Memorie
Trattamenti superficiali
Valutazione dell’efficacia protettiva
di trattamenti di passivazione a base Cr(III)
condotti su acciai zincati
per impieghi in campo automobilistico
F. Rosalbino, G. Scavino, G. Mortarino, E. Angelini, G. Lunazzi
Due diversi trattamenti di passivazione entrambi a base di cromo trivalente sono stati applicati su acciai non
legati utilizzati in campo automobilistico, zincati per via galvanica. Sono state studiate sia le caratteristiche
degli strati passivanti ottenuti sia la loro efficacia protettiva.
Il comportamento a corrosione degli acciai zincati e passivati è stato valutato mediante l’impiego di tecniche
elettrochimiche quali rilievo di curve di polarizzazione, misure del potenziale di libera corrosione e di
impedenza elettrochimica in funzione del tempo, condotte in soluzione di NaCl 0.1 M a 25°C. Analoga
caratterizzazione è stata condotta su acciai zincati sottoposti a passivazione di tipo tradizionale mediante
immersione in bagno contenente cromo esavalente. Gli strati passivanti sono stati caratterizzati sia prima che
dopo i test di corrosione mediante microscopia elettronica a scansione (SEM) accoppiata a microanalisi EDS.
Il contenuto in cromo degli strati è stato determinato mediante spettrometria di assorbimento atomico (AAS).
I risultati ottenuti hanno permesso di evidenziare l’efficacia protettiva dei due trattamenti e di metterla a
confronto con quella ottenuta per effetto del trattamento di passivazione con Cr(VI). I test elettrochimici hanno
evidenziato una maggiore efficacia protettiva degli strati passivanti originatisi in seguito al trattamento in
bagno contenente Cr(III) e sali di Co, rispetto alla classica cromatazione, al contrario di quelli formatisi in
seguito al trattamento in bagno con solo Cr(III).
PAROLE CHIAVE:
acciaio, corrosione, rivestimenti, microscopia, spettroscopia
INTRODUZIONE
La zincatura è la tecnica di rivestimento metallico maggiormente
usato per proteggere la superficie degli acciai sia in applicazioni
decorative che industriali. Tuttavia a causa della reattività dello
zinco, in atmosfera umida, si formano sul rivestimento prodotti
di corrosione bianchi costituiti principalmente da idrossicarbonato di zinco, mentre in atmosfere di tipo industriale la superficie diviene grigia in breve tempo per l’azione degli inquinanti
[1]. Per molti anni questi svantaggi sono stati ridotti mediante
trattamenti di passivazione della superficie a base di Cr(VI) con
lo scopo di diminuire la reattività dello zinco. Gli strati superficiali dopo trattamento contengono una complessa miscela di
composti di cromo (VI) e (III) insieme a ossido ed idrossido di
zinco e proteggono il rivestimento di zinco formando una barriera fisica tra il substrato metallico ed il mezzo corrosivo [2, 3,
4]. L’eccellente comportamento a corrosione degli strati protettivi ottenuti con il Cr(VI) è ben noto ma le nuove norme europee
(2002/95/CE 27-01-2003) entrate recentemente in vigore hanno
portato all’eliminazione dell’uso dei prodotti contenenti cromo
(VI), in quanto nocivi per la salute. Il notevole lavoro di ricerca
F. Rosalbino, G. Scavino, G. Mortarino, E. Angelini
Dipartimento di Scienza dei Materiali ed Ingegneria Chimica,
Politecnico di Torino
G. Lunazzi
FIAT Auto S.p.A., Torino
La Metallurgia Italiana - n. 1/2010
sviluppatosi per individuare trattamenti alternativi alla cromatazione non ha ancora portato ad individuare processi di pari efficacia. Sono stati studiati metalli del gruppo delle terre rare,
molibdati, vanadati, titanati, permanganati con risultati non pienamente soddisfacenti [5]. Molta attenzione è stata volta ai trattamenti a base di cromo (III) perché sono ritenuti alternative
commerciali accettabili in quanto richiedono minori modifiche
agli impianti industriali e rappresentano un valido passaggio intermedio al totale superamento dell’uso del cromo nei processi
di passivazione [6]. Barnes et al. [7] hanno discusso il comportamento alla corrosione di un sistema per la passivazione dello
zinco a base di Cr (III) contenente nitrato come ossidante e ipofosfito di sodio, come complessante del cromo trivalente, per aumentarne la stabilità nel bagno di trattamento. Analogamente
ai trattamenti mediante cromati, il processo di base comporta
una reazione di ossido-riduzione tra la superficie dello zinco,
che viene ossidata, e l’agente ossidante che viene ridotto, provocando un locale aumento del pH che rende possibile la precipitazione dell’idrossido di cromo trivalente insolubile. Viene
riferito che il colore e lo spessore dello strato di passivazione Cr
(III) possono essere modificati variando la composizione della
soluzione, il pH, la temperatura e il tempo di immersione. Zhang
et al. [2] hanno confrontato i risultati ottenuti dallo studio di rivestimenti passivanti con bagni a base di Cr(VI) e con una soluzione commerciale a base di Cr (III). Gli strati ottenuti col cromo
trivalente hanno presentato un’efficacia protettiva significativa
ma non così elevata come quelli ottenuti col Cr(VI). Il differente
1
Memorie
grado di protezione nei confronti della corrosione fornito dai due
tipi di rivestimento è stato messo in relazione con il differente
spessore e con la presenza di specie solubili di cromo esavalente
capaci di ripassivare lo strato.
Il presente lavoro si inserisce in un progetto di ricerca volto allo
studio ed alla determinazione dell’efficacia protettiva di nuovi
trattamenti di passivazione esenti da Cr (VI) e riporta i risultati
ottenuti studiando acciai non legati, utilizzati in campo automobilistico, zincati per via galvanica e sottoposti a trattamento di
passivazione a base di cromo trivalente con due diverse soluzioni, l’una contraddistinta dalla presenza di sali di Co e l’altra
esente. Gli strati passivanti sono stati caratterizzati morfologicamente e ne è stata valutata la resistenza a corrosione mediante
l’impiego di tecniche elettrochimiche. Per confronto, analoga caratterizzazione è stata condotta su acciai zincati non passivanti
e sottoposti ad una passivazione di tipo tradizionale in bagno
contenente Cr(VI).
MATERIALI E METODI
Il materiale studiato è un acciaio FeP04 impiegato in campo automobilistico, la cui composizione è riportata in Tabella 1.
Una serie di campioni di tale acciaio è stata sottoposta a zincatura per via galvanica in bagno alcalino come riportato in Tabella 2.
I trattamenti di passivazione e il relativo codice sono presentati
in Tabella 3; alcuni dei campioni rivestiti in lega zinco-ferro sono
stati sottoposti a trattamento di passivazione di tipo tradizionale,
mediante utilizzo di un bagno contenente cromo esavalente, altri
campioni a trattamenti passivanti a base di cromo trivalente.
Il trattamento di passivazione P1 è stato eseguito alla temperatura di 60°C, mentre quello G1 a temperatura ambiente così
come il trattamento di passivazione C1. Dopo trattamento i campioni P1 sono stati asciugati in stufa per 60 s a circa 100 °C mentre quelli G1 sono stati asciugati in stufa, a circa 80 °C, per 10 s.
Dopo passivazione, la determinazione del deposito di cromo,
espresso in mg/dm2, è stata effettuata tramite spettrometria di
C
Mn
0.003
0.1
TAB. 1
Si
Ni
P
S
Al
Ti
0.03 0,003 0,002 0,007 0,03
0,06
Composizione dell’acciaio utilizzato (% in peso).
Chemical composition of the steel sheets (wt. %).
Composizione
bagno
ZnCl2 8-12 g/l
FeSO4 0.1 g/l
NaOH 80-100 g/l
TAB. 2
Densità
di corrente
Temperatura
0.5 – 2 A dm−2
25°C
Composizione del bagno per l’elettrodeposizione
dei rivestimenti in lega zinco-ferro
assorbimento atomico (AAS). La superficie del campione viene
vaporizzata ed il vapore vie irradiato con una radiazione monocromatica emessa da una sorgente al Cr, radiazione assorbita selettivamente dagli atomi dell’elemento stesso. L’abbassamento
dell’intensità del segnale luminoso, causato dall’assorbimento
da parte degli atomi, è correlabile alla concentrazione dell’elemento presenti sulla superficie del campione.
I campioni zincati, passivati e non, sono stati caratterizzati sia
in superficie che in sezione mediante microscopia elettronica a
scansione (SEM) accoppiata a microanalisi EDS al fine di stabilire le caratteristiche morfologiche e lo spessore del rivestimento
in Zn-Fe e dei film di passivazione.
La resistenza a corrosione è stata valutata sui campioni zincati
dopo i diversi trattamenti di passivazione mediante l’impiego di
tecniche elettrochimiche quali: rilievo di curve di polarizzazione;
determinazione del potenziale di libera corrosione nel tempo;
misure di spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS), anch’esse condotte in funzione del periodo di esposizione all’ambiente aggressivo impiegato: una soluzione aerata di NaCl 0.1 M
a 25°C.
La misura del potenziale di libera corrosione in funzione del
tempo è stata condotta per intervalli di tempo crescenti da 1 fino
a circa 900 ore di esposizione all’ambiente aggressivo considerato, utilizzando come riferimento un elettrodo a calomelano saturo (SCE). Le curve di polarizzazione sono state registrate in
regime potenziodinamico ad una velocità di scansione dE/dt =
0.5 mV/s dopo 1 ora di esposizione all’ambiente di prova, sempre impiegando come riferimento un elettrodo a calomelano saturo (SCE). Le misure di impedenza elettrochimica sono state
condotte alla temperatura di 25°C per tempi di esposizione variabili da 1 fino a 30 giorni. La superficie dei campioni esposta
all’ambiente aggressivo era 13 cm2. Gli spettri di impedenza
sono stati registrati al potenziale di libera corrosione, applicando
un segnale sinusoidale di 10 mV in ampiezza e frequenza variabile nell’intervallo 100 kHz ÷ 10 mHz.
La caratterizzazione dei campioni passivati al termine delle
prove elettrochimiche è stata condotta mediante microscopia
SEM accoppiata a microanalisi EDS.
RISULTATI E DISCUSSIONE
In Tabella 4 è riportato lo spessore del rivestimento in lega zincoferro e degli strati di passivazione unitamente al contenuto in
cromo di questi ultimi.
Zn-Fe
P1
G1
C1
2
µm)
Spessore (µ
Cr (mg dm−2)
Zn-Fe
P1
G1
C1
10
0.3
0.03
0.3
2
0.4
0.8
TAB. 4
Spessore del rivestimento in Zn-Fe e degli strati di
passivazione unitamente al loro contenuto in cromo.
Thickness of both the Zn and the passivating layers
coupled with the Cr content.
Chemical composition of the bath for the
electrodeposition of the Zn layers.
Codice
Codice
Passivazione
Composizione
Tempo di
esposizione
Cr(III)
Cr(III)
Cr(VI) “yellow chromate”
Cr(III), ossalati, nitrati, sali di Co
Cr(III), nitrati, cloruri, fluoruri
Cr(VI), cloruri, nitrati, solfati
60 s
30 s
30 s
TAB. 3
Caratteristiche dei
trattamenti di passivazione.
Kinds and codes of the
analysed samples.
La Metallurgia Italiana - n. 1/2010
Trattamenti superficiali
FIG. 1
Micrografie SEM della superficie dei campioni rivestiti in lega zinco-ferro e passivati.
SEM micrographs of the galvanized steels surface after the passivation treatment.
Si osserva come lo strato passivante del campione P1 presenti
uno spessore uguale a quello dello strato che si origina in seguito a cromatazione ma un contenuto in cromo superiore, mentre lo strato passivante formatosi sul campione G1 possieda uno
spessore di un ordine di grandezza inferiore agli altri due.
I campioni passivati presentano morfologie superficiali molto simili come si evidenzia dalla caratterizzazione SEM le cui immagini sono riportate in Figura 1.
In Figura 2 è riportato l’andamento del potenziale di libera corrosione, Ecorr, in funzione del periodo di esposizione all’ambiente
aggressivo considerato. In tutti i casi si assiste ad una progressiva diminuzione dei valori di Ecorr al crescere del periodo di
esposizione, indicativo dell’attività dello strato presente sulla superficie dei campioni stessi. Il fenomeno di dissoluzione risulterebbe più accentuato per il campione G1, passivato in bagno di
Cr(III), come si evince dai valori del potenziale di libera corrosione, inferiori a quelli del campione P1 passivato nel bagno contenente anche sali di Co e del campione sottoposto a
cromatazione, C1, sull’intero periodo di esposizione all’ambiente
aggressivo. Al contrario, una maggior efficacia protettiva si evidenzia nel caso del campione P1 i cui valori di Ecorr risultano più
nobili di quelli del campione C1 nell’arco dell’intero periodo di
esposizione all’ambiente aggressivo considerato.
La Figura 3 illustra l’andamento delle curve di polarizzazione
registrate in soluzione di NaCl 0.1 M. Considerando il comportamento degli strati passivanti si nota innanzitutto come il campione P1 presenti il valore più nobile del potenziale di
corrosione, -1330 mV/SCE, seguito dal campione G1, -1370
mV/SCE, e dal campione C1, cromatato, -1420 mV/SCE. Dall’esame dei rami catodici delle curve, in corrispondenza del limite inferiore dell’intervallo di potenziale esplorato, -1900
mV/SCE, si osserva come il campione G1 possieda il valore più
basso di densità di corrente, -0.8 mA cm−2, mentre i campioni
P1 e C1 presentino un valore sostanzialmente uguale e pari a 1.15 mA cm−2. Le maggiori differenze, tuttavia, si riscontrano
sul ramo anodico delle curve di polarizzazione. In tutti i casi si
osserva un comportamento attivo-passivo più accentuato, tuttavia, per il campione P1, seguito da un rapido incremento iniziale
della densità di corrente, indicativo di un regime di dissoluzione
attiva, cui fa seguito un aumento molto meno accentuato attribuibile alla formazione, sulla superficie dei campioni, di uno
strato di prodotti di corrosione con caratteristiche parzialmente
protettive. Tuttavia, considerando i valori della densità di corrente anodica, si evidenzia come sia sempre il campione P1 a
La Metallurgia Italiana - n. 1/2010
FIG. 2
Andamento del potenziale di libera corrosione, Ecorr,
in funzione del periodo di esposizione alla
soluzione di NaCl 0.1 M a 25°C.
