Termodinamica della Combustione
1. Cenni di Termochimica
1.1. La temperatura adiabatica di fiamma
1.2. La combustione in aria
1.3. Combustibili convenzionali
2. Fonti di dati termodinamici
2.1. Metodi di stima
3. Meccanismo della combustione: combustione dell’idrogeno
4. Infiammabilità: introduzione
5. Limiti di Infiammabilità
5.1. Determinazione dei limiti di infiammabilità.
6. Punto di infiammabilità (flash point)
7. Parametri che influenzano le caratteristiche di infiammabilità
7.1. Natura del comburente
7.2. Temperatura
7.3. Pressione
7.4. Aggiunta di inerti
8. Miscele di combustibili
8.1. Limiti di infiammabilità di miscele a più componenti.
8.2. Punto di infiammabilità di miscele
9. Diagrammi di infiammabilità
9.1. Ossigeno minimo
10. Energia di accensione e sorgenti di innesco
10.1.Energia di accensione
10.2.Sorgenti di innesco
10.3.Autoaccensione
1
TERMODINAMICA DELLA COMBUSTIONE
1. Cenni di Termochimica
La termodinamica chimica ci dice che il calore scambiato a pressione costante è una funzione di
stato, l’entalpia. Pertanto a ciascuna reazione chimica condotta a pressione e temperatura costante è
possibile associare un ben preciso valore di variazione di entalpia.
Per stabilire una scala assoluta delle entalpie è stata adottata la convenzione di attribuire a
ciascuna sostanza chimica un contributo pari alla variazione di entalpia associata alla reazione in cui
tale sostanza, in uno stato fisico predeterminato, si forma a partire dagli elementi nel loro stato fisico
o
stabile alla temperatura di interesse e 1 bar. Si parla allora di entalpia standard di formazione ( ∆H f )
che, considerando come esempio la molecola del propano a 25oC, corrisponde alla reazione :
3 C(grafite, 25oC, 1 bar) + 4 H2(g, 25oC, 1 bar)
→
C3H8(g, 25oC, 1 bar)
(1)
o
o
I dati di ∆Hf delle singole sostanze permettono di calcolare i calori standard di reazione ( ∆H r )
attraverso la relazione:
o
o
∆H r = ∑ νi ∆H f ,i
(2)
i
dove νi sono i coefficienti di reazione (positivi per i prodotti, negativi per i reagenti).
I calori standard di formazione a loro volta sono stati determinati generalmente a partire da
calori di combustione (∆Hc), che sono facilmente ricavabili da misure sperimentali calorimetriche
(bomba calorimetrica di Mahler [1]). La reazione di combustione del propano a 25oC sarà:
C3H8(g) + 5 O2(g) → 3 CO2(g) + 4 H2O(l)
(3)
Nei casi in cui la combustione avviene in un recipiente chiuso, a volume costante, il calore
ceduto risulta uguale alla variazione di energia interna, ∆Uc. Entalpia ed energia interna di
combustione sono legate dalla relazione:
∆Hc = ∆Uc + ∆n⋅RT
essendo ∆n la variazione del numero di moli di specie gassose nella reazione.
In Tabella 1 sono riportate le entalpie di combustione di alcuni comuni gas o solventi organici.
assieme ai dati per alcuni comuni materiali polimerici. I dati sono riportati non solo normalizzati
rispetto alle moli, ma anche rispetto alla massa, come si usa fare per i combustibili convenzionali i
quali, essendo costituiti da miscele o agglomerati di più sostanze, non hanno associato un peso
molecolare.
1.1 La temperatura adiabatica di fiamma.
I calori di combustione della tabella 1 sono dati isotermi, calcolati cioè nell’ipotesi che con una
opportuna dispersione termica i prodotti della combustione si trovino alla stessa temperatura iniziale
dei reagenti. Nella pratica, il calore della combustione va a riscaldare i prodotti della combustione
stessa portandoli ad alta temperatura (da 1500 a 2500 oC). Un dato importante è allora la temperatura
massima di fiamma che rappresenta la temperatura limite cui verrebbero riscaldati i
2
Tabella 1. Calori di combustione, ∆Hc, di combustibili scelti a 25oC. (rif. 2, cap. 1-5).
kJ/mol
monossido di carbonio
metano
etano
etilene
acetilene
propano
n-butano
n-pentano
n-ottano
cicloesano
benzene
metanolo
etanolo
acetone
poletilene
polipropilene
polistirene
polivinilcloruro
polimetilmetacrilato
poliacrilonitrile
poliossimetilene
polietilenetereftalato
policarbonato
nylon 6,6
a
283
800
1423
1411
1253
2044
2650
3259
5104
3680
3120
635
1232
1786
-
kJ/g
10,10
50,00
47,45
50,53
48,20
46,45
45,69
45,27
44,77
43,81
40,00
19,83
26,78
30,79
43,28
43,31
39,85
16,43
24,89
30,80
15,46
22,00
29,72
29,58
kJ/g(O2)a kJ/g(aria)a
17,69
12,54
11,21
14,74
15,73
12,80
12,80
12,80
12,80
12,80
13,06
13,22
12,88
14,00
12,65
12,66
12,97
12,84
12,98
13,61
14,50
13,21
13,12
12,67
4,10
2,91
2,96
3,42
3,65
2.97
2.97
2.97
2.97
2.97
3,03
3,07
2,99
3,25
2,93
2,94
3,01
2,98
3,01
3,16
3,36
3,06
3,04
2,94
dati normalizzati rispetto all’unità di massa di comburente stechiometrico.
prodotti nella ipotesi di una perfetta adiabaticità del sistema. Tale temperatura si può ricavare
risolvendo nell’incognita T l’equazione:
T
Qc = nc |∆Hc| - nw |∆Hvap| =
∫ ( ∑ n i Cp, i) dT
To i
(4)
dove il calore di combustione Qc di nc moli di combustibile viene corretto per il calore di
vaporizzazione delle nw moli di acqua prodotte, To è la temperatura di partenza e ni e Cp,i sono le
moli e le capacità termiche molari dei gas presenti al termine della combustione (prodotti +
eventuale gas inerte).
Dati di calori standard di formazione di parecchi composti, e delle relative capacità termiche al
variare della temperatura, sono riportati nel rif. [3].
La temperatura adiabatica di fiamma così calcolata risulta sempre maggiore di quella reale, per
una serie di ragioni:
1.
perdite di calore per conduzione, irraggiamento etc.
2.
combustione incompleta
3.
presenza di O2 in eccesso
4.
non considerazione della possibile dissociazione dei prodotti di combustione
3
L’ultima ragione è legata al fatto che alle alte temperature raggiunte nella combustione cala la
stabilità termodinamica di certe molecole rispetto a possibili prodotti di dissociazione. Nella tabella
2 è mostrato come varia approssimativamente il grado di dissociazione dell’acqua vapore e di alcuni
gas a seconda della temperatura. Siccome tale dissociazione è endotermica, parte del calore verrà
speso nella reazione di dissociazione.
Tabella 2. Temperatura (K) a cui è dissociata una data frazione di gas puro a P = 1 atm. (rif. 2, pag.
1-92.)
frazione
dissociata
CO2
H2O
H2
O2
N2
0.001
0.004
0.01
0.04
0.10
0.40
1600
1800
1950
2200
2450
2950
1700
1900
2100
2400
2700
3200
2050
2300
2450
2700
2900
3350
2200
2400
2600
2900
3200
3700
4000
-
Ove si ravvisasse la necessità di fare calcoli precisi delle temperature di fiamma, che tengano
cioè conto di tutti gli equilibri di reazione, esistono programmi di calcolo appositi. (vedi ad es. il rif.
2, pag. 1-97).
1.2 La combustione in aria.
Normalmente la combustione avviene non in atmosfera di ossigeno puro, ma in aria. Pertanto
bisogna tener conto della presenza di azoto. La composizione media dell’aria è riportata in Tabella
3. Viene ivi fornita anche la composizione usata convenzionalmente per calcoli pratici, secondo la
quale l’ossigeno è presente per il 21% e tutti gli altri componenti vengono assimilati all’azoto. In
base a tale modello ad una mole di O2 consumata corrispondono 3,76 moli di N2, cioè in totale 4,76
moli di aria. L’equazione per la combustione stechiometrica del propano diventa allora:
C3H8(g) + 5 (O2 + 3,76N2) → 3 CO2(g) + 4 H2O(l) + 18,8 N2(g)
(5)
da cui appare che in una esperienza adiabatica il calore di combustione dovrà riscaldare anche 18,8
moli di N2, realizzando così una temperatura di fiamma più bassa.
