
 Lo stesso C porta con sé elettroni per legarsi ad A al posto di B. Se ciò avviene
significa che C ha elettroni disponibili, quindi è un nucleofilo, per cui le
reazioni sono dette “Sostituzioni nucleofile”
C è detto “gruppo entrante”
B è detto “gruppo uscente”
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REAZIONI DI SOSTITUZIONI NUCLEOFILE ALIFATICHE
Consideriamo un composto del C generico, R – X, in cui R è un raggruppamento di
atomi di C ed X un atomo più elettronegativo del C:
R = CH3 – CH2
e
X = Cl
Come sappiamo, se X è più elettronegativo del C, il legame C – X è spostato
verso X (cioè è polarizzato), e dà origine ad un dipolo:
+
R  X
-
L’entità della polarizzazione è tanto più grande quanto
maggiore è la differenza di elettronegatività tra i due atomi.
Supponiamo di introdurre nel sistema un nucleofilo:
+
R  X
-
+
Y-
R–Y
+
X-
Un nucleofilo entra ed un nucleofilo esce.
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Vediamo qual è il possibile meccanismo di reazione. Vi possono essere due casi:
1) Si rompe il legame R – X e si forma il legame R – Y (2 stadi di reazione)
2) Man mano che si rompe il legame R – X si forma il legame R – Y (reazioni
concertate o contemporanee)
Caso 1)
Essendo X più elettronegativo di R, richiamerà a sé gli elettroni:
1° stadio:
R–X
2° stadio:
R

+ Y-
R + X
R–Y
Questa reazione viene indicata con il simbolo SN1 , cioè sostituzione nucleofila
mononucleare. Tutto il processo si svolgerà con una certa velocità, che però non è
la stessa per entrambi gli stadi.
Sappiamo che data V1 la velocità del 1° stadio e V2 la velocità del 2° stadio, la V
totale sarà data da quella più lenta.
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Caso 2)
L’altro caso che abbiamo ipotizzato è che man mano che si rompe il legame R – X
si vada formando il legame R – Y, ed in tal caso la quantità di Y- va aumentando
contemporaneamente alla scomparsa di X-.
La reazione è detta del tipo SN2, in quanto 2 sono le specie che intervengono nello
stadio lento.
L’attacco di Y- avverrà naturalmente dalla parte opposta rispetto a cui si trova X-.
Se dunque R = CH3 – CH2 e
X = Cl avremo:
CH3
Y-
Cl
C
H
CH3
H
Y- e Cl sono sullo stesso piano. La
velocità del processo di questo tipo
di reazione dipenderà dunque sia
dalla [X-] che dalla [Y-]:
Y
H
Cl-
C
H
V = K2 [R – X ] [Y-]
SN2
Inversione di configurazione
Il nucleofilo attacca
il carbonio dal lato
opposto rispetto al
legame del gruppo
uscente
L’arrangiamento
tridimensionale dei
legami del prodotto è
opposto rispetto a
quello del reagente
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ALOGENURI ALCHILICI
In generale gli alogenuri alchilici si classificano come:
Cl
alogenuri primari:
CH3 – CH2 – CH2
Cl
alogenuri secondari:
CH3 – CH – CH3
CH3
alogenuri terziari:
CH3 – CH – Cl
CH3
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Consideriamo l’1-cloro-propano
Cl
CH3 – CH2 – CH2
Dal punto di vista della
struttura avrò un tetraedro
di ibridizzazione sp3:
H
H
C
Cl
CH2 – CH3
Supponendo che un nucleofilo Y- debba attaccare questa molecola, esso attaccherà il C
dalla parte opposta rispetto alla posizione del Cl, in quanto trova una certa difficoltà ad
entrare dalla parte del Cl per via dell’ingombro sterico del gruppo CH2CH3. Non c’è
formazione di ioni, quindi la reazione è di tipo SN2.
Nucleofilo
H
H
C
H
Cl
CH2 – CH3
N
C
+ ClH
CH2 – CH3
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Consideriamo il 2-cloro-propano
CH3
Cl
H
CH3 – CH – CH3
C
Cl
CH3
In questo caso l’ingombro sterico è maggiore in quanto c’è anche un gruppo
metilico. La reazione è comunque di tipo SN2.
Nucleofilo
CH3
H
C
CH3
CH3
Cl
N
C
+ Cl-
H
CH3
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Consideriamo il 2metil-2cloro-propano
CH3
CH3
CH3 – C – Cl
CH3
C
Cl
CH3
CH3
In quest’ultimo caso l’ingombro sterico è insormontabile, per cui la reazione con il
nucleofilo sarà di tipo SN1:
CH3
CH3
CH3
C
C
CH3
Cl
CH3
CH3
Si è formato il C e la molecola è su di un piano, per cui il nucleofilo potrà
attaccare sia da sopra che da sotto il piano stesso.
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Conclusioni generali:
 Le reazioni SN2 si hanno con tutti gli alogenuri Iari ed anche con i IIari se non c’è
un forte ingombro sterico
 Le reazioni SN1 si hanno con gli alogenuri IIIari
Importante:
Al di là della posizione dell’alogeno (primario, secondario o terziario) è
fondamentale valutare l’ingombro sterico dei sostituenti vicini al C cui è legato
l’alogeno: se il gruppo presente è molto ingombrante, anche su un alogenuro
primario si potrà avere una reazione SN1 e non la prevedibile SN2.
La velocità di reazione è influenzata dalla natura dell’alogeno, in quanto dipende
dall’energia di legame tra il C e l’alogeno stesso:
F >> Cl > Br > I
Lo ione ioduro reagirà molto più velocemente dei bromuri, e questi dei cloruri,
etc., proprio perché più forte è il legame con il C meno veloce sarà la reazione (è
indirettamente correlata all’elettronegatività).
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RIEPILOGANDO:
1. Le reazioni nucleofile sono reazioni che si verificano in 2 modi
diversi a seconda dell’ingombro sterico
2. Le sostituzioni nucleofile sono tanto più difficili quanto più forte è
il legame da rompere
3. Le sostituzioni nucleofile si verificano quando il gruppo entrante è
un miglior nucleofilo del gruppo uscente
4. Le sostituzioni nucleofile SN2 sono più favorite rispetto alle SN1 e
si verificano se non c’è un forte ingombro sterico
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