Free corrosion potential vs time of exposure to aerated
0.1 M NaCl solution at 25°C.
far registrare i valori più bassi in un ampio intervallo di potenziale (-1260 ÷ -840 mV/SCE), confermando in tal modo la migliore efficacia protettiva del relativo strato di passivazione.
La maggiore efficacia protettiva degli strati passivanti ottenuta
con il bagno contenente sali di Co risulta confermata dalle misure di impedenza elettrochimica condotte in funzione del periodo di esposizione all’ambiente aggressivo considerato.
Occorre, innanzitutto, sottolineare che l’elaborazione degli spettri di impedenza attraverso l’impiego di un modello circuitale
equivalente rappresentante in modo fisicamente attendibile i sistemi in esame si è rivelata alquanto complessa. E’ stato, di conseguenza, considerato il valore del modulo dell’impedenza in
corrispondenza del limite inferiore dell’intervallo di frequenze
esplorato (10 mHz), Z(f = 10 mHz). Tale parametro, infatti, può considerarsi una misura attendibile dell’efficacia protettiva di un
rivestimento, sia esso organico o inorganico [8, 9].
In Figura 4 è riportato l’andamento di Z(f = 10 mHz) in funzione del
periodo di esposizione all’ambiente aggressivo. In tutti i casi si
assiste ad una diminuzione nel valore di Z(f = 10 mHz) al crescere
del tempo di esposizione, indicativo di un fenomeno di degrado
interessante la superficie dei campioni. Tale fenomeno appare
più accentuato per il campione sottoposto a passivazione in
bagno contenente solo Cr(III), G1, come si evince dai valori di
impedenza, inferiori a quelli del campione passivato in bagno
3
Memorie
FIG. 3
Curve di polarizzazione registrate in soluzione
aerata di NaCl 0.1 M a 25°C.
Polarization curves recorded in aerated 0.1 M NaCl
solution at 25°C.
FIG. 4
Andamento del parametro Z(f = 10 mHz) in funzione del
periodo di esposizione alla soluzione di NaCl 0.1 M
a 25°C.
Z(f = 10 mHz) parameter vs time of exposure to aerated
0.1 M NaCl solution at 25°C.
FIG. 5
contenenti anche sali di Co, P1, e del campione sottoposto a cromatazione, C1, sull’intero periodo di esposizione all’ambiente
aggressivo. Al contrario, una maggior efficacia protettiva si evidenzia nel caso del campione P1 i cui valori di Z(f = 10 mHz) risultano superiori a quelli del campione C1 nell’arco dell’intero
periodo di esposizione all’ambiente aggressivo considerato.
La caratterizzazione SEM della superficie dei campioni al termine delle misure di impedenza ha rivelato la presenza di uno
strato di prodotti di corrosione aventi morfologia molto simile,
come si evince dalle immagini riportate in Figura 5. Mediante
microanalisi EDS e diffrazione di raggi X si è evidenziato che lo
strato in questione risulta costituito principalmente da ossiidrossi-cloruri di zinco.
Grazie al maggior spessore e al maggiore contenuto in cromo, gli
strati che si originano in seguito al trattamento di passivazione
in bagno contenente Cr(III) e sali di Co appaiono più efficienti
nell’incrementare la resistenza a corrosione degli acciai zincati,
rispetto a quelli ottenuti in bagno con solo Cr(III), per l’intero
periodo di esposizione all’ambiente aggressivo considerato. La
maggiore efficacia protettiva è da attribuirsi ad un incremento
dell’azione barriera esercitata dai composti insolubili del cromo
trivalente, normalmente ossi-drossidi di cromo [10, 11], nei confronti delle specie aggressive presenti in soluzione (ioni Cl−).
Il miglior comportamento del campione P1 rispetto a quello cromatato, C1, è da attribuirsi al maggiore contenuto in cromo dello
strato passivante, a parità di spessore (300 nm). A ciò deve aggiungersi che gli strati passivanti ottenuti da bagni contenenti
ioni di metalli di transizione quali Co(II), Ni(II) e Fe(II), sembrano
possedere una maggiore efficacia protettiva rispetto a quelli che
si originano da bagni in cui tali ioni risultano assenti [12].
CONCLUSIONI
I risultati ottenuti in questo studio hanno permesso di valutare
l’efficacia protettiva di due trattamenti di passivazione a base di
Cr(III) applicati acciai non legati per impieghi in campo automobilistico, rivestiti per via galvanica con lega zinco-ferro.
I test elettrochimici hanno evidenziato come uno dei due trattamenti di passivazione a base Cr (III) (contenente sali di Co) comporti un maggiore incremento della resistenza a corrosione degli
acciai zincati in soluzione di cloruri rispetto alla cromatazione,
al contrario dell’altro trattamento (effettuato in bagni contenente
solo Cr(III)). Il diverso comportamento osservato può essere attribuito al differente spessore degli strati passivanti che si ori-
Micrografie SEM della superficie dei campioni rivestiti in lega zinco-ferro e passivati, dopo 30 giorni di esposizione
alla soluzione di NaCl 0.1 M a 25°C.
SEM micrographs of the galvanized and passivated steels surface after 30 days exposure to 0.1 M NaCl solution at 25°C.
4
La Metallurgia Italiana - n. 1/2010
Trattamenti superficiali
ginano in seguito a tali trattamenti, il quale gioca un ruolo importante sull’entità dell’effetto barriera esercitato dai composti
insolubili del Cr(III) nei confronti delle specie aggressive presenti in soluzione.
Rispetto alla cromatazione, la maggiore efficacia protettiva esplicata dal trattamento di passivazione in bagno contenente Cr(III)
e sali di Co, a parità di spessore degli strati passivanti originatisi, è attribuibile al maggiore contenuto in cromo posseduto
nonché alla presenza degli ioni Co(II) i quali contribuirebbero ad
incrementare le proprietà anticorrosione dello strato stesso.
BIBLIOGRAFIA
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[12] B. Da Fonte, M.C. Mich, US Patent 4,359,345 (1982)
Abstract
Evaluation of the protective effectiveness
of Cr(III)-based passivation treatments,
on galvanized steel sheets for automotive applications
Keywords:
Cr(III)-based passivation treatments, zinc coated steels, corrosion resistance, SEM/EDS, polarization curves,
electrochemical impedance spectroscopy (EIS)
The characteristics and the protective effectiveness of two new kinds of Cr(III)-based passivation treatments, applied on galvanized steel sheets for car body making were studied. The parameters of the zinc deposition bath and the characteristics of the
passivation treatments are reported in Table 2 and 3, respectively.
The corrosion behavior of the galvanized and passivated steels was evaluated by means of electrochemical techniques such as
the recording of polarization curves, Figure 2, free corrosion potential measurements, Figure 3, electrochemical impedance measurements vs time, Figure 4, performed in aerated 0.1 M NaCl solution. For comparison purpose, the same characterization was
performed on galvanized steel sheets passivated in a Cr(VI)-containing bath. The chromium content of the passivating layers
was assessed by means of atomic absorption spectroscopy (AAS), Table 4. The passivating layers were characterized both before
and after the corrosion tests by means of scanning electron microscopy (SEM ) coupled with EDS microanalysis, Figures 1 and
5.
The electrochemical tests showed a better protective effectiveness for the passivating layer obtained in the bath containing Cr(III)
and cobalt salts, whereas the worst behavior was observed for the sample passivated in the bath containing Cr(III) only. The traditional passivation treatment with Cr(VI) exhibited an intermediate behavior.
The different corrosion resistance may be due to the different thickness of the passivating layers. This factor significantly influence the barrier effect of the insoluble Cr(III) compounds towards the aggressive species present in the aggressive environment.
Compared with the traditional Cr(VI) treatment the higher protective effectiveness of the passivating layer formed in the Cr(III)and cobalt salts-containing bath, having the same thickness, can be attributed to its higher chromium content. Moreover, the presence of cobalt salts in the passivation bath can contribute to increase the anticorrosion properties of the passivating layer.
La Metallurgia Italiana - n. 1/2010
5
Memorie
Materiali compositi
Compositi a matrice di alluminio
solidificati in presenza di vibrazioni meccaniche:
caratteristiche microstrutturali
G. Timelli, P. Ferro, F. Bonollo
L’applicazione delle vibrazioni meccaniche a uno stampo durante la fase di solidificazione è certamente
uno strumento per il controllo della microstruttura e quindi delle caratteristiche finali di un getto.
Nel presente lavoro, viene descritta l’evoluzione microstrutturale di una lega AlSi9Cu3 rafforzata
con il 10vol.% di SiCp e solidificata in presenza di vibrazioni meccaniche indotte su uno stampo metallico.
Il materiale è stato colato in presenza di vibrazioni nell’intervallo di accelerazione compreso tra 0 e 41 volte
l’accelerazione di gravità. L’applicazione delle vibrazioni meccaniche ha provocato una dispersione delle
particelle di SiC ragionevolmente omogenea su scala macroscopica. Tale miglioramento nella distribuzione
del rinforzo è risultato osservabile fino a valori di accelerazione di 10g. Con accelerazione superiori, si sono
rilevati fenomeni di segregazione e la formazione di grosse cavità interne ai getti colati. Su scala
microscopica, le tecniche di analisi d’immagine, associate a metodologie di analisi statistica, hanno
evidenziato fenomeni di clustering e di peggioramento generale nella distribuzione del rinforzo con
l’incremento delle vibrazioni applicate. La distribuzione del rinforzo nei getti si è rilevata essere governata da
fenomeni di intrappolamento meccanico delle particelle, impossibilitate a muoversi a causa di fronti di
solidificazione convergenti. L’esame metallografico ha evidenziato come il grano cristallino dei campioni colati
diventi più fine all’aumentare dell’intensità delle vibrazioni.
PAROLE CHIAVE:
alluminio e leghe, solidificazione, fonderia, metallografia
INTRODUZIONE
Molte tecnologie moderne richiedono l’impiego di materiali in
grado di offrire un insieme di proprietà che non possono essere
presenti contemporaneamente nei materiali metallici tradizionali. Questo è particolarmente vero per i materiali impiegati nei
settori aerospaziale/aeronautico e dell’industria dei trasporti
[1]. La possibilità di combinare proprietà diverse in un unico materiale e di ampliarne gli intervalli di validità è stata realizzata,
ed è in continuo miglioramento, con i materiali compositi a matrice metallica (MMC) [2-5]. Un ruolo fondamentale è giocato
dalle specifiche caratteristiche chimico-fisiche e termiche delle
materie prime utilizzate. I materiali compositi basati sulle leghe
leggere, in particolare a matrice in lega di alluminio, sono caratterizzati da un elevato rapporto resistenza-peso, buona resistenza all’usura e alla distorsione termica [6]. Molte delle tecnologie di produzione hanno in comune gli elevati costi e la
complessità operativa, che hanno limitato per lungo tempo lo studio e l’applicazione dei MMC. Una componente rilevante di costo è data dal tipo di rinforzo adottato; l’approccio che appare attualmente più consolidato è quello di impiegare particelle, quali
carburo di silicio (SiC) o allumina (Al2O3), per i MMC indirizzati
ad applicazioni di massa (tipicamente il settore dei trasporti), in
cui il fattore costo è determinante [7-8]; mentre laddove è fondamentale l’aspetto prestazionale (settore aeronautico) la scelta
G. Timelli, P. Ferro, F. Bonollo
Dipartimento di Tecnica e Gestione dei Sistemi Industriali – DTG,
Università di Padova,
Stradella S. Nicola, 3 I-36100 Vicenza, Italia.
[email protected]
La Metallurgia Italiana - n. 1/2010
cade su rinforzi a fibra lunga [9]. Un’altra voce di costo determinante è data dal processo produttivo utilizzato. È stato dimostrato come i MMC siano lavorabili alle macchine utensili per
asportazione di truciolo, seppur con pesanti aggravi per l’usura
degli utensili, data la natura abrasiva del rinforzo presente nella
struttura [1]. A tal fine, bene si prestano le tecniche di fonderia
che consentono di ottenere parti in materiale composito per solidificazione in forme adatte (near-net shape), limitando le lavorazioni secondarie per asportazione di truciolo. Risulta perciò
fondamentale, ai fini di un’ottimizzazione della microstruttura e
quindi del comportamento meccanico, la possibilità di conoscere e controllare i fenomeni di solidificazione dei MMC [10-12].
Durante le fasi di solidificazione del getto, le particelle interagiscono con il fronte di solidificazione in avanzamento. Il bilanciamento tra le forze repulsive, originate da tensioni superficiali,
e quelle attrattive, causate dalla viscosità del metallo liquido, determina la bagnabilità del sistema matrice-rinforzo [3,13-16].
Quando l’angolo di bagnabilità (θ) è inferiore a 90°, la capacità
di incorporare il rinforzo all’interno della matrice è agevolata: il
fronte di avanzamento solido ingloberà in maniera omogenea le
particelle di rinforzo (fenomeno di engulfment), dando luogo a
una interfaccia continua, buone caratteristiche di adesione e
una omogeneità microstrutturale [7]. Al contrario, quando le
forze repulsive prevalgono su quelle attrattive (θ > 90°), le particelle di rinforzo sono sospinte dal fronte di solidificazione (fenomeno di pushing). In aggiunta, quando le particelle ceramiche
si trovano fisicamente impossibilitate a essere sospinte a causa
di fronti di solidificazione convergenti e la bagnabilità è scarsa,
si è di fronte a un fenomeno di “intrappolamento meccanico” (mechanical entrapment) [7,17]. Si avranno perciò nel getto un per1
Memorie
dita di omogeneità microstrutturale, una scarsa adesione interfacciale tra matrice e rinforzo, con probabile presenza di microvuoti, e segregazioni di particelle di rinforzo con fenomeni di addensamento. Tutti questi aspetti conducono, sostanzialmente, a
un peggioramento delle caratteristiche meccaniche finali del
composito [10,11]. La transizione tra i fenomeni di engulfment e
di pushing può essere valutata attraverso la stima di una velocità
critica di avanzamento del fronte solido, al di sopra o al di sotto
della quale il rinforzo può essere inglobato o sospinto rispettivamente [12,18]. Diversi autori hanno studiato l’influenza dell’aggiunta del rinforzo ceramico sulla cinetica di solidificazione
dei MMC a matrice in lega di alluminio, osservando come la presenza del rinforzo cambi l’evoluzione della solidificazione sia
della fase dendritica primaria α-Al che dell’eutettico [19-22]. Si
è inoltre analizzata ampliamente l’interazione tra le condizioni
di solidificazione di un getto, in particolare la velocità di raffreddamento e quindi le dimensioni dei rami dendritici secondari
(SDAS), e la distribuzione delle particelle ceramiche all’interno
della matrice metallica [7,10-12,17,23].