Tabella 3. Composizione dell’aria secca.[4]
composizione reale
componente
azoto
ossigeno
argon
anidride carbonica
altro (He, Ne, CH4 etc.)
composizione modello
per calcoli pratici
frazione molare %
78,08
20,95
0,93
0,03
0,01
4
79
21
-
Fig.1.Temperature adiabatiche di
fiamma a pressione costante di
miscele combustibile-aria. (rif. 2,
cap. 3-16).
Nella figura 1 sono mostrate le temperature massime di fiamma a pressione costante di miscele
con aria di alcuni gas e vapori, al variare della concentrazione della miscela. Le barre verticali
stabiliscono la posizione della concentrazione stechiometrica, indicando chiaramente che il massimo
dell’effetto termico si realizza in corrispondenza di tale concentrazione. Le temperature
cambierebbero di poco se venissero calcolate per un processo a volume costante. Ciò significa che in
una combustione in un recipiente chiuso con uno qualunque di questi combustibili si
raggiungerebbero temperature comprese fra 1500 e 2500 oC, il che comporterebbe un aumento di
pressione, rispetto al valore iniziale, di un fattore 5-8, con evidenti pericoli di scoppi del recipiente.
1.3 Combustibili convenzionali
I combustibili convenzionali sono quelli tradizionalmente utilizzati per produrre energia,
(riscaldamento, energia elettrica o meccanica). La quantità di energia ottenibile dalla loro
combustione non viene classificata come entalpia di combustione (kJ mol-1) ma come potere
calorifico per unità di massa (kJ kg-1) oppure, per i gas, per unità di volume (kJ m-3). Dati medi di
potere calorifico per alcuni combustibili comuni sono riportati a titolo di esempio in Tabella 4. Altri
dati sono reperibili nel rif. [5].
Tabella 4. Potere calorifico di combustibili convenzionali [5]
solidi
antracite
litantrace
torba
carbone di legna
legno (tronco)
liquidi
kJ kg-1
33000
31000
10500
33000
14000
benzina
petrolio grezzo
gasolio
catrame
alcool etilico (95%)
5
gassosi
kJ kg-1
44000
41000
40000
38000
24500
gas d’acqua
gas d’aria
gas di legna
gas liquefatti
kJ m-3
10500
4000
7500
46000
Quando si dispone di dati sperimentali precisi si distingue fra potere calorifico superiore,
relativo alla combustione con formazione di acqua liquida, e quello inferiore, diminuito della quota
relativa alla vaporizzazione dell’acqua (∆Hvap = 44,01 kJ/mole a 25oC).
I combustibili gassosi vengono classificati in genere in termini del loro contenuto percentuale
dei singoli gas. La loro reazione stechiometrica di combustione si può quindi sempre scrivere come
la combustione di una ipotetica molecola media, in cui il numero di atomi di carbonio e di idrogeno
è la media pesata dei numeri presenti nei singoli componenti. Ad esempio una miscela gassosa
contenete il 40% (in volume) di propano e il 60% di butano si può considerare equivalente ad una
mole di un composto di formula C3,6H9,2, la cui reazione di combustione in aria sarà:
C3,6H9,2 + 5,9 (O2 + 3,76 N2) = 3,6 CO2 + 4,6 H2O + 22,18 N2
(6)
I combustibili convenzionali liquidi e solidi contengono invece un altissimo numero di
sostanze, talvolta anche di struttura complicata. A tali combustibili non è possibile associare un peso
molecolare medio, ma di essi è solo possibile determinare sperimentalmente la composizione
elementare in peso % (detta “ultimate analysis”). Consideriamo ad esempio di bruciare una benzina
la cui analisi elementare sia 83% C e 17% H. In pratica 1 kg di questa benzina contiene 69,2 atomi di
C e 170 atomi di H corrispondenti ad una ipotetica mole di un composto C69,2H170: ma non si può
sapere nulla del suo peso molecolare medio. Il calcolo della quantità di aria necessaria per bruciare 1
kg di detta benzina si fa allora in base alla reazione:
1kg benzina (≅C69,2H170) + (69,2 + 170/4) (O2 + 3,76N2) = 69,2 CO2 + 85 H2O + 420 N2 (7)
In generale per un combustibile che contiene C, H, O, N e S la equazione stechiometrica sarà
del tipo [4]:
v w
CuHvOwNxSy + (u + –
+ y) (O2 + 3,76N2)
→
4 2
v
v w
x
→
u CO2 +
+ y SO2 + [3,76 (u + –
+ y) + ] N2
(8)
2
4 2
2
Il potere calorifico di questo combustibile, salvo stime qualitative, potrà essere frutto solo di
una misura sperimentale.
2. Fonti di Dati Termodinamici
Dati termodinamici relativi alle proprietà termodinamiche di sostanze pure, in particolare quelli
qui pertinenti come calori standard di formazione e capacità termiche a pressione costante, possono
essere trovati in diversi testi ormai classici [3,8-17]. Di seguito vengono riportati alcuni siti Web per
il reperimento di dati chimico-fisici “online”. Nell’ambito delle lezioni del Prof. Conti verrà
presentato il programma IG (Ideal Gas Properties) del Texas Research Center (TRC, Texas A&M
University).
6
Indirizzo
contenuto
gratis
http://webbook.nist.gov/chemistry/
dati fisici e chimico-fisici
http://www.ingegneriachimica.it/
elenco siti di database e software per il calcolo di
proprietà chimico-fisiche
links pertinenti:
Databank
gpengineeringsoft.com
www.cesd.com
http://www.prode.com/it/
si
proprietà fisiche e chimico-fisiche
proprietà fisiche, termodinamiche
proprietà varie
software calcolo proprietà chimico-fisiche e
simulazione di processi
sistemi inorganici e metallurgici
si
no
no
no
http://tigger.uic.edu/~mansoori/
multi-link a siti che riportano o stimano dati
/Thermodynamic.Data.and.Property_html chimico-fisici
si
http://www.sgte.org.
no
I dati termodinamici comunque reperibili in letteratura, derivati da misure sperimentali, permettono
di coprire praticamente tutta la vasta gamma delle sostanze di interesse nei processi di combustione.
Al fine però di essere in grado di fare una valutazione delle proprietà termodinamiche di nuove
molecole, o comunque di molecole non ancora studiate, mantengono la loro utilità i metodi di stima.
2.1 Metodi di stima.
Possono essere classificati in tre categorie:
1. correlazioni tra proprietà e la struttura molecolare;
2. variazioni della proprietà in serie omologhe;
3. correlazioni tra proprietà diverse.
I metodi 2 e 3 si basano sulla possibilità di trovare una funzione continua che lega la proprietà
termodinamica cercata alla massa o al volume molecolare o al numero di atomi di carbonio (metodo
2) oppure ad una qualunque altra proprietà fisica o chimico-fisica (metodo 3) della molecola. La
conoscenza di tali funzioni permette ovviamente di valutare la proprietà incognita con un semplice
processo di interpolazione dei dati sperimentali noti.
Il metodo n.1 è più generale e va normalmente sotto il nome di “metodo a contributi di gruppo”.
Secondo tale procedura, a carattere fondamentalmente empirico, ogni struttura molecolare viene
suddivisa in piccoli pezzetti, i gruppi, ciascuno dei quali porta un proprio contributo alla proprietà
dell’intera molecola. Si ammette valida in sostanza una additività di gruppo, cioè il contributo di
ciascun gruppo viene assunto indipendente dal contesto molecolare in cui è inserito.
In pratica la proprietà molare Y di una qualunque molecola viene calcolata come:
Y = Σ ni Bi
(11)
Dove Bi è il contributo del gruppo i ed ni è il numero di volte in cui tale gruppo compare nella
molecola. Il metodo presuppone di definire prioritariamente la natura di tutti i gruppi in cui
scomporre le molecole e successivamente di calcolare i valori dei contributi Bi attraverso un metodo
di minimi quadrati che realizza il miglior fitting dell’equazione (11) a un grande insieme di dati
sperimentali.
7
Il metodo più completo di dati e di definizione dei gruppi è quello dovuto a Benson [18], che
permette di valutare i calori di formazione, le entropie e le capacità termiche di sostanze organiche
in fase gassosa. Il metodo è però abbastanza sofisticato, nel senso che distingue il contributo di un
singolo gruppo in funzione della natura del suo vicino più prossimo. Ad esempio il gruppo CH2 avrà
contributi diversi a seconda che sia legato a due carboni ((C)-CH2-(C)) oppure ad un carbonio e un
ossigeno ((C)-CH2-(O)), ad un carbonio ed un azoto ((C)-CH2-(N)) etc. Naturalmente questo grado di
sofisticazione della procedura richiede la definizione di un alto numero di gruppi, il ché da un lato
permette di riprodurre meglio i dati sperimentali, e quindi anche fare previsioni più accurate,
dall’altro rende più lambiccata la sua applicazione.