Il fatto che la bagnabilità matrice-rinforzo non sia spontanea, implica la necessità di fornire al sistema l’energia necessaria per
ottenere la formazione di un’interfaccia stabile. Dal punto di vista del processo produttivo dei MMC, tale energia è, in effetti, prodotta dall’applicazione di una pressione sulla lega costituente la
matrice. Una soluzione può essere fornita dall’applicazione “meccanica” della pressione necessaria alla formazione del composito
[13,14].
Un approccio alternativo può certamente essere l’applicazione di
una energia vibrazionale, già utilizzato in diversi processi, sia in
campo metallurgico che ingegneristico [24]. Le prime prove di solidificazione con vibrazione meccanica sono state effettuate già
nel secolo scorso, ma sperimentazioni con analisi dettagliate dei
risultati si sono avute solo nell’ultimo decennio. Il primo studio
risale al 1868 da parte di Chernov, che fece vibrare uno stampo
in acciaio sotto l’effetto di un oscillatore, con il risultato di un netto
miglioramento della struttura finale ottenuta. L’attenzione si è incentrata nell’individuare l’impatto della vibrazione sia sulla cinetica di solidificazione [25-32], e quindi sulla microstruttura finale, sia sulla finitura superficiale del getto ottenuto [33,34]. Le
tipologie di vibrazione principalmente utilizzate sono di natura
meccanica o ultrasonica. La prima è caratterizzata da basse frequenze e spostamenti variabili che possono raggiungere ampiezze dell’ordine del millimetro, la seconda è formata da altissime
frequenze e bassi spostamenti. Sia la variazione in ampiezza che
in frequenza influiscono notevolmente sulle caratteristiche microstrutturali del getto, presentando però dei limiti: spostamenti
troppo elevati portano a un incremento dei difetti interni [27],
mentre frequenze elevate sono limitate dalle attrezzature utilizzabili. In letteratura è riportato come l’applicazione controllata
della vibrazione meccanica a leghe Al-Si da fonderia conduca a
una affinazione del grano cristallino con l’eliminazione dell’accrescimento colonnare [25,26,32], un cambiamento morfologico
e dimensionale del silicio eutettico [26,28,32] e un incremento
delle caratteristiche meccaniche finali del getto [25,28].
Obiettivo del presente lavoro è analizzare gli effetti delle vibrazioni meccaniche, indotte su uno stampo metallico, sulle caratteristiche difettologiche e microstrutturali di materiali compositi
a matrice in lega Al-Si da fonderia.
PROCEDURA SPERIMENTALE
E ANALISI MICROSTRUTTURALE
Materiale e procedura sperimentale
Le indagini sono svolte su un materiale composito con matrice in
lega di alluminio da fonderia A380 (AlSi9Cu3), la cui composizione
chimica è indicata in Tabella 1. Il materiale, la cui designazione
commerciale è F3D.10S, è fornito dalla Duralcan (USA) sotto forma
di pani da fonderia da 12 kg adatti alla rifusione. Il MMC è scelto
con una frazione di rinforzo del 10% in volume di fini particelle di
SiC ed è realizzato con tecnologia Compocasting [35].
Il materiale è portato a fusione in un forno elettrico impostato a
650 ± 5°C; il bagno viene agitato delicatamente per evitare la
creazione di turbolenze sulla superficie libera. Il metallo liquido
è lasciato in quiete per circa 1 h e quindi scorificato solo superficialmente. Il forno viene poi impostato a 730 ± 5°C e la temperatura del bagno sale a 720 ± 5°C. La temperatura è controllata scrupolosamente al fine di evitare indesiderate reazioni tra
il metallo liquido e le particelle di SiC [35]. Prima di ogni colata,
il metallo viene agitato delicatamente al fine di evitare la decantazione del particolato sul fondo del crogiolo.
Per lo studio degli effetti delle vibrazioni meccaniche sulle caratteristiche microstrutturali del MMC, si utilizza uno shaker collegato a un amplificatore di potenza CREST AUDIO 10001 e a un
generatore di segnali HP33120A. I parametri di vibrazione sono
controllati elettronicamente tramite un sistema costituito da un
oscilloscopio elettronico e un accelerometro digitale triassiale, in
grado di misurare l’accelerazione, e quindi lo spostamento, prodotti dalla base vibrante. Il MMC è colato all’interno di una
forma in acciaio al carbonio, le cui dimensioni sono riportate in
Figura 1, che è precedentemente riscaldata a una temperatura di
circa 400°C. Il getto colato ha geometria cilindrica, con la parte
superiore, di forma semiconica, che funge da materozza. La vibrazione indotta sullo stampo metallico è prevalente lungo un
unico piano, parallelo al piano vibrante e ortogonale all’asse di
simmetria dello stampo (Figura 1). L’intensità delle vibrazioni
meccaniche è espressa come multiplo dell’accelerazione di gravità g. L’accelerazione può esprimersi in funzione dell’ampiezza
e della frequenza di vibrazione tramite la relazione [32]:
(1)
dove g è l’accelerazione, espressa come numero di volte l’accelerazione di gravità, D (m) è l’ampiezza ed f (Hz) la frequenza di
vibrazione. La Figura 2 esplicita in maniera grafica l’eq. (1).
In questo studio, le caratteristiche microstrutturali e difettologiche del MMC sono studiate in un intervallo di accelerazione 0 41g, con variazioni opportune dell’ampiezza e della frequenza di
vibrazione impostate. Al fine di verificare l’omogeneità delle vibrazioni, l’accelerazione è monitorata, tramite l’accelerometro
triassiale, nelle estremità superiore ed inferiore dello stampo in
funzione della tensione di alimentazione fornita allo shaker.
Come si può osservare in Figura 3, lo scostamento, tra le zone
analizzate, in termini di accelerazione, è mediamente di 1g; questo indica una sollecitazione uniforme all’intero getto durante la
fase di solidificazione. Quattro campioni sono realizzati per ogni
condizione di vibrazione impostata.
Sono utilizzate sei termocoppie tipo-K (Chromel-Alumel) con
diametro 1 mm, quattro delle quali sono inserite nello stampo al
Designazione
Si
Fe
Cu
Mn
Mg
Zn
Ni
Ti
Al
A380
9.5
0.8
3.1
0.5
0.3
0.03
1.2
0.1
bal.
TAB. 1
Composizione chimica (%pond) della matrice del materiale studiato.
Chemical composition of the matrix alloy investigated (wt.%).
2
La Metallurgia Italiana - n. 1/2010
Materiali compositi
FIG. 1
Schema della conchiglia in acciaio utilizzata. È
inoltre indicata la direzione di vibrazione.
Schematic section of the steel mould used. The
direction of the mechanical vibrations is also indicated.
FIG. 2
Relazione tra l’ampiezza e la frequenza
di vibrazione secondo l’eq. (1).
Relationship between frequency and amplitude of vibration according to eq. (1).
dati temperatura/tempo, successivamente elaborati. La frequenza
di campionamento è 20 Hz. I dati forniti dall’analisi termica sono
serviti per monitorare le condizioni di temperatura dello stampo
prima di ogni colata e verificarne la riproducibilità.
I getti colati sono sottoposti ad indagine radiografica tramite l’ausilio di una macchina industriale Bosello SRE80MAN dotata di
microfocus.
FIG. 3
Andamento dell’accelerazione, misurata alle
estremità superiore ed inferiore dello stampo, in
funzione della tensione di alimentazione fornita allo
shaker.
Acceleration, measured at the top and the bottom of
the die, as a function of the supply voltage of the
shaker.
fine di monitorarne la distribuzione termica, e due inserite all’interno della cavità dello stampo per registrare il profilo termico
del MMC durante la fase di solidificazione. Le termocoppie sono
collegate a un registratore multicanale (National Instruments
SCXI-1000), a sua volta connesso a un PC dove sono registrati i
La Metallurgia Italiana - n. 1/2010
Caratterizzazione microstrutturale
Dopo smaterozzatura, alcuni campioni sono sezionati e preparati
utilizzando le tecniche metallografiche convenzionali per l’osservazione al microscopio ottico. Tramite l’analisi di immagine
con software Leica QWin, sono calcolati i valori medi dello SDAS.
Al fine di quantificare le variazioni microstrutturali indotte dalle
vibrazioni meccaniche, l’analisi di immagine si è poi focalizzata
principalmente sulla distribuzione volumetrica del rinforzo lungo
la sezione dei campioni. La misura automatica delle dimensioni
e della morfologia del SiC dipende dalle impostazioni del livello
di grigio nella strumentazione. La distribuzione del SiC viene
inoltre caratterizzata attraverso due tecniche di analisi statistica: il Mean Free Path e il Nearest-neighbor Distance [17].
Il Mean Free Path (λfp) è calcolato dalla frazione volumetrica delle
particelle (Vf) e dalla somma dei perimetri (Pp) di tutte le particelle nell’area di analisi (At) tramite la relazione [17]:
(2)
La frazione volumetrica e il perimetro delle particelle di SiC sono
calcolati su 15 campi consecutivi di dimensione 250 x 188 µm2,
contenenti un numero totale di particelle superiore a 600.
Il Nearest-neighbor Distance (λnn) è definito come la distanza tra i
centroidi di una particella e la sua più vicina (Figura 4). La distribuzione del SiC con questa tecnica è valutata ancora su 15
campi aventi le dimensioni precedentemente indicate. Mentre λfp
esprime la distanza media tra le superfici del rinforzo, λnn fornisce la distanza tra i centri di gravità di particelle più prossime [17].
3
Memorie
a
FIG. 4
(a) Micrografia
ottica relativa al
composito
studiato e
(b) mappatura
delle stessa
utilizzando la
tecnica del
Nearest-neighbor
Distance.
(a) Optical
micrograph of the
investigated
composite and (b)
the same image
mapped by means
of the Nearestneighbor Distance
technique.
b
Le caratteristiche microstrutturali sono messe in relazione con
le vibrazioni meccaniche impostate.
Al fine di rivelare il grano cristallino, i campioni sono attaccati
chimicamente con un reattivo costituito da 15vol.% HNO3, 10vol.%
HCl, 5vol.% HF e 70vol.% H2O [36].
Dei campioni metallografici sono infine prelevati dai pani da fonderia al fine di determinare la dimensione e il rapporto d’aspetto
del particolato di SiC facendo una media su 10 campi. Mentre la
dimensione del rinforzo è definita come il diametro del cerchio
equivalente (d), il rapporto d’aspetto (α) è inteso come il rapporto
tra dimensione massima e dimensione minima misurate su ciascuna particella.
RISULTATI E DISCUSSIONE
Analisi dei pani da fonderia
La Figura 5 mostra la tipica microstruttura della zona centrale
dei pani da fonderia utilizzati, dove è evidente il marcato effetto
di segregazione del rinforzo ceramico nelle regioni interdendritiche, qui spinte dall’interfaccia liquido / solido in fase di avanzamento durante il processo di solidificazione del metallo
[7,12,17].
L’analisi della distribuzione della dimensione del rinforzo
evidenzia come le particelle di SiC presentino un diametro
equivalente compreso nell’intervallo 2-18 µm, con valori medi
di 7.7 ± 2.9 µm (Figura 6a). Il maggior numero di particelle ce-
ramiche è caratterizzato da una morfologia leggermente allungata (α~1.8±0.7), come è possibile osservare dall’andamento
della distribuzione del rapporto d’aspetto in Figura 6b.
Analisi dei campioni solidificati in condizioni di vibrazioni meccaniche
In generale, si osserva che l’applicazione delle vibrazioni mec-
a
b
FIG. 6
FIG. 5
4
Microstruttura della zona centrale dei pani da
fonderia utilizzati.
Analisi delle distribuzioni della (a) dimensione del
rinforzo e (b) del rapporto d’aspetto delle particelle
di SiC nei pani da fonderia.
Microstructure of the central zone of the as received
ingots.
Distribution of (a) the size and (b) the aspect ratio of the
SiC particles in the as received ingots.
La Metallurgia Italiana - n. 1/2010
Materiali compositi
a
FIG. 7
b
Immagini radiografiche di campioni colati (a) senza vibrazioni meccaniche e (b) in presenza di vibrazioni meccaniche
di intensità pari a 32g.
X-ray images of the castings poured (a) without mechanical vibration and (b) with a vibration intensity of 32g.
caniche, fino ad accelerazioni di 7g, induce una diminuzione del
cono di ritiro, sia in termini volumetrici che di profondità; mentre con valori superiori di accelerazione si creano cavità grossolane nella materozza. L’incremento dell’intensità della vibrazione, oltre valori di 7g, induce inoltre la formazione di
macroscopiche porosità interne al getto stesso, come è possibile
osservare dalle immagini radiografiche di Figura 7. È evidente
come la presenza di macrocavità nei getti colati, ne comprometta
l’integrità meccanica, indipendentemente dalla presenza del
rinforzo ceramico [37].
La dispersione del rinforzo non appare omogenea su scala macroscopica nei campioni solidificati in assenza di vibrazioni. Le
macrografie delle Figure 8a e 8b, relative a zone al bordo e al
cuore dei campioni, sono esemplificative di quanto detto. Lo
smaltimento termico preferenziale attraverso le pareti dello
stampo, e la scarsa bagnabilità tra il rinforzo ceramico e il fronte
di solidificazione in avanzamento creano condizioni tali che le
particelle di SiC sono sospinte a segregare nel cuore del getto
stesso, ultima zona a solidificare [38]. Al contrario, l’applicazione
delle vibrazioni meccaniche allo stampo provoca un incremento
a
c
b
d
FIG. 8
Macrografie del materiale composito studiato. (a) e (b) si riferiscono al bordo e al cuore, rispettivamente, di
campioni solidificati in assenza di vibrazioni meccaniche; (c) e (d) presentano le medesime zone di analisi di
campioni solidificati in presenza vibrazioni meccaniche di intensità pari a 3g.
Macrographs of the studied composite. (a) and (b) refer to the boundary and central regions, respectively, of specimens
solidified without mechanical vibrations; (c) and (d) show the same zones of specimens solidified with vibrations at 3g.
La Metallurgia Italiana - n. 1/2010
5
Memorie
a
b
a
FIG. 9
Distribuzione della frazione volumetrica e del numero di particelle di SiC lungo il raggio di campioni solidificati in (a)
assenza di vibrazioni e in presenza di vibrazioni meccaniche di intensità pari a (b) 7g e (c) 41g.