Con il metodo di Benson si possono prevedere dati di ΔHf con una precisione che nell’80% dei
casi arriva all’1%. Per una comoda applicazione del metodo è disponibile da alcuni anni un software
per PC del National Institute of Standards and Technology (NIST)[19], in cui per avere il dato
termodinamico è sufficiente fornire la formula molecolare. In una recente monografia [20], di cui è
disponibile anche una versione computerizzata [21], sono riportati i contributi di gruppo anche per
le sostanze in fase condensata (liquido e solido), il che significa che con una certa approssimazione
godono delle caratteristiche di additività anche i calori di vaporizzazione e di sublimazione.
Qualora uno fosse interessato a stime più grossolane, ma raggiungibili con maggiore facilità,
può ricorrere alla tabella di Medard [22], che permette di calcolare i ΔHf di sostanze liquide e
gassose. Tale tabella, riportata anche nel rif. 7, definisce contributi di gruppo non differenziati
rispetto agli atomi adiacenti.
3. Meccanismo delle reazioni di combustione: combustione dell’idrogeno.
A tutt’oggi una completa descrizione del meccanismo con cui procedono le reazioni di
combustione, cioè una classificazione esaustiva di tutte le singole reazioni microscopiche che
avvengono con identificazione di tutti gli intermedi presenti, non è stata ancora realizzata.
D’altra parte è accertato che tali reazioni procedono attraverso la formazione di specie molto
reattive, atomi o radicali, ed è il bilancio di massa (e termico) delle loro reazioni di creazione e
scomparsa che determina la possibilità di controllarne la velocità.
Le reazioni di combustione procedono con un meccanismo “a catena”, in cui ad una iniziale
reazione di produzione di radicali (inizio catena) segue una serie di reazioni in cui i radicali
reagiscono con molecole neutre formando altri radicali (propagazione di catena) oppure reagiscono
tra di loro ricombinandosi (terminazione di catena).
A volte queste reazioni a catena sono ramificate, nel senso che nella fase di propagazione si può
avere una creazione di radicali superiore a quelli consumati, cioè una loro moltiplicazione. E’ questo
il caso tipico della reazione :
H2 + ½ O2
=
H2O
(9)
il cui meccanismo si può così schematizzare [4]:
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
H2 + O2
OH + H2
H + O2
O + H2
H + H + M
→
→
→
→
→
2OH
H2O + H
OH + O
OH + H
H2 + M
(inizio)
(propagazione)
(ramificazione)
(ramificazione)
(terminazione)
8
(10)
Un ciclo completo di questa reazione produce un aumento di due H. Se la loro ricombinazione
secondo la reazione (10e) non è efficace, la reazione globale aumenta di velocità esponenzialmente
portando ad una esplosione.
La figura 2 mostra in quali campi di temperatura e pressione una tale reazione è esplosiva. E’
interessante notare che in un ristretto campo di temperatura (nel caso specifico tra 450 e 600oC)
all’aumentare di P il sistema cambia comportamento per ben tre volte. A pressione molto bassa il
sistema non è esplosivo perché la reazione (10e) avviene con sufficiente velocità sulle pareti del
contenitore (M = pareti). Quando si raggiunge il primo limite ciò non è più vero e la reazione diventa
esplosiva. Al crescere di P si raggiunge il secondo limite, ove la reazione (10e) ridiventa
molto efficace in fase gassosa (M = molecola gas inerte) Il terzo limite di solito è un limite termico,
legato al fatto che a P molto alta la reazione globale, esotermica, è così veloce che non riesce a
dissipare il calore prodotto e causa un aumento vertiginoso della temperatura.
.
Fig. 2. Campi di esplodibilità di miscele
idrogeno-ossigeno [6]
Nel caso particolare della reazione (9) il terzo limite sembra anche legato alla formazione del
radicale perossidrile, HO2 (vedi rif 4, pag. 185)
Concludendo, tutti i sistemi combustibile-comburente possono portare ad esplosioni non solo in
caso di inefficacia della dispersione del calore, come avviene per qualunque reazione di tipo
esotermico (“reazioni fuggitive” o “runaway”[4,7]), ma anche quando sono caratterizzate da un
meccanismo a catena ramificata che fa crescere esponenzialmente la velocità di reazione anche in
presenza di efficaci meccanismi di raffreddamento.
.
9
4. Infiammabilità
Le caratteristiche più importanti delle reazioni di combustione sono:
1. elevata esotermicità
2. elevato sviluppo di gas (ad alta temperatura)
Da queste caratteristiche dipendono da una parte l'esteso impiego pratico della combustione
come fonte di calore e di energia meccanica, dall'altra il suo potenziale pericolo quale fonte di
incendi e di esplosioni. Quando infatti il rilascio di energia e lo sviluppo di gas avvengono in un
tempo relativamente breve e in uno spazio relativamente ristretto, si può generare un'onda di
pressione che si propaga nello spazio circostante sotto forma di esplosione.
Il processo di combustione coinvolge fondamentalmente concetti di chimica e di meccanica dei
fluidi. La reazione chimica fornisce l’energia ed il comportamento dei fluidi ad alta temperatura è in
genere il responsabile del manifestarsi di fenomeni negativi come incendi ed esplosioni. Ci
occuperemo qui solo della parte chimica.
Le reazioni di combustione possono avvenire soltanto in presenza di condizioni ben definite: un
combustibile, un ossidante e infine una sorgente di energia. Il combustibile e l'ossidante
(comburente) sono quindi i reagenti che partecipano alla reazione; la sorgente di energia (innesco)
serve a far partire la reazione, fornisce cioè l'energia di attivazione.
Il fenomeno della combustione inizia con una reazione che coinvolge combustibile e
comburente in fase gassosa (rif 23, pag 48). Quando siamo in presenza di combustibili in fase
condensata, questi generano sempre delle specie combustibili in fase vapore o per semplice processo
fisico di vaporizzazione (liquidi), o per reazione chimica di decomposizione favorita dalla
temperatura (pirolisi di solidi). Pertanto al fine di esaminare la possibilità di incendi e/o esplosioni
dovremo prendere in considerazione le caratteristiche di infiammabilità di gas e vapori.
In figura 3 viene confrontato il diagramma di stato di una sostanza pura, a seconda del caso che
possa o meno presentare il fenomeno della combustione. La parte A si riferisce al classico
diagramma che mostra le regioni di esistenza delle tre fasi (solido, liquido e vapore) al variare di
pressione e temperatura. La parte B mostra il caso di un combustibile liquido infiammabile. Lungo
la curva di equilibrio liquido-vapore si registrerà un intervallo di tensioni di vapore in cui la
eventuale miscela del vapore combustibile con aria, in presenza di adeguato innesco, diventa
infiammabile. TL rappresenta la minima temperatura a cui il liquido si può infiammare.
All’aumentare della temperatura il campo delle miscele infiammabili generalmente si allarga, e le
due curve AB e CD rappresentano i limiti inferiore e superiore di infiammabilità, il primo detto
anche limite povero (in combustibile), il secondo ricco.
La presenza di questi due limiti è ovviamente legata al meccanismo di combustione e quindi,
come si è visto per la reazione di formazione di H2O, alla velocità relativa delle reazioni che portano
alla formazione e comparsa delle specie attive, i radicali. La regione di formazione di miscele
infiammabili presuppone anche che, nell’ipotesi di omogeneità spaziale nella composizione della
fase vapore, la fiamma una volta formata sia in grado di propagarsi nello spazio. Ciò può essere
causa di eventuali esplosioni.
A più alta temperatura si può raggiungere il valore Ta, a cui la miscela può prendere fuoco
anche in assenza di un innesco esterno.
La parte C mostra l’analogo campo di esistenza delle miscele infiammabili per un combustibile
solido, dove però il caso più comune è che le miscele infiammabili si formano non lungo la linea di
sublimazione, bensì lungo la linea che delimita la stabilità del combustibile nei riguardi di possibili
composti di decomposizione.
10
C
D
A
B
Fig. 3. Diagramma di fase per: (A) liquido inerte; (B) liquido combustibile; (C) solido
combustibile (rif. 2. cap. 2-10).
5. Limiti di Infiammabilità
Miscele combustibile-aria sono infiammabili o esplodibili (i due termini sono sinonimi) solo
all’interno di un intervallo di concentrazioni definito dal limite inferiore Li e dal limite superiore Ls.
Per definizione, questi due limiti rappresentano la minima e la massima concentrazione di
combustibile (solitamente espressa come percentuale in volume nella miscela combustibile-aria) che
può sostenere la propagazione della fiamma. Questi limiti vengono anche indicati come “lower
(lean) and upper (rich) flammable limits” (LFL, UFL) oppure come “lower and upper explosion
limits“ (LEL, UEL). All’interno dei suddetti limiti una sorgente casuale di energia (surriscaldamenti,
scariche elettriche, fiamme libere, ecc.) o l'autoaccensione della miscela possono innescare
localmente reazioni indesiderate di combustione che, se si propagano attraverso l'intera miscela,
provocano incontrollabili aumenti di temperatura e di pressione con danni rilevanti.
Nella Tabella 5 sono riportate le caratteristiche di infiammabilità di alcuni gas e vapori, assieme
alle composizioni stechiometriche in volume delle corrispondenti miscele combustibile-aria (Cst).
La compilazione più completa si trova nel rif. 24.
Molti combustibili hanno un intervallo di infiammabilità abbastanza ristretto; è allora
relativamente facile evitare di manipolarli in condizioni pericolose. Altri hanno un intervallo tanto
esteso che soltanto loro miscele molto "ricche" o molto "povere" di combustibile si trovano al di
fuori dei limiti pericolosi.
11
Tabella 5 - Limiti di infiammabilità di alcuni gas e vapori a temperatura
e pressione ambiente in presenza di aria come comburente. [2,4,25]
Li
Ls
Cst a
v/v % v/v % v/v %
Idrocarburi
Metano
Etano
n-Propano
n -Butano
n -Pentano
n -Esano
n -Eptano
n -Ottano
n -Nonano
n -Decano
5
3
2,1
1,8
1,4
1,2
1,0
0,9
0,8
0,7
15
12,4
9,5
8,4
7,8
7,4
6,7
5,6
9,50
5,67
4,02
3,13
2,56
2,16
1,87
1,65
1,48
1,33
Alcoli
Metanolo
Etanolo
n-Propanolo
n-Butanolo
6,7
3,3
2,2
1,7
36
19
14
12
12,25
6,53
4,45
3,37
Aldeidi
Acetaldeide
Acroleina
Crotonaldeide
4,0
2,8
2,1
60
31
16
7,73
5,66
4,03
10
9,2
Acidi/Anidridi
Ac. acetico
5,4
Anid. acetica
2,7
Anid. ftalica
1,2
Ammine
Metilammina
Dimetilammina
Trimetilammin
a
Etilammina
Dietilammina
a
Li
Ls
Csta
v/v % v/v % v/v %
Idrocarburi
Etilene
Propene
1-Butene
Butadiene
Acetilene
Benzene
Toluene
o-Xilene
Etilbenzene
Stirene
2,7
2,4
2,0
2,0
2,5
1,3
1,2
1,1
1,0
1,1
37
11
9,6
9,6
100
7,9
7,1
6,4
6,7
6,1
6,53
4,46
3,37
3,67
7,75
2,72
2,27
1,96
1,96
2,06
Eteri
Metilico
Etilico
i-Propilico
Vinilico
Ossido di etilene
Ossido di propilene
3,4
1,9
1,4
1,7
3,0
2,8
18
48
21
27
100
37
6,53
3,37
2,28
4,03
7,75
4,99
Chetoni
Acetone
Metil etil chetone
2,6
1,9
31
10
4,97
3,67
9,50
4,99
2,72
Esteri
Acetato metile
Acetato etile
Acetato vinile
3,2
2,2
2,6
16
11
13,4
5,65
4,02
4,46
15
4,7
4,0
28
100
75
21,9
17,4
29,6
74
44
29,6
4,99
4,2
2,8
2,0
21
14,4
12
8,54
5,31
3,85
Inorganici
Ammoniaca
Idrazina
Idrogeno
3,5
1,6
14
10
5,31
3,02
Ossido di carbonio 12,5
Solfuro di carbonio 4,0
concentrazione stechiometrica del combustibile in aria.
Nei casi in cui il limite di infiammabilità superiore si spinge fino al 100% significa che si tratta
di sostanze instabili, che possono decomporsi, con esplosione, anche in ambiente anaerobico.
La figura 4 mostra come varia Li con il peso molecolare per semplici idrocarburi. Di fatto la
curva coincide con una concentrazione costante di circa 48 mg/litro, il che vuol dire che
praticamente tutte le miscele alcano-aria diventano infiammabili quando l’idrocarburo,
indipendentemente dalla sua individualità, raggiunge tale concentrazione minima.
12
Fig. 4. Limite inferiore di
infiammabilità di alcani in
funzione del peso molecolare. (rif.
2, cap. 2-9).
Un’altra correlazione trovata per gli alcani consiste nella proporzionalità inversa tra i valori di
Li e le entalpie di combustione (rif. 5, vol. VI, pag. 49).
5.1 Determinazione dei limiti di infiammabilità.
La possibilità di calcolare dal punto di vista teorico i limiti di infiammabilità non è ancora
attuale. Essa prevederebbe di conoscere con esattezza tutti i parametri termodinamici e cinetici del
modello in grado di spiegare il fenomeno della combustione. Pertanto essi sono in genere frutto di
misure sperimentali.
La determinazione sperimentale viene fatta esponendo all’effetto di una fiammellina pilota
miscele preformate di combustibile e comburente (rif. 2, cap. 2-9). L’apparato consiste in un tubo
trasparente verticale del diametro interno di 5 cm e lunghezza 1,5 m. Il tubo è chiuso in alto e aperto
all’aria nella estremità inferiore. La miscela viene esposta alla fiamma dal basso e si osserva per
quali miscele, a concentrazione crescente di combustibile, la fiamma riesce a propagarsi fino
all’estremità superiore. Si è osservata l’importanza del fattore “gravità”, nel senso che i due limiti si
avvicinano leggermente se si fa propagare la fiamma dall’alto in basso. A volte le prove vengono
eseguite in cilindri completamente chiusi, permettendo quindi di verificare la propagazione della
fiamma in presenza dell’aumento di pressione legato alla combustione a volume costante. In tali casi
si parla più correttamente di “limiti di esplodibilità” Di fatto tali limiti cambiano poco, specialmente
quello inferiore.
I limiti di infiammabilità vanno presi come valori cautelativi, non esatti, in quanto possono
variare leggermente a seconda delle condizioni sperimentali e del tipo di test di misura.
Nei casi in cui il dato sperimentale non esiste, o comunque è di difficile determinazione a causa
della reattività e/o tossicità del combustibile, sono state proposte delle relazioni empiriche atte a
stimare i limiti di infiammabilità con una certa approssimazione. Un criterio molto semplice sfrutta
l’osservazione che i rapporti tra il limite di infiammabilità e la concentrazione stechiometrica risulta
abbastanza costante per diverse classi di combustibili (vedi tabella 6). Ad esempio, usando un
rapporto medio Li/Cst ∼ 0.55, il limite inferiore di infiammabilità di un combustibile può essere
valutato con buona approssimazione come Li = 0.55 ·Cst.
13
Tabella 6 - Correlazioni empiriche dei limiti di infiammabilità.a
Classi di combustibili
Li/Cst
Ls/Cst
Paraffine
Cicloparaffine
Olefine
Aromatici
Alcoli
Esteri
Eteri
Aldeidi
Chetoni
Ammine
0,56
0,57
0,48
0,53
0,48
0,55
0,55
0,56
0,53
0,69
3,1
3,3
3,4
3,2
3,1
2,9
7,0
4,8
2,8
3,6
a
metodo di Jones e Lloyd, rif. 24, pag. 21.
6. Punto di infiammabilità (flash point)
Nel caso di combustibili liquidi i limiti possono essere espressi oltre che in percentuale in
volume anche in termini di temperatura. La temperatura più bassa alla quale il vapore evaporato dal
liquido forma con l'aria una miscela che si infiamma sotto l'azione di una sorgente di accensione è
definita punto di infiammabilità (punto di flash). I punti di infiammabilità di singoli liquidi sono
frutto di misure sperimentali e sono reperibili in letteratura. La loro misura si fa termostatando il
liquido in un recipiente chiuso, aprendone poi il coperchio e passando sui vapori una torcia accesa.
Alcuni dati sono riportati in Tabella 7.
A volte viene riportato anche il “punto di fuoco” (fire point), definito come il punto di
infiammabilità quando però la fiamma è in grado di autosostenersi nel tempo, portando quindi a
bruciare il liquido con continuità.