Distribution of the volume fraction and the SiC particles along the radius of specimens solidified (a) without mechanical
vibrations and with vibrations at (b) 7g and (b) 41g.
delle forze e dei movimenti convettivi nel metallo liquido, riducendo il gradiente termico esistente tra le zone vicino alle pareti
dello stampo e le zone centrali del getto [32]. Questo provoca una
dispersione delle particelle di SiC ragionevolmente omogenea su
scala macroscopica, come intuibile dalle macrografie delle Figure
8c e 8d. Tale miglioramento nella distribuzione del rinforzo è os-
6
servabile fino a valori di accelerazione di 10g; con accelerazione di 20g, o con vibrazioni di intensità più elevata, le particelle
si distribuiscono all’interno del getto creando una serie di macrosegregazioni “concentriche”.
L’analisi quantitativa della distribuzione della frazione volumetrica e del numero di particelle di SiC lungo la sezione dei cam-
La Metallurgia Italiana - n. 1/2010
Materiali compositi
pioni conferma quanto osservato. La Figura 9a mostra come nei
campioni solidificati in assenza di vibrazioni la concentrazione
del rinforzo, intesa come numero di particelle o frazione in volume, aumenti procedendo dal bordo del campione verso il cuore
del getto stesso. Mediamente la frazione volumetrica ottenuta
(9.9vol.%) non si discosta dal valore nominale di SiC, a conferma che il rinforzo nei lingotti originali è stato mantenuto in
sospensione in modo adeguato durante le operazioni di rifusione e colata.
Con valori di accelerazione di 7g, la dispersione del rinforzo appare omogenea con una frazione volumetrica media di SiC di
~9.7vol.%, indicando ancora una volta una adeguata preparazione del bagno liquido prima delle colate (Figura 9b). Vibrazioni
di intensità pari a 41g inducono apparentemente una distribuzione di SiC che mediamente è costante lungo la sezione del campione (~11.5vol.%), come si può osservare dalla linea di tendenza di Figura 9c. In realtà, le particelle si distribuiscono
all’interno del getto creando una serie di macrosegregazioni
“concentriche”. Si distribuiscono perciò in modo alternato zone
con elevate concentrazioni di SiC (~14.5vol.%) e zone impoverite
di rinforzo (~7.5vol.%). Si rileva come la distanza tra i centri delle
zone ad elevata segregazione di ceramico sia ~1.9 ± 0.1 mm. Risulta interessante confrontare questo valore con l’ampiezza di vibrazione impostata, i.e. D ~ 3.5 mm. Una possibile spiegazione
di questo fenomeno potrebbe ricercarsi nella differenza di densità esistente tra le particelle di SiC (ρ=3200 kg/m3 [20]) e il metallo liquido (ρ=2400 kg/m3 [20]), e quindi una differente intensità di forza agente sul rinforzo rispetto alla fase liquida; è
possibile cioè che la differenza di densità generi una differente
risposta inerziale, in termini spaziali, del SiC alle forze indotte
dalle vibrazioni meccaniche rispetto al metallo liquido. Altre caratteristiche da tenere in considerazione sono i valori inferiori di
conducibilità e diffusività termica del SiC rispetto alla lega di alluminio liquida. Questo implica una inerzia in termini di raffreddamento delle particelle ceramiche rispetto alla matrice liquida. In questo modo le particelle, essendo a temperatura più
elevata, possono cedere calore nelle zone immediatamente circostanti e quindi ritardare la solidificazione della matrice circostante [23].
I risultati dell’analisi dello SDAS e della distribuzione del SiC a
livello microscopico con il metodo del Mean Free Path sono riportati in Tabella 2. In generale, i valori di SDAS evidenziano una
microstruttura molto fine, caratterizzata da rami dendritici di dimensioni confrontabili con quelle del particolato e da una velocità del fronte di solidificazione elevata. La distribuzione del rinforzo nei getti è perciò governata da fenomeni di intrappolamento
meccanico delle particelle, impossibilitate a muoversi a causa di
fronti di solidificazione convergenti [7,17]. Tali valori sembrano
indicare inoltre l’indipendenza del tempo di solidificazione, stimato dalle misure di SDAS [39], dall’intensità delle vibrazioni
meccaniche indotte sullo stampo metallico. I valori di λfp evidenziano un incremento, fino a valori di accelerazione di 7g, della
distanza media di una singola particella di SiC da tutte le altre
particelle ceramiche con l’aumentare dell’intensità di vibrazione, ma, di contro, un peggioramento della distribuzione locale
del rinforzo, come indicato dagli elevati valori della deviazione
standard [40,41]. Come detto in precedenza, con intensità elevate
di vibrazioni (>20g), il fenomeno segregativo raggiunge livelli
macroscopici e le tecniche microscopiche di analisi della distribuzione sono poco efficaci. Il Mean Free Path di campioni solidificati con accelerazioni di 20g e 29g mostra infatti valori medi
praticamente identici con deviazioni standard elevate.
La Figura 10 mostra le distribuzioni del SiC ottenuta utilizzando
la tecnica del Nearest-neighbor Distance. Risulta che la distribuLa Metallurgia Italiana - n. 1/2010
Vibrazioni
SDAS
(µm)
Mean Free Path,
λfp (µm)
0g
3g
7g
20g
29g
13 ± 3
10 ± 2
13 ± 4
14 ± 3
12 ± 4
53 ± 14
64 ± 34
65 ± 38
49 ± 40
50 ± 40
TAB. 2
Risultati dell’analisi dello SDAS e della distribuzione
delle particelle di SiC utilizzando il metodo del
Mean Free Path.
Results of SDAS analysis and distribution of SiC
particles by using the Mean Free Path method.
FIG. 10 Distribuzione della distanza tra i centri di gravità di
particelle più prossime (λnn), valutata con il metodo
del Nearest-neighbor in provini solidificati in
presenza e in assenza di vibrazioni meccaniche.
Distribution of the gravity centers’ distance of the SiC
particles (λnn), estimated with the Nearest-neighbor
technique, in specimens solidified with and without
mechanical vibrations.
zione di λnn segue una distribuzione Lognormale. La funzione densità di probabilità di tale distribuzione può essere scritta come [42]:
(3)
dove µ e σ sono i parametri di scala e di forma rispettivamente
della funzione. Si osserva come il valore medio di λnn aumenti
leggermente al crescere dell’intensità della vibrazione, passando
da valori di 13 ± 0.8 µm (0g) a valori di 19 ± 5.3 µm (29g). Anche
con l’ausilio di questa metodologia statistica si evidenzia un incremento della deviazione standard all’aumentare dell’accelerazione, sinonimo di un fenomeno di clustering del rinforzo.
La matrice (A380) del MMC si caratterizza per una microstruttura costituita da dendriti di soluzione solida α-Al, circondate da
una struttura eutettica Al-Si. Sono inoltre riconoscibili ulteriori
fasi intermetalliche secondarie tipiche di questa lega, tipo particelle di fasi β-Mg2Si, π-Al8Mg3FeSi6 e θ-Al2Cu [43]. È inoltre rilevata l’elevata presenza di fasi intermetalliche ricche in Fe e Mn,
dato l’elevato tenore in lega di questi elementi e la scarsa solubilità nella fase α-Al, tipo particelle di fasi β-Al5FeSi, presenti in
forma aciculare, e α-Al15(Fe,Mn)3Si2, con morfologia poligonale.
7
Memorie
a
b
FIG. 11 Microstruttura di campioni solidificati in (a) assenza di vibrazioni e (b) in presenza di vibrazioni meccaniche di
intensità pari a 41g. Le frecce indicano fasi intermetalliche tipo a-Al15(Fe,Mn)3Si2.
Microstructure of specimens solidified (a) without mechanical vibrations and (b) with vibrations at 41g.
Arrows indicate α-Al15(Fe,Mn)3Si2 intermetallic particles.
La Figura 11 confronta la dimensione di particelle tipo
α-Al15(Fe,Mn)3Si2 precipitate nelle zone centrali di campioni solidificati in assenza o in presenza di vibrazioni. Nei provini colati in assenza di vibrazioni, si osserva come le fasi secondarie,
ma in generale la microstruttura, siano più grossolane nelle
zone centrali, ultime regioni a solidificare. In presenza di vibrazioni, al contrario, le particelle intermetalliche presentano dimensioni pressoché simili procedendo da zone vicino alle pareti
dello stampo verso regioni più interne al getto.
In assenza di vibrazioni, la microstruttura mostra la presenza di
isole eutettiche costituite da silicio generalmente grossolano e allungato (Figura 12a), alternate a isole caratterizzate da silicio di
tipo fine e fibroso (Figura 12b). Una struttura eutettica fibrosa
può essere ottenuta attraverso un’elevata velocità di solidificazione (quench modification) [44]. Una microstruttura così modificata appare identica a quella ottenuta per via chimica, nonostante il meccanismo di accrescimento del silicio eutettico sia
diverso [44]. Se tali condizioni di solidificazione non sono raggiunte nell’intero getto colato, possono però svilupparsi delle di-
a
somogeneità microstrutturali [45]. In presenza di vibrazioni
meccaniche, la microstruttura mostra invece un numero di isole
eutettiche modificate maggiore, anche se sono presenti alcune
zone costituite da silicio eutettico grossolano e allungato. Dall’analisi dei risultati presenti in letteratura, si evince come la trasformazione dimensionale e morfologica del silicio eutettico dipenda fortemente dai parametri di ampiezza e frequenza di
vibrazione impostati, e non possa quindi ridursi al solo parametro di accelerazione [26,28,30,32]. Ulteriori approfondimenti
sono quindi richiesti. Altra caratteristica osservata, in accordo
con quanto riportato in letteratura [7,10,11,20,21,23], è la nucleazione di fasi intermetalliche e del silicio eutettico sulle particelle ceramiche di SiC (Figura 12b).
L’esame delle macrografie di Figura 13 evidenzia come il grano
cristallino del MMC studiato diventi più fine all’aumentare dell’intensità delle vibrazioni. Questo comportamento, in accordo
con [25,26,32,38], è spiegabile in termini di frammentazione
delle dendriti di α-Al. Le dendriti, in fase di accrescimento, sono
frammentate dalla turbolenza del metallo liquido circostante,
b
FIG. 12 Microstruttura di campioni solidificati in assenza di vibrazioni meccaniche. (a) mostra la presenza di isole eutettiche
costituite da silicio grossolano e allungato; (b) presenta isole caratterizzate da silicio di tipo fine e fibroso. Si evidenziano inoltre la nucleazione di fasi intermetalliche secondarie e del silicio eutettico sulle particelle di SiC.
Microstructure of specimens solidified without mechanical vibrations. (a) shows the presence of eutectic islands with coarse
and needle-like silicon particles; (b) depicts eutectic islands of fine and fibrous silicon. The nucleation of secondary phases
and eutectic silicon on SiC particles is evidenced.
8
La Metallurgia Italiana - n. 1/2010
Materiali compositi
a
c
b
FIG. 13
Macrostruttura dei
campioni solidificati in
(a) assenza di
vibrazioni e in
presenza di vibrazioni
meccaniche di
intensità pari a (b) 7g,
(c) 20g e (d) 41g, dopo
attacco
metallografico.
Macrostructure of
specimens in etched
condition solidified (a)
without mechanical
vibrations and with
vibrations at (b) 7g, (c)
20g and (d) 41g.
d
messo in continuo movimento dalle vibrazioni. Campbell [46] osserva come, in condizioni di vibrazioni meccaniche, il numero di
Reynolds, Re, indicante la transizione da regime laminare a turbolento del fluido, sia esprimibile tramite la relazione:
(4)
dove de rappresenta il diametro equivalente dei bracci dendritici,
ρ e η la densità e la viscosità rispettivamente del metallo liquido,
f è la frequenza e D l’ampiezza di vibrazione. Il flusso può considerarsi laminare con Re inferiore a 10 e turbolento per valori
superiori a 1000, mentre nell’intervallo si crea una condizione
intermedia. Nel presente lavoro, il numero di Reynolds è compreso nell’intervallo 66-641 per accelerazioni tra 3g e 29g, indicando quindi un regime transitorio; Re aumenta poi fino a un valore di 1159 in presenza di vibrazioni di intensità pari a 41g.
I frammenti dendritici generati, e provenienti dalle zone solide
vicino alle pareti dello stampo, sono trasportate da correnti convettive verso le zone più interne del getto. In queste regioni, se
la temperatura del metallo liquido è troppo elevata i frammenti
di dendrite vengono rifusi; al contrario se la temperatura non è
troppo elevata, questi frammenti cristallini possono agire come
nucleanti. Tale meccanismo potrebbe spiegare la formazione di
grani equiassici fini ed uniformi nell’intera sezione dei getti solidificati in presenza di vibrazioni meccaniche. Campbell riporta come il limite di soglia per una frammentazione dendritica
sia rappresentato dalla relazione [38]:
(5)
La Metallurgia Italiana - n. 1/2010
In realtà, il prodotto della frequenza e dell’ampiezza di vibrazione
dovrebbe superare il valore di 0.01 ms-1 per ottenere un’affinazione
del 10%, di 0.02 ms-1 per un’affinazione del 50% e di 0.1 ms-1 per
un’affinazione del 90% [38]. La Tabella 3 riporta il prodotto di f e
D relativi al presente lavoro, evidenziando come già per valori di
accelerazione pari a 29g l’affinazione sia di fatto completa.
L’analisi microstrutturale evidenzia inoltre la presenza di difetti
come gocce fredde e film d’ossido intrappolati (Figura 14). Tali
difetti costituiscono una discontinuità nella microstruttura del
materiale e si osserva come il loro numero aumenti con l’intensità di vibrazioni indotte sullo stampo. La presenza di questi difetti è collegabile direttamente alle condizioni di turbolenza durante le fasi di colata nello stampo posto in vibrazione, e alla
turbolenza generata nel metallo liquido dopo colata.
TAB. 3
Vibrazioni
f·D (ms-1)
3g
7g
20g
29g
41g
0.01
0.03
0.07
0.11
0.19
Risultati del prodotto della frequenza e
dell’ampiezza di vibrazione utilizzati nel presente
lavoro.
Results of the product of frequency and amplitude of
vibration used in the present work.
9
Memorie
Fig. 14
Micrografia di un campione solidificato in presenza di vibrazioni meccaniche di intensità pari a 41g, dove è
evidente la presenza di gocce fredde.
Micrograph of a specimen solidified with
a vibration intensity of 41g, where the
presence of cold shots is evidenced.
CONCLUSIONI
In questa memoria è stata studiata l’evoluzione microstrutturale
di una lega AlSi9Cu3 rafforzata con il 10vol.% di SiCp e solidificata in presenza di vibrazioni meccaniche indotte su uno stampo
metallico. Il materiale è stato colato in presenza di vibrazioni nell’intervallo di accelerazione 0-41 volte l’accelerazione di gravità.