Tabella 7. Punto di infiammabilità di alcuni solventi (°C).[7,26]
acetaldeide
acetato di etile
acetato di vinile
acetone
acetonitrile
acroleina
alcol etilico
alcol metilico
benzene
butilammina
cicloesano
clorobenzene
n-decano
-3,7
-4,0
-7,0
-17,0
+2,0
-26,0
+12,0
+11,0
-11,0
-12,0
-20,0
+32,0
+46,0
dimetilacetammide
dimetilformammide
dimetilsolfossido
1,4-diossano
n-eptano
n-esano
etere etilico
piridina
solfuro di carbonio
tetraidrofurano
toluene
o-xilene
+77
+57,0
+95,0
+12,0
-3,0
-21,0
-45,0
+20,0
-30,0
-14,0
+4,0
+32,0
In pratica, il punto di infiammabilità di un liquido in vaso chiuso è la temperatura a cui la
tensione di vapore del combustibile risulta in una concentrazione di vapore sopra la superficie del
liquido uguale al limite inferiore di infiammabilità in aria. A rigore questo viene definito punto di
infiammabilità inferiore, essendo il punto superiore quella temperatura a cui la tensione di vapore
corrispone al limite superiore di infiammabilità.
14
La relazione tra il punto di infiammabilità e il limite inferiore di infiammabilità è illustrata
nell'esempio seguente per l'alcol etilico, il cui limite di infiammabilità in aria è pari al 3,3% in
volume.
Alla pressione di 760 mm Hg, il limite inferiore corrisponde ad una tensione di vapore di 760 x
3,3/100 = 25,08 mm Hg. Dalla figura 5, che riporta la curva della tensione di vapore di alcuni
combustibili liquidi in funzione della temperatura, si vede che, per l'alcol etilico, il valore della
tensione di vapore corrisponde alla temperatura di 12,7 °C, che è in pratica il punto di
infiammabilità.
Fig. 5. Tensione di vapore di alcuni solventi in funzione della temperatura [26].
In altre parole, se l'alcol etilico liquido entra in contatto con l'aria sotto i 12 °C, i suoi vapori
non formano miscele infiammabili (la quantità di combustibile è insufficiente, siamo al di sotto del
limite inferiore). Alla temperatura del punto di infiammabilità la concentrazione dei vapori
infiammabili in aria corrisponde approssimativamente al limite inferiore.
Essendo il limite inferiore di infiammabilità e la temperatura di infiammabilità così collegati, è
evidente anche come si possa fare il calcolo inverso. Ad esempio il n-decano ha un punto di
infiammabilità di 46 °C. Tale temperatura interseca la curva della tensione di vapore al valore di 5,7
mm Hg. Il valore di Li a pressione atmosferica (760 mm Hg) si calcola come
Li = 5,7 x 100 / 760 = 0,75%
Uno studio accurato delle relazioni tra limiti e punti di infiammabilità, con esempi sulla criticità
dei dati di tensioni di vapore, è stato fatto da Coffee [27].
I valori sperimentali del punto di infiammabilità dipendono in misura talvolta notevole
dall'apparecchiatura utilizzata e dalle modalità seguite nella loro determinazione. Si utilizzano
numerosi metodi, sia perché i punti di infiammabilità variano in un intervallo molto ampio, sia
perché i procedimenti sono stati codificati in maniera indipendente in vari paesi.
Il punto di infiammabilità è una importante proprietà di un liquido infiammabile dal punto di
vista della sicurezza, in quanto consente di valutare il pericolo di incendio e di esplosione connesso
con le operazioni di immagazzinamento, maneggio e trasporto. I liquidi con punto di infiammabilità
15
relativamente basso richiedono particolari precauzioni, mentre punti di infiammabilità superiori a
50-60 oC perdono gradualmente il loro significato in relazione alla sicurezza. Come detto sopra,
comunque, tali limiti vanno presi con precauzione. E bisogna anche tenere presente che in caso siano
presenti nebbie, in cui piccole goccioline (diametro ~ 10 μm) di combustibile sono disperse nella
fase vapore, si può avere infiammabilità anche a valori di LEL (o Li) inferiori.
Per valutare la pericolosità di un particolare combustibile devono essere note tutte le sue
pertinenti proprietà. Per i solventi le più importanti sono: tensione di vapore, volatilità, densità del
vapore, intervallo di infiammabilità, punto di infiammabilità, temperatura di autoaccensione. Però va
ricordato che i ragionamenti fatti finora postulano situazioni in cui il liquido è in equilibrio col
vapore e quindi all’atto pratico valgono soltanto per ambienti chiusi oppure in ambienti aperti ma in
zone molto confinate (es. all’interfaccia liquido-aria). In generale sono molto importanti anche
fattori cinetici, conseguenti a disomogeneità di concentrazione e/o temperatura.
Il semplice esempio seguente mostra gli effetti di alcune di queste proprietà sull'infiammabilità
di specifiche miscele vapori-aria. Consideriamo tre bicchieri contenenti cherosene, benzina e JP-4
(un combustibile per aviogetti) in aria a temperatura ambiente (Fig.6).
Fig. 6 Esempi di accensione a distanze diverse dall’interfaccia liquido-aria [26].
A temperatura ambiente una miscela vapore di cherosene-aria, immediatamente al di sopra
della superficie liquida contenuta in un bicchiere, non viene accesa avvicinando una fiamma o una
scintilla, perché la concentrazione dei vapori è al di sotto del limite inferiore di infiammabilità (il
punto di infiammabilità del cherosene è >45°C, i limiti di infiammabilità 0,7-4,8% in vol.). Alla
stessa temperatura la miscela di vapori benzina-aria, immediatamente sopra la superficie, non può
essere accesa da una scintilla poiché la concentrazione dei vapori è al di sopra del limite superiore di
infiammabilità (il punto di infiammabilità della benzina è < -40°C, i limiti di infiammabilità 1,77,6% in vol.). Una miscela di vapori di JP-4, immediatamente sopra la superficie, è facilmente accesa
(il punto di infiammabilità del JP-4 è -13°C, i limiti 1,0-7,0% in vol.).
Sollevando la sorgente di accensione in prossimità della bocca del bicchiere, la miscela vapori
di cherosene-aria non viene accesa, mentre vengono accese quelle della benzina e del JP-4. In altre
parole, la tensione di vapore del cherosene è così bassa che miscele infiammabili vapore-aria non
sono formate al di sopra del liquido alle ordinarie temperature ambiente; la tensione di vapore della
benzina è così alta che miscele infiammabili non sono formate immediatamente sopra il liquido, ma
si formano in prossimità della bocca del bicchiere aperto, poiché i vapori vengono diluiti facilmente
16
con l'aria. La tensione di vapore del JP-4 è tale da permettere la formazione di miscele infiammabili
sia nel bicchiere che in prossimità dell'apertura.
Il punto di infiammabilità viene pure utilizzato da produttori e commercianti di prodotti
petroliferi per rivelare contaminazioni. Infatti quantità anche minime di sostanze più volatili e
infiammabili sono sufficienti ad abbassare notevolmente il punto di infiammabilità di un liquido. Di
conseguenza, un basso punto di infiammabilità, ad es. di un combustibile per motori Diesel, può
indicare contaminazione ad opera di combustibili aventi un punto di ebollizione inferiore, come la
benzina.
7. Parametri che influenzano le caratteristiche di infiammabilità
Le caratteristiche di infiammabilità dei gas e dei vapori sono influenzate da diversi parametri. I
più importanti sono:
- natura del comburente
- temperatura e pressione
- presenza di gas inerti o di altri gas infiammabili.
7.1. Natura del comburente
Molti combustibili che non sono infiammabili in aria, possono invece accendersi e bruciare in
ossigeno (es. alcuni idrocarburi alogenati). Per i gas e vapori il limite inferiore in ossigeno differisce
di poco rispetto a quello in aria, mentre il limite superiore è molto più elevato. Ci sono comunque
alcune evidenze per cui nel passare da aria a ossigeno puro il punto di infiammabilità di un liquido
aumenta, cioè è necessaria una più alta concentrazione del vapore e quindi un più alto valore di Li.
(Kanury, rif. 2, cap. 2-10). La questione pare ancora controversa.
Con N2O e con NO come comburenti l'intervallo di infiammabilità è meno esteso che con
l'ossigeno. I valori con il cloro sono alquanto discordanti fra loro probabilmente per il fatto che le
determinazioni sono estremamente più difficili che con gli altri comburenti (effetto di HCl che si
forma e che modifica i limiti).
Sono noti pochi dati sui limiti di infiammabilità con ossidanti diversi dall'aria o dall'ossigeno.
Nella Tabella 8 sono riportati i limiti di infiammabilità di alcuni combustibili in miscela con
diversi ossidanti, a 25 °C e pressione atmosferica [26].
Tabella 8. Limiti di infiammabilità di alcuni combustibili in miscela con diversi ossidanti, a 25 °C e
pressione atmosferica.[26]
Aria
Li
Ls
Metano 5
15
Etano
3
12,4
Etilene
2,7 36
Idrogeno 4
75
Ossigeno
Li Ls
5,1 61
3
66
2,9 80
4
94
Cloro
Li
Ls
5,6
70
6,1
58
4
89
17
Ossido nitroso
Li
Ls
4,3
22,9
1,9
40
3
84
Ossido nitrico
Li
Ls
8,6
21,7
6,6
66
7.2. Temperatura
La temperatura influenza notevolmente le caratteristiche di infiammabilità, in quanto agisce
sulla tensione di vapore, sulla velocità di reazione, sui limiti di infiammabilità, sulla velocità di
propagazione della fiamma, sulla tendenza all'autoaccensione, ecc.
Solitamente, un aumento di temperatura produce un allargamento dell'intervallo di
infiammabilità, cioè il limite inferiore si abbassa mentre quello superiore si alza. I limiti variano
linearmente con la temperatura e l'effetto si fa sentire soprattutto sul limite superiore.
Come esempio, i limiti di infiammabilità dell'etilene in aria in funzione della temperatura sono
rappresentati nella figura 7.
Fig. 7- Variazione dei limiti di infiammabilità
dell'etilene con la temperatura a pressione
atmosferica [26].
7.3. Pressione
Anche la pressione influenza la velocità di reazione, la velocità di propagazione della fiamma e
i limiti di infiammabilità. In generale pressioni più alte tendono ad allargare l'intervallo di
infiammabilità, pressioni più basse a restringerlo. Con la riduzione della pressione, i limiti di
infiammabilità si avvicinano tra loro: a livelli di pressione molto bassi la propagazione della fiamma
può risultare talmente ostacolata che la miscela diventa non esplosiva. Aumentando la pressione,
invece, l'intervallo di infiammabilità si estende, soprattutto come conseguenza dell'innalzamento del
limite superiore. In pratica, tuttavia, l'effetto della pressione sui limiti di infiammabilità non è
sempre facilmente prevedibile, in quanto non si esercita sempre nello stesso senso ma è alquanto
specifico di ciascuna miscela.
I limiti di infiammabilità dell'etilene in aria al variare della pressione, a temperatura ambiente,
sono mostrati in figura 8. Anche in questo caso l'intervallo di infiammabilità si allarga, innalzandosi
fortemente il limite superiore; il limite inferiore viene invece scarsamente influenzato.
18
Fig. 8. Limiti di infiammabilità dell’etilene
al variare della pressione a temperatura
ambiente [26].
7.4. Aggiunta di inerti
L'intervallo di infiammabilità di un gas o di un vapore con l'aria è sempre meno esteso di quello
dello stesso combustibile con l'ossigeno; l'azoto presente nell'aria e che non reagisce chimicamente
nella combustione, è dunque da considerare un diluente che diminuisce l'infiammabilità. La presenza
di gas inerti (N2, CO2, ecc.) abbassa notevolmente il limite superiore di infiammabilità del
combustibile, senza far variare sensibilmente quello inferiore. In tal modo il campo di
infiammabilità si restringe sempre più; continuando nell'aggiunta dell’inerte fino a che i due limiti
praticamente coincidono si delimita il "diagramma di infiammabilità" entro il quale tutti i punti corrispondono a miscele la cui composizione permette la propagazione della fiamma; al di fuori tutti i
punti corrispondono a miscele non infiammabili (Fig. 9).
Si può fornire la seguente spiegazione: al limite inferiore, nella miscela c'è più ossigeno di
quello che è necessario per la combustione. Perché una fiamma si propaghi, l'eccesso di ossigeno
deve essere portato alla temperatura della fiamma pur senza che esso prenda parte alla reazione (non
contribuisce quindi alla conservazione della fiamma tramite il calore di reazione). Perciò è
irrilevante per la posizione del limite inferiore se si sostituisce questo ossigeno non necessario alla
combustione con il gas inerte, considerando che le capacità termiche di questi gas non differiscono
molto.
Al limite superiore invece c'è meno ossigeno di quanto sarebbe necessario per la combustione
di tutto il combustibile presente. Se nella miscela si fa variare, a vantaggio o a svantaggio del gas
inerte, la concentrazione dell'ossigeno, varia la quantità di combustibile che può essere bruciata in
una fiamma e conformemente a ciò anche il valore del limite di infiammabilità. I diagrammi di
infiammabilità verranno discussi in dettaglio più avanti.
19
Fig. 9 - Influenza dell'aggiunta di gas inerti,
vapor d'acqua e inibitori sui limiti di
infiammabilità di miscele metano-aria [26].
Un gas inerte è tanto più efficace nel diminuire l'infiammabilità quanto più è alto il suo calore
specifico. Nella Tabella 9 sono confrontati i valori massimi di gas inerti da aggiungere all'aria per
ridurre l'infiammabilità del metano e le loro capacità termiche. Il più basso limite dell’elio rispetto
all’argo, praticamente a parità di Cp, è dovuto alla sua molto alta conducibilità termica.
Tabella 9. Effetto di diversi gas inerti sull'infiammabilità del metano [26].
Gas inerte
% in
vol.
51
39
37
29
24
13
Argo
Elio
Azoto
Acqua vapore
Anidride carbonica
Tetracloruro di
carbonio
Capacità termica
J / mol K
20,7
20,8
29,2
33,5
37,0
83,3
8. Miscele di combustibili
8.1 Limiti di infiammabilità di miscele a più componenti.
Quando il combustibile non è un composto singolo ma una miscela di più solventi e quindi non
si trovano dati sperimentali sui limiti di infiammabilità, si può ricorrere a calcoli che si basano su
criteri di additività, partendo dai limiti dei singoli composti. Una regola molto usata è quella di Le
Chatelier, nota come legge delle miscele. L'equazione è la seguente:
100
Li =
∑
j
(12)
χj
Li, j
20
dove χj sono le concentrazioni (v/v %) dei singoli componenti nella miscela combustibile (esclusa
l’aria), e Li,j sono i rispettivi limiti inferiori di infiammabilità. L’equazione (12) assume in pratica
che ci sia additività non dei limiti di infiammabilità, ma dei loro inversi. Essa è un caso particolare di
una regola generale di additività di proprietà fisiche o chimico-fisiche del tipo
πm = Σi χi π im
-1 < m < +1
(13)
L’eq. (13) è molto usata per materiali solidi (vedi rif. 2, cap. 1-10) per i quali esistono
correlazioni in grado di predeterminare m. Il caso della additività normale (media pesata della
proprietà dei singoli componenti) si verifica con m = 1, mentre il caso di m = -1 corrisponde appunto
alla additività della proprietà inversa.
Applicando, per esempio, la regola di Le Chatelier a un gas naturale della seguente
composizione:
metano
etano
propano
butano
80%
15%
4%
1%
(Li =
(Li =
(Li =
(Li =
5,0%)
2,9%)
2,1%)
1,8%)
il limite inferiore della miscela risulta:
100
Li = ------------------------------------------------ = 4,2%
80/5,0 + 15/2,9 + 4,0/2,1 + 1,0/1,8
Con calcoli analoghi si ricava il limite superiore. L’equazione (12) risulta applicabile anche a
miscele combustibili contenenti un gas inerte: basta porre uguale a zero nella somma al
denominatore il contributo di tale gas (rif. 4, pag. 374).
Nel caso di miscele di combustibili liquidi, in equilibrio con i rispettivi vapori, la valutazione
dei limiti di infiammabilità è più complessa in quanto le proporzioni relative dei singoli costituenti
in equilibrio con il liquido ad una data temperatura non sono le stesse della fase liquida. La
composizione dei vapori è una funzione della tensione di vapore dei singoli componenti, della loro
frazione molare nella fase liquida, e del probabile comportamento non ideale delle miscele. Se si
assume l'equilibrio liquido-vapore, è possibile calcolare la composizione vapore-aria sopra una
miscela liquida combinando la legge di Dalton e quella Raoult generalizzata, e quindi valutarne
l'infiammabilità mediante la legge di Le Chatelier. L'equazione generale è la seguente:
1
Li
=∑
j
yj
Li, j
con
yj =
γ j x j Poj
∑ γ j x j Poj
(14)
j
dove Li = limite inferiore di infiammabilità della miscela in aria, e xj, γj , P oj e Li,j sono
rispettivamente la frazione molare, il coefficiente di attività, la tensione di vapore ed il limite di
21
infiammabilità del componente j. Un'equazione analoga vale ovviamente anche per il limite superiore.