I risultati sperimentali ottenuti hanno consentito di trarre le seguenti conclusioni:
• Nei campioni solidificati in assenza di vibrazioni la concentrazione del rinforzo, intesa come numero di particelle o frazione in volume, aumenta procedendo dal bordo del campione
verso il cuore del getto stesso.
• Fino a valori di accelerazione di 7g, la dispersione del rinforzo
appare migliore, con buon grado di omogeneità su scala macroscopica.
• Per vibrazioni di intensità superiore a 29g, viene indotta apparentemente una distribuzione di SiC che mediamente è costante lungo la sezione del campione; in realtà, le particelle si
distribuiscono all’interno del getto creando una serie di macrosegregazioni “concentriche”, alternando zone con elevate
concentrazioni di SiC e zone impoverite di rinforzo.
• Su scala microscopica, le tecniche di analisi d’immagine, associate a metodologie di analisi statistiche, hanno evidenziato
fenomeni di clustering del rinforzo con l’incremento delle vibrazioni.
• La distribuzione del rinforzo nei getti si è rilevata essere governata da fenomeni di intrappolamento meccanico delle particelle, impossibilitate a muoversi a causa di fronti di solidificazione convergenti.
• Nei provini colati in assenza di vibrazioni, si osserva come le
fasi secondarie, ma in generale la microstruttura della matrice,
siano più grossolane nelle zone centrali; in presenza di vibrazioni, al contrario, le particelle intermetalliche presentano
dimensioni pressoché simili procedendo da zone vicino alle pareti dello stampo verso regioni più interne al getto.
• Le fasi intermetalliche e il silicio eutettico nucleano sulle particelle ceramiche di SiC.
• All’aumentare dell’intensità delle vibrazioni, il grano cristallino del materiale composito colato diventa più fine; cresce
però anche il contenuto di porosità.
10
• Esiste quindi una valore ottimale di intensità delle vibrazioni,
compreso tra 3 e 7g, che permette di ottenere contemporaneamente un buon grado di omogeneità di distribuzione del
rinforzo, una significativa affinazione del grano e l’assenza di
porosità apprezzabili.
RINGRAZIAMENTI
Gli autori desiderano ringraziare il P.I. G. Mazzacavallo (DTG) e
il dr. R. Losco (DTG) per l’esecuzione delle colate e il contributo
fornito alle analisi sperimentali. Un particolare ringraziamento
ai prof. G. Berti, G. Chitarin e R. Caracciolo (DTG) per aver
messo a disposizione parte dell’attrezzatura sperimentale. Si
ringraziano inoltre il prof. A. Tiziani e il dr. A. Zonato per le appassionanti e utili discussioni.
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Abstract
Influence of vibration
during solidification of aluminium
metal matrix composites
on microstructure
Keywords:
aluminium alloys, solidification, foundry, metallography
It is well known that vibrations applied to a die during the
alloy solidification influence its microstructure and thus the
corresponding mechanical properties. In this work the microstructural evolution of an AlSi9Cu3 alloy reinforced with
SiC particulate (10vol%) is described. During the material solidification, mechanical vibration, in the range of 0-41 times
the gravity acceleration g (Figs. 2,3), has been applied to a
steel die (Fig. 1). It is observed that vibrations, up to 10g, promote a quite homogeneous SiC particles dispersion, on macroscopic scale. On the other hand, by using greater
accelerations, segregation phenomena and porosity are
found into the castings. On microscopic scale, it is shown that
clustering phenomena and a general worsening in the reinforcement distribution increase as the vibration intensity increases. Furthermore, it is evidenced that the reinforcement
distribution is influenced by the mechanical entrapment of
the particles induced by the converging solidification fronts.
The metallographic analysis emphasizes a finer microstructure with the increasing vibration intensity.
The main results of this work can be thus summarized as follows:
• Without vibrations, the reinforcement segregates to the
core of the casting (Figs. 5,8a,8b,9a).
• On macroscopic scale, the reinforcement distribution improves by using mechanical mould vibration with acceleration up to 7g (Fig. 8c,8d,9b).
• Above 29g, concentric segregations of the reinforcement
over the entire section of the cast are induced by vibrations (Fig. 9c).
• On microscopic scale, clustering phenomena increase as
the vibration intensity increases (Fig. 10).
• Reinforcement distribution is promoted by the mechanical
entrapment of the particles induced by the converging solidification fronts.
• Without vibrations, the microstructure, with particular attention to secondary phases, is coarser in the central zone
of the cast compared to the outer regions; on the other
hand, the size of these phases in samples obtained with
vibration results almost uniform over the entire section
observed (Fig. 11).
• Intermetallic phases and eutectic silicon nucleate on the
SiC particles (Fig. 12).
• The grain refinement and porosity increase as the vibration intensity increases (Figs. 7,13).
It can be concluded that an optimal value of the vibration intensity exists in the range of 3-7g and it promotes a quite uniform distribution of the reinforcement and a significant fine
microstructure without appreciable porosity.
La Metallurgia Italiana - n. 1/2010
11
Memorie
Caratterizzazione materiali
Sintesi e caratterizzazione
di nanopolveri metalliche
prodotte sonoelettrochimicamente
V. Zin, E. Campadello, A. Zanella, K. Brunelli, M. Dabalà
Nel presente lavoro è stata trattata la produzione di nanopolveri metalliche con il metodo sonoelettrochimico
a pulsione, ottimizzato presso l’Università di Padova. Sono state sintetizzate particelle nanometriche di lega
FeCo e FeCr a diverse temperature del bagno elettrolitico, allo scopo di studiare e determinare l’influenza della
temperatura di sintesi sull’efficienza di processo e sulle caratteristiche chimico-fisiche delle polveri ottenute.
Il materiale prodotto è stato caratterizzato tramite X-EDS per determinarne la composizione chimica,
diffrazione di raggi X per studiarne la struttura cristallina e calcolare la dimensione media delle particelle,
microscopia elettronica per un’indagine morfologica.
PAROLE CHIAVE:
nanomateriali, elettrochimica, metallurgia delle polveri, caratterizzazione
INTRODUZIONE
Una delle ragioni per cui si è originato un così crescente interesse
per i nanomateriali risiede negli alti investimenti che le imprese devono sostenere per introdurre nuovi materiali sul mercato e nei processi di fabbricazione di manufatti e prodotti industriali. Le nanotecnologie sembrano offrire la possibilità di
ottenere nuove proprietà dei prodotti finiti impiegando materiali
tradizionali e con note caratteristiche semplicemente riducendo
le dimensioni delle particelle che li costituiscono. Per questi
motivi l’interesse suscitato dai nanomateriali ha promosso lo sviluppo di numerosi metodi di sintesi per la loro fabbricazione e
messa a punto. La sonochimica è una delle prime tecniche impiegate per preparare componenti di dimensioni nanometriche;
si tratta di un’area di ricerca che si occupa di reazioni chimiche
che avvengono sotto l’azione di ultrasuoni ad elevata frequenza
(circa 10÷20 kHz) [1-3]. Dalla fine degli anni ‘80 in particolare
l’interesse nella sonoelettrochimica è cresciuto in modo considerevole e diversi studi nel campo sono stati svolti da vari gruppi
di ricerca, inclusi quelli di K.S. Suslick nell’Illinois [4, 5], e di R.
G. Compton a Oxford [6-8].
Gli effetti degli ultrasuoni su un liquido riguardano la formazione
della cosiddetta “corrente acustica” e di bolle di cavitazione;
vari studi hanno consentito di affermare che la formazione e l’implosione delle bolle di cavitazione comporta la realizzazione di
condizioni estreme di temperatura e pressione [9], che possono
dare origine a micro-getti in grado di urtare una superficie presente nelle vicinanze generando fenomeno di abrasione meccanica [4]. Inoltre la presenza di un’interfaccia eterogenea, costi-
V. Zin, A. Zanella, K. Brunelli, M. Dabalà
Dipartimento di Processi Chimici dell’Ingegneria,
Università di Padova
E. Campadello
Dipartimento di Scienze Chimiche, Università di Padova
Corresponding author:
Valentina Zin
DPCI, via Marzolo 9, 35131 Padova - E-mail. [email protected]
La Metallurgia Italiana - n. 1/2010
tuita dalla superficie elettrodica immersa in un mezzo liquido e
sottoposta a sonicazione dà origine a diversi fenomeni ed effetti,
in particolare correlati a una serie di parametri elettrochimici che
influenzano l’andamento del processo. Si tratta della composizione chimica dell’elettrolita, del materiale elettrodico, della geometria della cella elettrolitica, dei potenziali elettrodici, della densità della corrente e della sua dinamica (se pulsata o fatta variare
in modo continuo e ciclico); inoltre non si può escludere l’influenza di altre specie chimiche presenti in soluzione come
agenti complessanti.
Ciò fornisce un ampio campo di lavoro e di studio nell’ambito dell’indagine della metodica sonoelettrochimica. Si possono predire vari effetti causati dall’azione degli ultrasuoni sul sistema elettrochimico [10], quali il miglioramento generale del moto delle
specie presenti in soluzione, eventuali alterazioni dei gradienti
di concentrazione in vari punti del profilo di reazione e conseguente spostamento delle cinetiche di reazione con effetti sul meccanismo e sui prodotti delle reazioni stesse, l’effetto abrasivo e
pulente sulla superficie elettrodica, le reazioni indesiderate indotte sonochimicamente e che impiegano come reagenti le specie intermedie prodotte elettrochimicamente e infine la formazione
per via sonochimica di specie che reagiscono elettrochimicamente
in condizioni in cui il sistema dovrebbe trovarsi in una condizione
inattiva.
La deposizione di metalli sotto l’influenza di ultrasuoni, nonostante le difficoltà sopra citate che costituiscono dei limiti del sistema in questione, sembra offrire vari benefici in più dell’elettrodeposizione tradizionale condotta in assenza di ultrasuoni; ad
esempio vanno considerati l’incremento della durezza dei depositi, l’accrescimento dello spessore dei rivestimenti, le aumentate
velocità di deposizione ed efficienze di processo e la migliore adesione dei depositi [11-13]. In particolare ciò che si osserva sperimentalmente è che la sonicazione permette al sistema di operare in controllo di trasferimento elettronico, ossia poiché la
soluzione viene continuamente agitata e rimescolata dall’azione
delle bolle, la diffusione risulta non essere più lo stadio lento del
processo elettrochimico, ma lo diventa invece il trasferimento
elettronico, direttamente dipendente dalla composizione chimica dell’elettrolita e del materiale elettrodico; gli ultrasuoni,
1
Memorie
inoltre, provocano il distacco del deposito dalla superficie elettrodica e questo fenomeno è alla base del metodo di produzione
di nanoparticelle ideato e brevettato da J. Reisse e collaboratori
[14], e utilizzato e ottimizzato presso l’Università di Padova [15].
APPARATO SPERIMENTALE
La tecnica sonoelettrochimica a pulsione si basa sull’uso combinato dell’elettrodeposizione a corrente pulsata e di impulsi di
ultrasuoni, generati da una punta dotata di due elementi ceramici
piezoelettrici interposti a una contro-massa e a un’asta di lega di
titanio. La frequenza fondamentale di risonanza della punta è di
20kHz e la potenza degli ultrasuoni è tipicamente attorno a
75W/cm2. Il sonotrodo è una versione modificata di una punta
Bandelin Sonopuls HD 3200, adattata all’impiego come elettrodo. Ciascun impulso, sia elettrochimico che di ultrasuoni è attivato da un temporizzatore che regola sia l’attività del potenziostato che quella del generatore di ultrasuoni. E’ stato impiegato
un potenziostato AMEL Model 7060 e un generatore di ultrasuoni
progettato su misura (Sintec Generator EG36).
La punta di titanio funziona da catodo, collegata come Working
Electrode (WE) e immersa nella soluzione elettrolitica; l’estremità
della punta è isolata con una guaina polimerica in modo da lasciare esposta all’elettrolita, e quindi attiva, soltanto la superficie piatta inferiore di area pari a 1,227cm2 (r=0,625cm). L’anodo
è costituito da un elettrodo a rete di forma cilindrica in Platino;
esso è collegato al potenziostato come Counter Electrode (CE) e
il sonoelettrodo posizionato all’interno della rete; in questo modo
il catodo risulta interamente circondato dalla superficie del contro-elettrodo e la distanza tra i due rimane costante. Le linee di
flusso risultano quindi radiali attorno al WE. Entrambi gli elettrodi sono preventivamente puliti tramite immersione in acido nitrico per 5 minuti allo scopo di eliminare eventuali contaminanti.
La cella viene termostatata per controllare le variazioni di temperatura dell’elettrolita e la soluzione è mantenuta areata. La geometria dell’apparato sperimentale utilizzato per la produzione
delle nanopolveri è riportata in Fig. 1(a).
Il potenziostato è utilizzato in regime galvanostatico, poiché il
processo è condotto in controllo di corrente e non di potenziale,
quindi non risulta necessario l’impiego di un elettrodo di riferimento.
L’impulso elettrochimico ha una durata definita dal parametro
tON, vi è poi un tempo di inattività della cella, definito come tOFF,
che è a sua volta suddiviso in due fasi: una prima di attività degli ultrasuoni, tUS, seguita da una fase di pausa dell’intero sistema, tp (Fig. 1(b)) [3, 16].
La durata del tON viene scelta in modo che sia inferiore del tempo
di transizione ∂ ottenibile dalla legge di Fick della diffusione per
lo stato non stazionario (Eq. (1)) [17]:
Eq. (1)
Durante ciascun impulso elettrochimico nuclei metallici si formano sulla superficie del sonotrodo esposta alla soluzione. Più
alta è la densità di corrente, o la sovratensione, più piccoli sono
i nuclei più è rapido il processo di nucleazione. Di seguito è imposto al sistema un periodo di pausa, il tOFF, nel quale non avvengono reazioni di tipo elettrochimico sulla superficie del WE.
Caratteristico della suddivisione del ciclo nelle varie fasi è il parametro Χ, definito come rapporto tON/(tON + tOFF) e scelto sempre di valore compreso tra 0,22 e 0,5 [18]. Terminato l’impulso
elettrochimico viene inviato dal temporizzatore un segnale al generatore di ultrasuoni che attiva l’emissione della radiazione ultrasonora. Durante questa fase si ha la comparsa del fenomeno
della cavitazione: si accrescono all'interno del liquido una moltitudine di bolle di gas per migrazione di vapore dalla soluzione
all’interno di ogni singola bolla; una volta raggiunta la dimensione critica si verifica l’implosione delle bolle con conseguente
rilascio di energia d'urto che colpisce la punta del sonotrodo. Si
ha quindi l’ablazione dei nuclei dalla superficie su cui si sono depositati, e l’immissione di una nube di particelle direttamente
nell’elettrolita e disperse al suo interno per azione delle forze di
taglio che si innescano a seguito dell’implosione delle bolle [7,
19]. A causa dell’intensa agitazione della soluzione prodotta dall’attività degli ultrasuoni, il doppio strato elettrico che si carica
sulla superficie del titanio è costantemente rifornito di soluzione fresca, dopo ogni impulso. La durata del tUS viene scelta inferiore al tempo di inattività della cella per permettere l’elettrodeposizione in assenza di convezione; infatti parte del tOFF è
impiegato per mantenere in pausa l’intero sistema. Il periodo di
pausa indicato come tp=tOFF–tUS ha la funzione di ridurre il flusso
acustico e permettere la produzione delle nanopolveri, in quanto
il sistema riesce a ripristinare le condizioni iniziali prima del
nuovo impulso elettrochimico.
Il prodotto finale del processo è una sospensione di nanoparticelle nel bagno elettrolitico che viene successivamente filtrata
con un sistema filtrante che lavora in vuoto e con filtri Millipore
di porosità 0,05 µm, per separare le nanoparticelle dalla fase liquida. In questo modo è possibile ottenere nanopolveri di elevati
purezza e rapporto superficie/volume, caratteristiche che pos-
a
FIG. 1
b
(a) Rappresentazione schematica dell’impianto per la produzione di nanopolveri. (b) Fasi costituenti il processo di
sintesi.
(a) Schematic of the apparatus for nanoparticles production. (b) Time management of the process.
2
La Metallurgia Italiana - n. 1/2010
Caratterizzazione materiali
sono essere controllate variando parametri di processo come Χ
e la densità di corrente applicata.
Dopo il lavaggio dei filtri con acqua deionizzata ed etanolo, e la
seguente essiccazione per 48 ore in atmosfera controllata in
presenza di gel di silice, ogni singolo filtro viene pesato al fine
di misurare l’efficienza del processo di sintesi come rapporto tra
la massa di materiale effettivamente prodotta e il rendimento faradico calcolato con la seguente equazione Eq. (2) [20]:
Eq. (2)
dove I è l’intensità di corrente applicata in A, t la durata dell’intero processo di sintesi in s, F è la costante di Faraday (96500 C
mol-1), xi è la frazione molare della specie i-esima, PAi è il peso
atomico in g mol-1 e nei il numero di elettroni scambiati. Per ogni
sintesi l’efficienza di processo η in % è stata determinata usando
la seguente equazione Eq. (3):
Eq. (3)
dove mf è il rendimento faradico e mr la massa metallica effettivamente prodotta.
SINTESI DI NANOPOLVERI DI LEGA FeCo E FeCr
Nanoparticelle di due tipologie di leghe metalliche ferrose sono
state prodotte con il metodo sonoelettrochimico a corrente pulsata, rispettivamente di composizione Fe35Co65 e Fe50Cr50. Nell’ambito del presente studio sono state indagate le caratteristiche
chimico-fisiche delle polveri prodotte al variare della temperatura
del bagno elettrolitico; sono stati testati i seguenti valori di temperatura della soluzione di sintesi: 10°, 25°, 40° e 60°C.
La composizione chimica dell’elettrolita e i parametri di processo
utilizzati quali densità di corrente degli impulsi elettrochimici e
gestione dei tempi di ciclo sono stati precedentemente studiati e
ottimizzati [15, 18]. Nel presente lavoro è stata mantenuta costante la suddivisione dei tempi di ciclo: tON=0,5s, tUS=0,3s,
tp=0,2s, χ=0,5.
Lega FeCo
Le nanopolveri di lega Fe35Co65 (x=0,35, frazione molare di Fe)
sono state sintetizzate a partire da un bagno di solfati formulato
sul modello della soluzione di Aotani [21-23] e ottimizzato [16],
ossia costituito da solfati metallici, un elettrolita di supporto
per aumentare la conducibilità della soluzione, un tampone di pH
e un additivo di tipo organico usato come stabilizzante per la specie Fe(II), per limitarne l’ossidazione a Fe(III) e aumentare la solubilità del sale metallico. La composizione del bagno è riportato
in Tab. 1.
Il pH è stato aggiustato a 3 con una soluzione 6M di HCl. E’ stata
utilizzata una densità di corrente per gli impulsi elettrochimici
|i|=80mA/cm2.
TAB. 1
Costituenti
Concentrazione M
FeSO4·7H2O
CoSO4·7H2O
NaCl
H3BO3
A. L-ascorbico
0,27·x
0,27·(1-x)
0,48
0,48
0,01
Composizione chimica del bagno di sintesi per
nanopolveri di lega FeCo.
Bath composition for FeCo nanoparticles production.
La Metallurgia Italiana - n. 1/2010
Lega FeCr
Le nanopolveri di lega Fe50Cr50 (x=0,5, frazione molare di Fe)
sono invece state ottenute da un bagno a base di cromo trivalente
contenente glicina come agente complessante per la specie
Cr(III). La glicina, infatti, mostra una buona capacità complessante nei confronti degli ioni Cr3+ e consente di ottenere buoni
risultati dai processi di elettrodeposizione [24-26]. La riduzione
di una lega a base di cromo è un processo complicato, in quanto
la specie Cr(III) in soluzione acquosa si comporta come un acido
forte di Lewis e partecipa rapidamente a una reazione chimica,
chiamata olazione, che coinvolge forme de-protonate in ambiente
acquoso: complessi polinucleati costituiti da catene di ioni Cr3+
sono legati tra loro da ponti di gruppi –OH. Questo fenomeno
comporta un sensibile abbassamento dell’efficienza dell’elettrodeposizione, in quanto la riduzione degli ioni di cromo è fortemente ostacolata [27]. Per evitare ciò occorre complessare la specie Cr(III) con un agente adeguato, come ad esempio la glicina,
aggiunta alla soluzione in rapporto Cr:Gly=1:1 [25, 28]; la forza
di legame tra Cr(III) e Gly controlla il potenziale necessario alla
de-complessazione degli ioni e consente la co-deposizione simultanea di Cr e Fe. Tutto questo comporta un valore minimo di
densità di corrente necessario per rendere possibile la riduzione del cromo, di 100mA/cm2 [26]. La composizione chimica
della soluzione elettrolitica è riportata in Tab. 2.
Si è utilizzato cloruro di ammonio come elettrolita di supporto per
favorire l’interazione tra ioni Cr3+ e glicina grazie alla presenza
di ioni ammonio [28]; il valore del pH è stato aggiustato a 3 con
una soluzione 6M di HCl e la densità di corrente utilizzata è
stata|i|=120mA/cm2.
Tecniche impiegate per la caratterizzazione delle nanopolveri
Tutte le polveri prodotte sono stata analizzate tramite spettroscopia
X-EDS (sonda Philips EDAX PV9800) per identificarne la composizione chimica e verificarne l’omogeneità. Lo studio morfologico
è stato eseguito tecniche di microscopia elettronica in trasmissione
TEM (JEOL 2000FX operante a 160kV) e le indagini sulla struttura cristallina del materiale prodotto sono state condotte con spettroscopia XRD (diffrattometro Siemens D500) utilizzando un tubo
radiogeno CuKα (λ=1,5418Å, 40kV e 30mA) per l’identificazione delle fasi cristalline presenti nei campioni e la misura della
dimensione della grana e dei parametri reticolari. I diffrattogrammi
2θ/θ sono stati ottenuti in un intervallo compreso tra 30° e 100°
con uno step di 0,03° e un tempo di acquisizione di 30s per step.
RISULTATI E DISCUSSIONE
Ruolo della temperatura di sintesi sull’efficienza di processo
e composizione chimica
Lega FeCo
Lo studio dell’effetto della variazione di temperatura del bagno
elettrolitico sulla produzione di nanopolveri di lega FeCo ha portato a osservare l’andamento riportato in Fig. 2.
TAB. 2
Costituenti
Concentrazione M
FeCl2·4H2O
CrCl3·6H2O
NH4Cl
H3BO3
Glicina
A. L-ascorbico
0,5·x
0,5·(1-x)
0,5
0,25
0,5·(1-x)
0,01
Composizione chimica del bagno di sintesi per
nanopolveri di lega FeCr.
Bath composition for FeCr nanoparticles production.
3
Memorie
FIG. 2
Andamento del rendimento del processo di
produzione di nanopolveri di lega FeCo in funzione
della temperatura di sintesi.
Effect of bath’s temperature on final process efficiency
in FeCo alloy nanoparticles production.
FIG. 3
Andamento del contenuto di ferro nelle polveri di
lega FeCo in funzione della temperatura di sintesi.
Caratterizzazione X-EDS.
Effect of bath’s temperature on Fe content in produced
FeCo nanoparticles.
Characterization performed by X-EDS.
Dal grafico si può osservare che il rendimento di processo presenta un minimo in condizioni di bassa temperatura, 25% a
T=10°C, e un massimo a temperatura ambiente, 39%, mentre per
successivi aumenti di T il trend è verso valori sempre inferiori
di efficienza, fino a scendere sotto il 30% a T=60°C. Generalmente l’aumento di temperatura incrementa la solubilità dei
sali metallici e di conseguenza la conducibilità del bagno, oltre
che la mobilità ionica, favorendo così i processi diffusivi; diminuisce la viscosità della soluzione e lo strato diffusivo si rigenera
più rapidamente. Questi fenomeni tendono ad aumentare la corrente limite del processo e quindi il rendimento faradico [29, 30].
Tuttavia è stato osservato che l’efficienza globale del processo si
abbassa a temperature maggiori delle condizioni ambientali e
raggiunge il suo massimo solo tra i 25° e i 40°C. Per contro agli
effetti positivi che l’aumento di temperatura comporta al sistema elettrochimico bisogna aggiungere una maggiore ossidazione degli ioni ferrosi con conseguente aumento della concentrazione di ioni Fe3+, che si riducono più difficilmente in quanto
trivalenti, e una maggiore tendenza alla dissoluzione delle particelle più piccole, con l’elevata temperatura.
Pertanto si è riscontrato che il miglior compromesso tra un rendimento faradico soddisfacente e una limitata tendenza allo scioglimento del materiale prodotto e all’ossidazione del bagno elet-
4
FIG. 4
Andamento del rendimento del processo di
produzione di nanopolveri di lega FeCr in funzione
della temperatura di sintesi.
Effect of bath’s temperature on final process efficiency
in FeCr alloy nanoparticles production.
trolitico si verifica operando a temperatura ambiente.
Per quanto riguarda invece la composizione chimica delle polveri
i risultati dell’analisi X-EDS mostrano che al variare della temperatura il contenuto di ferro nel materiale prodotto varia tra 40%
e 45%; risulta difficile stabilire una connessione diretta tra la
composizione chimica misurata e il parametro T studiato, distinguendola dall’errore sperimentale. Generalmente si assiste
per tutti i campioni a una preferenziale deposizione di ferro, rispetto alla percentuale contenuta nel bagno elettrolitico, pari a
35%. Il fenomeno è legato alla minore sovratensione di scarica
della specie ferro, che è inoltre caratterizzata da un più basso
grado di nobiltà se confrontata con il cobalto; da ciò consegue che
la riduzione degli ioni Fe2+ è predominante [31]. L’andamento
della composizione delle polveri è riportato di seguito in Fig. 3.
Dagli spettri EDAX è emersa inoltre l’assenza di contaminazione del campione da parte di materiale elettrodico, lega di titanio o platino, o altre specie costituenti il bagno di sintesi, ma
sono visibili solo i picchi caratteristici di Fe e Co.
Lega FeCr
L’influenza della temperatura della soluzione elettrolitica sulla
produzione di nanopolveri di lega FeCr è descritto nel seguente
grafico in Fig. 4.
A differenza della lega FeCo l’efficienza di processo è globalmente inferiore e la resa massima si ottiene alla temperatura più
bassa tra quelle testate, 10°C, dove si raggiunge un rendimento
del 21%. Il decremento del rendimento in funzione della temperatura è rilevante, tanto che, superata la temperatura ambiente,
scende al di sotto del 10%. L’efficienza di processo è fortemente
influenzata dall’equilibrio che si insatura tra diversi fenomeni
competitivi che hanno luogo all’interno della cella. Da un lato
come accade in tutte le soluzioni portate a T>Tamb si assiste a un
incremento della solubilità dei sali, della conducibilità e delle velocità di reazione, mentre al contempo si riducono la viscosità del
bagno e lo spessore dello strato di diffusione a causa dell’agitazione termica [29, 30].
Si assiste ancora una volta a fenomeni ossidativi del Fe(II) e di
dissoluzione delle particelle più piccole; l’andamento ad alta
temperatura risulta analogo a quanto già osservato per la lega
FeCo, anche se l’abbassamento di resa è decisamente più marcato a causa del contributo negativo legato all’abbassamento di
pH, che accompagna l’incremento di T e si verifica tipicamente
nei bagni di Cr(III), i quali mostrano una bassa capacità di mantenimento del pH, nonostante l’impiego di sostanze tampone
La Metallurgia Italiana - n. 1/2010
Caratterizzazione materiali
FIG. 5
Andamento del contenuto di ferro nelle polveri di
lega FeCr in funzione della temperatura di sintesi.
FIG. 6
Spettri XRD eseguiti sui campioni di lega FeCo.
XRD patterns of FeCo alloy nanoparticles.
Effect of bath’s temperature on Fe content in produced
FeCr nanoparticles.
Characterization performed by X-EDS.
[32]. L’abbassamento del pH è un fenomeno che non è stato osservato durante le sintesi di nanopolveri FeCo. Da ciò consegue
che l’ambiente più acido e quindi aggressivo in cui si formano i
nuclei metallici contribuisce ulteriormente alla dissoluzione
delle nanoparticelle in sospensione, accelerandola e inficiando
gli effetti positivi dell’alta temperatura in termini di mobilità ionica e corrente limite dei processi di elettrodeposizione.
La composizione chimica delle polveri FeCr è stata valutata tramite analisi X-EDS attraverso la misura delle concentrazioni
atomiche di Fe e Cr. L’andamento del contenuto di Fe nel prodotto
finale è riportata nel grafico di Fig. 5.
Si può osservare che soltanto dalla sintesi condotta a T=10°C si
sono ottenute polveri con composizione pari a quella del bagno
elettrolitico, l’andamento poi segue un profilo ascendente fino
alla temperatura ambiente e discendente a valori più alti di T.