Nel caso in cui non siano noti i coefficienti di attività dei componenti è possibile fare comunque
una stima di Li assumendo per tutti i componenti γj = 1. La stima risulta buona soltanto quando tutti
i componenti hanno struttura chimica molto simile, che è il caso di una miscela che si comporta
quasi idealmente.
In sostanza il criterio di additività dalla legge di Le Chatelier deve essere considerato con
prudenza, specie nell’approssimazione del comportamento ideale delle miscele liquide. A volte ad
esempio può esserci un effetto sinergico dei vari componenti e il limite della miscela risulta più
basso di quello previsto. La maggior cautela va usata in particolare quando uno dei costituenti è un
vapore tipo etere o acetone, capace di dar luogo al fenomeno delle fiamme fredde. Dall'esame della
letteratura, la legge di Le Chatelier (nell’approssimazione γi = 1) porta comunque a previsioni
accettabili per alcune miscele binarie e ternarie riportate in tabella 10.
Tabella 10 - Miscele di solventi per le quali è valida la legge di Le Chatelier (eq. 14, γ = 1) [26].
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alcol etilico-acetato di etile-toluene
alcol etilico-benzene-cicloesano
alcol etilico-etere etilico-metilcicloesano
alcol etilico-benzina
alcol etilico-benzina-etere etilico
alcol isopropilico-benzina
alcol metilico-etere etilico
alcol metilico-acetone
acetato di etile-benzene
acetone-etere etilico
acetone-metil etil chetone
alcol etilico-alcol metilico
8.2. Punto di infiammabilità di miscele
Spesso l'interesse pratico è focalizzato sul punto di infiammabilità di miscele liquide
multicomponenti dei seguenti tipi: miscele in cui tutti i componenti sono infiammabili e miscele in
cui alcuni componenti non sono infiammabili (additivi inerti).
Il punto di infiammabilità di una miscela di liquidi infiammabili non corrisponde
necessariamente con quello del suo costituente a più basso flash point. Se a un liquido di dato punto
di infiammabilità ne aggiungiamo un altro con punto di infiammabilità più alto, dovremmo
aspettarci, in generale, che il punto di infiammabilità della miscela sia tra quello dei due liquidi presi
separatamente. Frequentemente, invece, la miscela presenta un punto di infiammabilità più basso di
quello dei due combustibili. Ciò è dovuto alla formazione di una miscela azeotropica con una
tensione di vapore più alta di quella dei suoi costituenti. In tali condizioni si raggiunge una
concentrazione di vapori sufficiente per l'accensione ad una temperatura più bassa rispetto ai punti di
infiammabilità dei singoli combustibili.
In pratica il problema è lo stesso cui abbiamo accennato a proposito della tensione di vapore
delle miscele di combustibili. Si tratta di calcolare a quale temperatura la miscela presenta una
composizione del vapore che corrisponde al limite di infiammabilità. E’ solo un calcolo preciso
delle caratteristiche del comportamento reale di tali miscele, cioè delle tensioni di vapore e dei
coefficienti di attività, e anche di come questi dati variano con la temperatura, che può permettere di
collegare la nozione dei limiti di infiammabilità delle miscele al loro punto di infiammabilità,
analogamente a quanto visto per i liquidi puri. Esempi di come si possono calcolare con precisione
22
punti di flash di miscele liquide infiammabili, usando il metodo UNIFAC per il calcolo dei
coefficienti di attività, sono forniti da Gmehling [28].
Un caso particolare si ha con miscele di liquidi classificate come non infiammabili ma che lo
possono diventare dopo un certo tempo. Per esempio, è possibile aggiungere sufficiente tetracloruro
di carbonio al benzene in modo che la miscela non sia più infiammabile. Tuttavia, ristagnando la
miscela in un recipiente aperto, il residuo mostrerà prima un altro punto di infiammabilità, che si
abbasserà progressivamente fino a avvicinarsi a quello del benzene, a causa della evaporazione
preferenziale del composto alogenato.
I componenti non infiammabili solitamente hanno un effetto inibente, nel senso che l'intervallo
di infiammabilità della miscela risulterà più ristretto o addirittura annullato. Una particolarità è
rappresentata dalle soluzioni acquose. Nella Tabella 11 è riportata la variazione del punto di
infiammabilità dell'alcol etilico in funzione della percentuale di acqua presente nella miscela.
Tabella 11. Variazione del punto di infiammabilità dell'alcol etilico in miscela con acqua in
funzione della percentuale in peso [26].
Alcol etilico
Acqua
punto di infiammabilità, °C
100
95
80
70
60
50
40
30
20
10
5
5
20
30
40
50
60
70
80
90
95
12
17
20
21
22
24
26
29
36
49
62
Il potere inibente della fiamma da parte di sostanze inerti (vedi ad es. Fig. 9) può derivare da
semplici ragioni fisiche (raffreddamento, diluizione) o da un effetto di tipo chimico (es. sequestro dei
radicali). Quando la sostanza inibente è presente in fase liquida l’effetto di soppressione della
fiamma dipende dalla sua volatilità e dall’entità del suo potere inibente nella fase vapore. Per
miscele di questo tipo il calcolo del punto di infiammabilità presuppone anche la conoscenza
quantitativa di tale potere inibente.
Il metodo di Thorne [29] permette di fare questa valutazione a partire dalla conoscenza
approssimata di tale effetto, rappresentato dalla pendenza k della retta LL’ (vedi Fig. 10) che simula
in un generico diagramma di infiammabilità lo spostamento del LEL con la concentrazione di
additivo inerte aggiunto al combustibile c. Valori di k alti corrispondono ad un basso potere inibente,
e viceversa.
23
L'
ya
Fig. 10. Metodo di Thorne
L
U
yc
Nella figura 10 L e U sono i limiti
di infiammabilità della miscela in assenza di additivo.
L’equazione della retta LL’ è:
ya = k (yc – L)
(15)
con yi la concentrazione di i (i = a,c) nella fase gas. Applicando le leggi di Dalton e Raoult
(completa) si può scrivere:
x a γ a P oa
x c γc P oc
= k(
− L)
(16)
PT
PT
che può essere riarrangiata a:
x c γc =
γ a P oa + kL PT
γ
( a γ Poa + k P oc)
c
(17)
L’equazione (17) collega implicitamente la temperatura di infiammabilità con la composizione
x nella fase liquida. Infatti se fissiamo una temperatura risultano calcolabili i termini di Pio e γ i e
quindi anche il valore di xc che deve essere realizzato affinché la temperatura scelta corrisponda al
punto di flash. Il valore di k sarà noto se per il combustibile (o per la miscela di combustibili) oltre a
L è noto almeno un punto di infiammabilità in presenza dell’additivo.
In pratica il metodo è approssimato. Applicandolo nell’ipotesi che la miscela liquida si
comporti idealmente l’equazione (17) diventa :
Poa + kL P T
(18)
xc = o
o
Pa + k P c
Nel caso pratico che la volatilità dell’additivo sia trascurabile la eq. (18) si riduce a
xc =
L PT
(19)
o
Pc
che non è altro che la combinazione delle leggi di Raoult (ideale) e Dalton. La (19) prevede una
azione inibente della fiamma per semplice effetto di diluizione.
24
9. Diagrammi di infiammabilità
Si usano per rappresentare il comportamento di miscele combustibile/ossidante/inerte. Di solito
sono di due tipi: (a) a tre assi, in cui ciascuno dei tre costituenti è esplicitamente rappresentato; (b) a
due assi, in cui le concentrazioni del terzo gas si determinano come differenza fra la somma degli
altri due e il 100%.
Un esempio di tali diagrammi è riportato nelle figure 11a e 11b. In entrambe le figure sono
evidenziate (i) la linea dell’aria, lungo la quale il rapporto O2/N2 si mantiene costante e uguale a
quello dell’aria (∼0,27); (ii) la linea limite, che rappresenta una serie di miscele con rapporto fisso
O2/N2 , tangente alla regione di infiammabilità; (iii) un punto rappresentativo di una possibile
miscela con le frecce che indicano la direzione in cui si sposta la composizione per aggiunta (o
prelievo) di ciascuno dei tre componenti separatamente. Per questo ultimo punto è evidente che la
aggiunta vuoi di combustibile, vuoi di azoto, permette di realizzare sempre miscele non
infiammabili. La regione di infiammabilità viene invece raggiunta, ed attraversata, per aggiunta di
ossigeno.