Le polveri prodotte a 60°C evidenziano un eccesso di cromo e ciò
conferma l’ipotesi che il ferro si riduce con più difficoltà alle alte
temperature a causa dell’ossidazione a Fe(III) e che la reazione
di olazione che coinvolge gli ioni Cr3+ segua, ai bassi valori di pH
ottenibili in queste condizioni, una cinetica tale per cui la concentrazione di specie elettro-attive complessate diminuisca e
sia favorita la deposizione di Cr. Si può pertanto concludere che
la condizione ottimale per ottenere una lega di composizione analoga a quella del bagno sia una temperatura di sintesi non superiore a 25°C, in modo da evitare gli effetti negativi prodotti dall’abbassamento del pH legato alle alte temperature e dalla
cinetica della reazione di olazione [24, 28]. Anche per la lega FeCr
non sono stati osservate specie chimiche estranee, quali contaminanti provenienti dagli elettrodi o altri costituenti del bagno.
E’ pertanto possibile affermare che il metodo sonoelettrochimico consente una produzione di particelle aventi analisi chimica
controllata, se pur in parte variabile con la temperatura di sintesi.
Caratterizzazione strutturale e morfologica delle nanopolveri
Lega FeCo
Per conoscere le fasi cristalline presenti nel prodotto finale è
stata effettuata una caratterizzazione strutturale tramite diffrazione di raggi X. Gli spettri ottenuti sono stati interpretati dapprima con il software Match!1.9d per determinare la composizione delle fasi dalla posizione dei picchi di diffrazione, e
successivamente i dati sono stati elaborati con il programma
Maud 2.14, sviluppato presso l’Università di Trento [33], allo
scopo di misurare la dimensione media dei cristalliti e i paraLa Metallurgia Italiana - n. 1/2010
metri di cella delle fasi in esame, mediante il metodo iterativo di
Rietveld applicato alla forma dei picchi, in particolare l’allargamento [34]. La posizione dei picchi di diffrazione è stata comparata a quello delle leghe FeCo riportate nel database JCPDS;
dalla Fig. 6 si può osservare la posizione dei picchi di diffrazione
in corrispondenza dei valori di 2 θ a 44,7°, 65,1° e 82,6°. Si può
constatare che l’influenza della temperatura sulla struttura cristallina è minima, infatti tutte le prove evidenziano la presenza
di una fase cristallina e non si osserva alcun segnale amorfo nei
campioni testati. I valori di 2 θ ricavati dagli spettri mostrano una
buona corrispondenza con la scheda #49-1568, relativa a una soluzione solida sostituzionale FeCo di struttura cubica a corpo centrato e con picchi caratteristici a 44,91°, 65,37° e 82,82°, con parametro reticolare a=2,855Å [35, 36]. I picchi rilevati sono
attribuibili ai piani (110), (200) e (211), che sono tipici di una
struttura cristallina di tipo ccc.
Non sono evidenziati picchi caratteristici delle singole fasi Fe e
Co e ciò dimostra che la sonoelettrosintesi consente l’ottenimento di una lega FeCo, e non di nanoparticelle separate di
ferro e cobalto. I dati ottenuti sono in buon accordo con quanto
riportato nel diagramma di fase per la lega FeCo, che presenta
miscibilità totale allo stato solido a temperatura ambiente e per
contenuto di ferro superiore al 20% in percentuale atomica [37].
La dimensione media della grana cristallina e il parametro reticolare sono riportati in Tab. 3 per tutte le prove analizzate.
Dai dati sperimentali emerge che la temperatura influenza la dimensione dei cristalliti, i quali mostrano estensione compresa tra
Test
T
a
#
(°C)
(Å)
Dimensione
dei cristalliti
(nm)
FeCo1
FeCo2
FeCo3
FeCo4
10
25
40
60
JCPDS
49-1568
2,86
2,84
2,85
2,86
8,6 ± 0,3
12,3 ± 0,5
25,1 ± 1,3
28,1 ± 1,4
2,85
-
lega FeCo
TAB. 3
Parametri strutturali delle polveri di lega FeCo
ottenuti dall’elaborazione degli spettri XRD.
Structural parameters of FeCo nanoparticles obtained
from XRD analyses.
5
Memorie
Process Diffraction
su FeCo2
d(Å)
2,01 ± 0,01
1,285 ± 0,004
1,151 ± 0,001
0,948 ± 0,001
TAB. 4
JCPDS
49-1568
d(Å)
hkl
2,018
1,428
1,165
1,009
110
200
211
220
Parametri strutturali ottenuti dalla
caratterizzazione SAED sulla prova FeCo2.
Structural parameters of FeCo2 sample obtained from
SAED analysis.
10 e 30nm, che aumenta costantemente passando da 10° a 60°C
come temperatura del bagno di sintesi. Il fenomeno può essere osservato anche nell’allargamento dei picchi di diffrazione, che si riduce progressivamente negli spettri ottenuti da campioni prodotti a temperature più alte. Ciò si spiega con l’incremento della
velocità di accrescimento dei nuclei metallici che si accompagna
all’aumento di T e prevale sul processo di nucleazione. Pertanto in
queste condizioni si assiste alla nascita di un numero limitato di
nuclei sulla superficie elettrodica e all’accrescimento degli stessi
fino all’ottenimento di nanoparticelle di dimensioni maggiori e con
una resa globale di processo inferiore. L’opposto avviene a temperature al di sotto delle condizioni ambientali, per cui si ottiene
una polvere più fine in quanto i fenomeni di trasferimento di
massa che regolano la velocità di accrescimento dei nuclei sono rallentati. Il parametro reticolare invece rimane costante e in buon accordo con il valore teorico presente nella scheda di riferimento.
La caratterizzazione morfologica delle polveri è stata eseguita tramite microscopia elettronica in trasmissione (TEM) sul campione
FeCo2, ottenuto con una temperatura di sintesi di 25°C e risultante dalle precedenti analisi il più promettente sia dal punto di
vista del rendimento globale di processo, che della composizione
chimica e dimensione media delle particelle. In particolare è
stata eseguita anche un’analisi in diffrazione di elettroni (SAED),
allo scopo di convalidare i dati elaborati dagli spettri di diffrazione
X e le conclusioni della precedente caratterizzazione strutturale
tramite XRD. L’immagine degli anelli di diffrazione è riportata in
Fig. 7 insieme alla conversione dei dati a spettro sulla base dell’intensità e raggio degli anelli stessi [38-40].
Gli anelli di diffrazione sono stati indicizzati con la riflessione di
una fase cristallina ccc, struttura già confermata dalle precedenti
FIG. 7
indagini XRD, grazie a un software dedicato a questo tipo di analisi, il ProcessDiffractionV_6.2.0Q [41]; è stata inoltre trovata una
buona corrispondenza tra il parametro reticolare riportato nella
scheda di riferimento del database JCPDS e il valore ottenuto nell’elaborazione dati. L’orientazione casuale delle nanoparticelle è
stata considerata come la ragione dell’allargamento degli anelli
osservata nelle foto. Dalla conversione dell’immagine a spettro
di diffrazione è stato possibile calcolare i valori delle distanze interplanari dhkl per confrontarli con i valori di riferimento; i risultati dell’elaborazione dati sono riportati in Tab. 4.
La caratterizzazione SAED conferma quindi che le nanopolveri
di lega FeCo hanno struttura cristallina cubica a corpo centrato,
con parametro reticolare pari a (2,845 ± 0,015)Å ottenibile dalla
formula valida per le strutture cubiche in Eq. (4):
Eq. (4)
con h+k+l=2n per un reticolo ccc [42].
Va sottolineato a riguardo che la caratterizzazione dei materiali
con la tecnica SAED è meno precisa e accurata del metodo XRD
ed è stata impiegata in questo lavoro allo scopo di confermare i
risultati precedentemente ottenuti dall’elaborazione degli spettri di diffrazione di raggi X; a causa inoltre dell’allargamento degli anelli dovuto all’orientazione casuale dei nanocristalli, risulta
meno affidabile la misura dei valori dei diametri e pertanto
l’elaborazione è soggetta ad un errore sperimentale che può essere anche piuttosto elevato. Tuttavia applicando un approccio
statistico alla misura dei raggi degli anelli si ottengono dei risultati soddisfacenti e in linea con le precedenti analisi.
Infine la caratterizzazione morfologica tramite TEM è riportata
in Fig. 8, dove sono visibili le nanopolveri di lega FeCo, ottenute
a una temperatura di 25°C, le quali mostrano una dimensione
media delle particelle variabile tra i 10 e i 20nm, come osservato
già nell’elaborazione del corrispondente spettro XRD.
E’ stata eseguita un’analisi d’immagine sulla foto in Fig. 8(b) che
ha permesso di valutare la dimensione media delle nanoparticelle, la quale è risultata pari a 13,43nm con una deviazione standard di 3,29nm. Da questi dati si può concludere che le nanoparticelle risultano essere monocristalline, in quanto la loro
dimensione media coincide con la dimensione dei cristalliti,
precedentemente calcolata nell’ambito delle analisi strutturali
XRD eseguite sul campione FeCo2.
Lega FeCr
Le nanopolveri di lega FeCr sono state sottoposte alla medesima
caratterizzazione strutturale e morfologica della lega FeCo, e sono
Immagine degli anelli di diffrazione ottenuti dalla caratterizzazione SAED sulla prova FeCo2 e conversione
dell’immagine a spettro per l’elaborazione dei dati.
SAED diffraction pattern of FeCo2 sample and image conversion to a spectrum suitable for data elaboration.
6
La Metallurgia Italiana - n. 1/2010
Caratterizzazione materiali
a
FIG. 8
b
Caratterizzazione morfologica al TEM eseguita sulla prova FeCo2.
TEM images of nanoparticles of sample FeCo2.
Test
T
a
#
(°C)
(Å)
FeCr1
FeCr2
FeCr3
10
25
40
JCPDS
34-0396
lega FeCr
TAB. 5
Dimensione
dei cristalliti
(nm)
struttura disordinata
2,86
4,6 ± 0,2
2,85
5 ± 0,1
2,87
-
Parametri strutturali delle polveri di lega FeCr
ottenuti dall’elaborazione degli spettri XRD.
Structural parameters of FeCr nanoparticles obtained
from XRD analyses.
FIG. 9
Spettri XRD eseguiti sui campioni di lega FeCr.
XRD patterns of FeCr alloy nanoparticles.
quindi state analizzate mediante diffrazione di raggi X, di elettroni e microscopia elettronica in trasmissione, eseguita sulla
prova che dalle precedenti indagini è risultata più interessante
sia come efficienza di sintesi che composizione chimica, cioè la
prova FeCr2, prodotta a temperatura ambiente. Gli spettri XRD
sono riportati di seguito in Fig. 9.
L’andamento degli spettri evidenzia l’influenza notevole che la
temperatura di sintesi ha sulla struttura cristallina del prodotto
finale: si osserva, infatti, che le nanopolveri prodotte a più bassa
temperatura, 10°C, mostrano un trend analogo a quello di un materiale con struttura disordinata, caratterizzato da un unico
picco visibile, molto basso e di larghezza 9°, tipico di una sostanza amorfa. Gli altri spettri invece mostrano un certo grado
di cristallinità, anche se i picchi appaiono piuttosto bassi e allargati, segnale questo di una struttura nanometrica, come già osservato nel caso dei campioni di lega FeCo. Non è stato possibile
analizzare la prova FeCr4, ottenuta a 60°C, a causa del basso rendimento di processo, e quindi della limitata quantità di materiale
disponibile per la caratterizzazione. I picchi osservabili nei due
spettri dei campioni ottenuti a 25° e 40°C, sono posizionati rispettivamente a valori di 2 pari a 44,5°, 65° e 82°, i quali, confrontati con le schede del database JCPDS, hanno trovato una
buona corrispondenza con la scheda #34-0396, relativa a una
fase FeCr di struttura ccc, parametro reticolare a=2,87Å e i picchi posizionati a 2 θ di 44,52°, 64,84° e 82,06° [42]. I picchi sono
stati attribuiti ai piani (110), (200) e (211), caratteristici del reticolo cubico a corpo centrato. Anche in questo caso non sono stati
La Metallurgia Italiana - n. 1/2010
rilevati segnali di fasi estranee, né di Fe o Cr considerati singolarmente, segno che il materiale analizzato è affettivamente in
forma di lega metallica. La dimensione della grana cristallina, calcolata dall’allargamento dei picchi di diffrazione, è riportata in
Tab. 5.
L’elaborazione mostra che le nanoparticelle hanno una dimensione media inferiore a 10nm, dato che risulta conforme all’analisi TEM che sarà mostrata successivamente; inoltre il parametro reticolare è in accordo con il valore riportato sulla
scheda di riferimento. Questi risultati confermano che la temperatura di sintesi sembra non influenzare la dimensione media
della grana cristallina, come invece è stato osservato par la lega
FeCo; infatti le polveri mostrano la stessa dimensione dei cristalliti, attorno a 5nm e lo stesso parametro reticolare. Non si è
potuto elaborare lo spettro relativo alla prova FeCr1, in quanto
presenta il segnale tipico di una struttura disordinata.
L’analisi SAED eseguita sul campione FeCr2, e riportata in Fig.
10, ha permesso di identificare la riflessione del reticolo ccc,
come era già stato constatato nelle analisi XRD; anche in questo
caso l’orientazione casuale dei nanocristalli ha causato un allargamento degli anelli di diffrazione, che appaiono continui e costituiti da una moltitudine di piccoli spot affiancati uno all’altro.
E’ stata realizzata la conversione dell’immagine a spettro per la
conseguente elaborazione finalizzata al calcolo delle distanze interplanari dhkl attraverso la misura del diametro dei singoli
anelli.
I valori delle distanze interplanari sono riportati di seguito in Tab. 6.
Dai valori di dhkl è stato calcolato il parametro reticolare per la
prova FeCr2, analogamente a quanto fatto per il campione FeCo2,
ed è risultato pari a (2,881 ± 0,003)Å, valore prossimo a quello di
7
Memorie
FIG. 10 Immagine degli anelli di diffrazione ottenuti dalla caratterizzazione SAED sulla prova FeCr2 e conversione
dell’immagine a spettro per l’elaborazione dei dati.
SAED diffraction pattern of FeCr2 sample and image conversion to a spectrum suitable for data elaboration.
Process Diffraction
su FeCr2
d(Å)
JCPDS
34-0396
d(Å)
hkl
2,037 ± 0,002
1,326 ± 0,002
1,171 ± 0,002
0,989 ± 0,019
TAB. 6
2,035
1,438
1,174
1,017
110
200
211
220
Parametri strutturali ottenuti dalla
caratterizzazione SAED sulla prova FeCr2.