(a)
(b)
Fig. 11. Diagrammi di infiammabilità del sistema metano-ossigeno-azoto a 1 atm e 26oC: (a) a
tre assi; (b) a due assi.(rif. 2, cap. 2-9).
25
Fig. 12. Limiti di infiammabilità di
miscele esano/inerte/aria a 25oC e 1
atm. (rif. 2, cap. 2-9)
Fig. 13. Percorso di diluizione di una miscela
metano/azoto/ossigeno (rif.2, cap. 2-9)
Una terza possibile rappresentazione è quella di figura 12, dove la scala dell’asse della sostanza
inerte include soltanto la concentrazione in eccesso rispetto alla concentrazione di inerte già presente
nell’aria. In pratica tale rappresentazione equivale a selezionare nel grafico di figura 11b la regione
sulla destra della linea dell’aria. Nell’ipotesi che l’inerte aggiunto sia sempre azoto, la figura 12
permette di evidenziare il cosiddetto “punto di azoto”, NP, che indica la massima % di azoto
compatibile con la propagazione della fiamma. In questa figura è mostrata anche la retta che
rappresenta la concentrazione stechiometrica di combustione: il punto SL rappresenta appunto la
miscela stechiometrica più diluita in grado propagare la fiamma distante dalla sorgente di
accensione.
I diagrammi di infiammabilità sono anche utili per sviluppare una strategia di diluizione di
miscele ricche in combustibile onde evitare rischi di incendio. Supponiamo che una perdita di
metano abbia riempito un ambiente fino alla concentrazione finale del 30% in volume, realizzando
quindi una miscela rappresentata dal punto B della figura 13. Se uno si limitasse a far entrare aria nel
locale, il punto B si muoverebbe lungo il segmento BA, così attraversando la zona di infiammabilità
e correndo il rischio che un qualunque innesco faccia partire un incendio. Allora è meglio immettere
nel locale azoto puro, muovendosi sul segmento BN, fino a raggiungere la miscela di tipo C, cioè la
miscela che con la minima aggiunta di azoto permette, con successiva diluizione con aria, di
muoversi lungo il segmento CA che è solo tangente alla regione di infiammabilità.
Lo stesso problema visto sul grafico che rappresenta solo l’eccesso di azoto usato come diluente
dell’aria di partenza, è mostrato nella figura 14. Una eventuale miscela di partenza di composizione
e (10% metano, 45% diluente, 45% aria) deve essere diluita previamente con azoto fino a portarsi
sulla retta ah, che rappresenta le miscela con la quantità minima di inerte aggiunto che non
attraversa la zona di infiammabilità.
26
Fig. 14. Diagramma di infiammabilità di miscele metano/aria/azoto [7].
9.1 Ossigeno minimo
Dal diagramma di infiammabilità è possibile determinare, con semplici considerazioni
geometriche, la percentuale minima di ossigeno che consente ancora la propagazione della fiamma
(Fig. 15).
Tutte le miscele che giacciono sulle rette parallele al lato CN del triangolo (ossidante zero)
hanno un contenuto costante di ossigeno (in quanto è costante la somma inerte + combustibile); la
retta tangente al diagramma di infiammabilità è quella che dà la concentrazione minima di ossigeno.
Al di sotto del valore critico dell'ossigeno minimo, nessuna miscela combustibile-aria-diluente
risulta infiammabile.
C
27
Fig. 15. Determinazione grafica
dell’ossigeno minimo [7].
Nell’esempio in questione la retta tangente rappresenta una serie di miscele in cui la somma
costante di combustibile e diluente vale 75% circa. L’ossigeno minimo sarà pertanto quello
contenuto nel residuo 25% di aria, cioè 25 x 0,21 = 5,25%.
10. Energia di accensione e sorgenti di innesco
Una miscela combustibile-aria, compresa entro i limiti di infiammabilità, si accende solo se un
volume critico di miscela viene riscaldato quanto basta per iniziare la reazione a catena di
combustione che provoca la propagazione della fiamma. Perché questo accada la sorgente di innesco
deve trovarsi a una data temperatura o liberare una data quantità di energia.
10.1. Energia di accensione
È noto che l'energia di accensione varia al variare della concentrazione del combustibile e tende
ad un minimo in prossimità della concentrazione stechiometrica; inoltre l'energia di accensione
aumenta drasticamente in prossimità delle concentrazioni corrispondenti ai limiti di infiammabilità.
L’energia minima necessaria per avviare la combustione è fornita in tabella 12. E’ evidente il basso
valore di tali energie di innesco: basti pensare che una energia di 1 mJ, valore medio dei dati della
tabella, viene liberato dalla semplice caduta di un corpo della massa di 1g da una altezza di 10 cm!
28
Tabella 12. Energia minima di accensione di alcuni vapori.[7,26]
combustibile
Emin / mJ
combustibile
Emin / mJ
acetato di etile
alcol isopropilico
benzene
cicloesene
ciclopropano
cloruro di isopropile
dimetilsolfuro
etere diisopropilico
etil ammina
furano
isopropil ammina
metil formiato
tetraidrofurano
trietilammina
1,42
0,65
0,55
0,52
0,24
1,55
0,48
1,14
2,40
0,22
2,00
0,40
0,54
0,75
acetone
alcol metilico
cicloesano
ciclopentano
cloruro di allile
2,2-dimetilpropano
etere dietilico
etere dimetilico
etilenimmina
isoottano
metil etil chetone
solfuro di carbonio
tiofene
1,15
0,21
1,38
0,54
0,77
1,57
0,49
0,29
0,48
1,35
0,53
0,02
0,39
10.2 Sorgenti di innesco
•
•
•
•
•
•
•
•
Le sorgenti dell’energia minima necessaria ad innescare la combustione possono essere:
fiamme libere
superfici calde
scintille di attrito o urto
scariche elettriche naturali (atmosferiche)
scariche elettriche
scariche elettrostatiche
impulsi di pressione
urti
A queste va poi aggiunta l’autoaccensione, processo spontaneo innescato dalla temperatura.
10.3 Autoaccensione
La temperatura di autoaccensione è la temperatura più bassa a cui una miscela combustibilecomburente si accende in modo spontaneo, anche solo marginalmente. Al di sotto di questa
temperatura la cinetica della reazione di combustione è troppo lenta e, per provocare l'accensione
della miscela, si deve usare una sorgente esterna (fiamma, scintilla, filamento caldo ecc.).
In Tabella 13 sono riportate le temperature di autoaccensione di alcuni solventi organici.
29
Tabella 13. Temperatura di autoaccensione di alcuni solventi (°C).a
Acetone
Alcol metilico
Cicloesano
Dimetilformammid
e
Diossano
Etere etilico
Metil cellosalve
Tetraidrofurano
a
465 (561)
385 (470)
245
445
Acetonitrile
Alcol etilico
Dimetilacetammide
Dimetilsolfossido
524
363
354
215
180
160 (193)
285
321
Esano
Etere di petrolio
Piridina
Solfuro di carbonio
225
287
482
90 (125)
Dati presi dai rif. 2 e 4. Dati tra parentesi dal rif 25.
La temperatura di autoaccensione può essere definita solo tenendo conto del sistema in cui la
determinazione viene effettuata. Così, sperimentando in sistemi in flusso, in sistemi statici, in
reattori di differenti materiali ecc. si ottengono differenti temperature di autoaccensione. Questa
dovrebbe essere la ragione per cui fonti diverse possono riportare dati diversi. Per dare una idea della
variabilità dei dati di letteratura sono riportati in tabella tra parentesi alcuni dati di una diversa
sorgente.
La temperatura di autoaccensione risente degli stessi fattori che influenzano la velocità delle
reazioni in fase gassosa:
• volume del reattore e sua geometria (rapporto superficie /volume)
• stechiometria (rapporto combustibile/ossigeno)
• presenza di inerti (N2, CO2, vapor d'acqua, ecc. )
• pressione
• ritardo all'accensione
• presenza di additivi (promotori, inibitori)
• effetti superficiali (catalisi)
• stato fisico del combustibile (nebbia, vapore).
Così, per es., una miscela contenente 1,5-3,75 -7,65 % in volume di pentano in aria si infiamma
rispettivamente a 548-502-476 °C.[26] Date le notevoli differenze riscontrate dai diversi AA è buona
norma, per garantire il più alto margine di sicurezza, scegliere tra i valori riportati in letteratura, per
una data sostanza, quello più basso.
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