Structural parameters of FeCr2 sample obtained from
SAED analysis.
riferimento della scheda #34-0396 di 2,87Å. La caratterizzazione
morfologica tramite TEM ha evidenziato la presenza di nanoparticelle di dimensioni comparabili alla grana media calcolata dagli spettri XRD, come si può osservare nelle immagini in Fig. 11.
Con tecniche di analisi d’immagine eseguita sulla foto in Fig.11(b)
è stata determinata la dimensione media delle nanoparticelle, che
è risultata di 8,03nm con deviazione standard di 1,86nm. La corrispondenza con i valori ottenuti dalla caratterizzazione XRD, e
la conseguente elaborazione dei dati con il metodo di Rietveld,
consente di affermare che anche in questo caso le nanoparticelle
sono monocristalline.
CONCLUSIONI
Nel presente lavoro si è studiata l’influenza della temperatura
a
sulla produzione di nanopolveri di lega FeCo e FeCr per via sonoelettrochimica, accoppiando un processo elettrochimico di deposizione con l’impiego di ultrasuoni a elevata frequenza. Il metodo utilizzato si rivela promettente sia dal punto di vista
economico, in quanto vengono utilizzati reagenti a basso costo,
sia da quello del controllo di processo; è infatti possibile ottenere
particelle di composizione chimica e dimensioni controllate. In
particolare è stata studiata per entrambe le leghe l’influenza della
temperatura di sintesi sull’efficienza di processo e sulle proprietà
chimico-fisiche delle polveri.
Il rendimento globale di processo in entrambi i casi è risultato
fortemente influenzato dalla temperatura di sintesi; infatti, per
alti valori di T tende a diminuire. Il fenomeno è legato alle condizioni ambientali in cui avviene la sintesi, in quanto l’alta temperatura accelera e promuove il di-scioglimento delle nanoparticelle in soluzione, rendendo l’ambiente maggiormente
aggressivo; in particolare nel caso della lega FeCr l’abbassamento di pH che si accompagna all’aumento di T rende ancora
più evidente il fenomeno. La condizione ottimale è stata valutata
per T=25°C.
Nella lega FeCo si è assistito a una deposizione preferenziale di
ferro rispetto al più nobile cobalto, che ha comportato un aumento del contenuto di Fe nel materiale prodotto rispetto alla
composizione dell’elettrolita, ottenendo una lega con 40% di
ferro in percentuale atomica. Nella lega FeCr invece si è optato
per l’uso di un agente complessante per il cromo, la glicina, allo
scopo di favorire la deposizione di tale elemento, che nei bagni
al Cr(III) risulta inibita. Il risultato è stato tuttavia influenzato
dalle variazioni di pH e di conseguenza dalla velocità di ossida-
b
FIG. 11
Caratterizzazione
morfologica al TEM
eseguita sulla prova
FeCr2.
TEM images of
nanoparticles of sample
FeCr2.
8
La Metallurgia Italiana - n. 1/2010
Caratterizzazione materiali
zione della specie Fe(II) e della reazione di olazione. La migliore
uniformità tra la composizione delle polveri e quella del bagno
elettrolitico si ha per T<25°C e pH~3.
La caratterizzazione strutturale eseguita sulle polveri ha evidenziato la presenza di una struttura cristallina di tipo cubico a
corpo centrato per entrambe le leghe prodotte a temperatura ambiente, con un parametro reticolare molto simile ai valori riportati nelle schede di riferimento, utilizzate per l’indicizzazione dei
picchi di diffrazione. Si è osservato che la dimensione media delle
particelle tende ad aumentare con la temperatura di sintesi per
la lega FeCo, che passa da 8 a 30nm circa, mentre un analogo
comportamento non si verifica per la lega FeCr, di cui le particelle mantengono dimensioni attorno a 5nm. I risultati ottenuti
sono stati confermati dalla caratterizzazione effettuata tramite
diffrazione di elettroni (SAED). E’ possibile concludere che le nanoparticelle prodotte con questa tecnica sono monocristalline, in
quanto la dimensione media dei cristalliti calcolata dall’elaborazione dei dati XRD coincide con le osservazioni al TEM eseguite
sugli stessi campioni.
RINGRAZIAMENTI
Questo lavoro è stato finanziato dal Sesto Programma Quadro di Ricerca dell'Unione Europea nell'ambito del progetto SELECTNANO
(Development of Multifunctional Nanometallic Particles using a
New Process Sonoelectrochemistry), N. 516922.03/25/2005.
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http://www.mfa.kfki.hu/~labar/ProcDif.htm
[42] D.B. Cullity, Elements of X-ray Diffraction, Addison Wesley, Reading,
MA, (1978).
Abstract
Synthesis and characterization
of metal nanoparticles
produced by sonoelectrochemistry
Keywords:
nanomaterials, electrochemistry, powder metallurgy,
characterization
This work is about the production of metal nanopowders by
pulsed sonoelectrochemical technique, optimized at University of Padova. Nanoparticles made of FeCo and FeCr alloy
were synthesized at different bath’s temperature, in order to
study and evaluate the influence of this parameter on process efficiency and nanoparticles’ features.
Produced material was characterized by X-EDS to determine
chemical composition of powders, X-ray diffraction in order
to investigate crystalline structure and measure the mean
grain size, and finally by transmission electron microscopy
to perform a morphological study.
Process efficiency was found to be strongly influenced by
temperature, as shown in Fig.2 and 4;, in fact it tended to decrease while bath’s temperature raised, because of redissolution phenomena which took place; in both two studied
alloys a preferential deposition of iron was observed, due to
the lower iron reduction overpotential. Chemical composition of nanopowders was affected by pH value of the electrolyte. Structural characterization stated that FeCo and FeCr
nanoparticles showed a bcc structure and a mean grain size
for FeCo nanopowders below 30nm, that depended on synthesis temperature and decrease with T until 5nm as shown
in table 3. TEM characterization in Fig. 8 and 11 showed that
nanoparticles exhibited the same mean dimensions like ones
found from data elaboration of XRD analyses; this led to conclude that nanopowders are monocrystalline.
9
Memorie
Tribologia
The effect of cold treatments
on the lubricated wear
of case hardened components
P. Stratton
Most studies on the effects of cold treatment on the wear of steels have been carried out on tool steels.
Although carburised components are also routinely cold treated at –70ºC to remove excessive retained
austenite, there are few data on how this treatment affects lubricated wear. Nor are there many reports on the
effect of extended deep cold treatments at –196ºC and below on the wear of carburised components, although
these treatments are known to greatly improve the wear performance of tool steels. The results of wear testing
on steels after a wide range of thermochemical treatments using a pin-on-disk technique have already been
reported. The same testing technique was used to obtain comparable results after additional cold treatment.
A carburising steel – 20MnCr5– was carburised using typical industrial cycles and then subjected to a range
of cold treatments. This paper reports the effects of these treatments on lubricated wear.
KEYWORDS:
Carburised steel, deep cold, lubricated wear, liquid nitrogen, liquid helium, nanocarbides.
INTRODUCTION
Cold treatment for the transformation of retained austenite in
the case of carburising steels has been used in industrial practice for decades [1]. Cooling the steel below the Mf temperature
effectively converts any retained austenite to martensite increasing hardness. Such treatments are generally considered a remedial measure when imprecise control of the carburising
process has lead to the case carbon being too high. However,
some manufactures do overcarburise and cold treat deliberately
as they consider it improves wear. This type of treatment at –
70ºC was therefore included in the study reported here.
The benefits of extended deep cold treatment treatments on tool
steels have been widely reported [2]. Although some work on
the effects of deep cold on carburising steels has been reported,
the effect on wear was not determined [3]. A typical deep cold
treatment cycle was therefore applied to case carburised samples to see if the same effect occurred as in tool steels. Because
it has been shown that the longer a steel is held at the deep cold
treatment temperature – typically –196ºC in liquid nitrogen –
and the longer it is held there, the better the result, it was decided to include a longer and colder treatment in this study. The
samples were cooled to –269ºC for 168 hours in liquid helium.
To ensure that the results were comparable to a previous study
of the wear of thermochemically treated steels [4], the same test
apparatus was used and the same test conditions applied.
Some studies of the effects of deep cold treatment on carburised and bearing steels have shown that it results in a significant
improvement in dry wear properties [5 – 7]. However, as most
real world carburised components operate in lubricated conditions, those results are reported here.
EXPERIMENTAL
The samples (Figure 1) were manufactured from a typical carburising steel, 20MnCr5 with the analysis shown in Table 1.
The heat treatment cycles were carried out at the Linde Gas laboratory in Unterschlei heim, Germany using an Ipsen TR25
sealed quench furnace (Figure 2).
There were three carburising treatments followed by one of four
post-carburising treatments (Table 2). Care was taken to ensure
that the cold treatment followed the quench within one hour so
that austenite stabilisation could not take place.
FIG. 1
The wear test samples.
Campioni per prove di usura.
Paul Stratton
Linde Gas, Huddersfield, UK
Paper presented at the European Conference Innovation in Heat Treatment
for Industrial Competitiveness, Verona, 7-9 May 2008, organised by AIM
WEAR TESTING
Wear testing was carried out at Swerea IVF AB in Sweden. The
pin-disk machine used for the tests is shown in Figure 3. The
heat-treated test piece is attached to the vertical bar as shown,
%C
0.195
TAB. 1
%Si
0.40
%Mn
1.25
%P
0.35
%S
0.35
%Cr
1.10
Sample analysis.
Composizione dei campioni.
La Metallurgia Italiana - n. 1/2010
1
Memorie
FIG. 2
The Ipsen RT25-EM sealed quench furnace used for
the heat treatment.
Forno per il trattamento termico (“Ipsen RT25-EM
sealed quench”).
FIG. 4
The wear test machine with 10 kg load for test
under lubricated conditions.
Apparecchiatura utilizzata per i test di usura, con carico
10 kg e in presenza di lubrificazione.
FIG. 3
The Pin-Disk machine used for the wear testing.
Apparecchiatura “Pin-Disk” utilizzata per I test di usura.
and remains stationary while the disk rotates. Loads can be applied to the top of the bar if required. In these tests a 10 kg load
was used (Figure 4). The resultant pressure is very high initially; equivalent to approximately 100 N/mm2 after 50 m sliding. The deflector plate on the opposite side of the disk ensures
that the pin is constantly fed with lubricant.
The end of the large bar has a small angle against its length.
Carburising Treatments
Treatment Conditions
1
Carburised to 0.8% carbon and a total case depth of 0.75 mm and direct oil quenched from
850ºC
2
Carburised to 1.0% carbon and a total case depth of 0.75 mm direct oil quenched from 850ºC
3
Carburised to 1.0% carbon and a total case depth of 0.75 mm, cooled out, reheated and oil
quenched from 850ºC
Cold Treatments
a
Temper at 150ºC for one hour
b
Cool to – 70ºC for one hour then temper at 150ºC for one hour
c
Cool to –196ºC for 24 hours then temper at 150ºC for one hour
d
Cool to –269ºC for 168 hours then temper at 150ºC for one hour
TAB. 2
The heat and cold treatments.
Dati dei diversi trattamenti termici a caldo e a bassa temperatura.
2
La Metallurgia Italiana - n. 1/2010
Tribologia
FIG. 5
Wear marks at the end surface of the test pin.
Impronte di usura sulla superficie finale dopo prova con
“Pin-Disk”.
FIG. 6
RESULTS
Metallurgical
The hardness gradients for various cold treatments after case
of carburising treatment 1 are shown in Figure 7. It can be
seen that all the cold treatments resulted in a small increase
in hardness near the surface due to the conversion of retained austenite to martensite. The total case depth was 0.65
mm and the effective case depth (to 550 HV) was 0.45 mm.
The hardness gradients for carburising treatment 2 and 3
samples were very similar with the same total and effective
case depths.
The retained austenite in the case of the samples after carburising and cold treatment is shown in Table 3.
The microstructures of the carburising treatment 2 before and
after the cold treatments is shown in Figure 8. The reduction in
retained austenite produced by the cold treatments can clearly
be seen.
As may have been expected the microstructure of the near surface case of carburising treatment 2 exhibits some fine globular
carbides (Figure 9) produced by the cool-out, reheat and quench
treatment. The retained austenite was correspondingly lower
than was produced by the direct quenched treatment (carburising treatment 2).
The test pin with one large and one small wear
mark.
Provino di usura con una impronta larga e una piccola.
When the test pin is fixed in a hole at the end of the large bar the
wear mark will not be in the centre, but at a circle between centre and the outer diameter as illustrated in Figure 5. Between
each test, the test pin is turned a little and fixed again. This
makes it possible to do six to twelve tests with each test pin. The
wear mark diameter can be read with a microscope with a resolution of 0.01 mm.
The large horizontal grey beam in Figure 1 can be fixed in different positions so a new track on the horizontal wheel at different radius can be used for each test. In these tests only one
disk was used so that all the results were comparable. The disk
was made from a cold working tool steel hardened and tempered
to 58RC. Its rotation speed was kept at the same sliding speed
of 0.4 m/s for all the tests. The lubricant used was Castrol motor
oil SLX OW-30, multigrade synthetic oil. After a fixed wear distance the large vertical bar with the pin fixed at its end was put
under a microscope and the diameter of the wear mark was measured. The sample carrier was then replaced in the exactly same
position and the test continued. Although it is possible to use
the diameter of the wear mark (Figure 6) as the measure of wear,
in this investigation the calculated wear volume was found to be
more discriminating. Each sample was subjected to three tests
and the results averaged.
METALLURGICAL EXAMINATION
Separate samples of the same dimensions as the wear test pieces were treated in each batch. Sections were prepared and examined for hardness profiles and microstructure. Near surface
retained austenite was determined by x-ray diffraction.
La Metallurgia Italiana - n. 1/2010
FIG. 7
The case profiles for carburising treatment 1 after
various cold treatments.
Gradienti di durezza dopo cementazione con
trattamento 1 ed esposizione a basse temperature.
FIG. 8
The microstructure of treatment 2 after cold
treatments a, b, c and d.
Microstrutture a seguito del trattamento 2 seguito dalle
esposizioni alle basse temperature a, b, c, d.
3
Memorie
Tempered
--70 ºC, tempered
--196ºC, tempered
--269ºC, tempered
Carburising treatment 1
9.1
3.3
3.0
2.6
Carburising treatment 2
31.0
13.5
9.6
8.3
Carburising treatment 3
6.4
4.1
4.0
2.9
TAB. 3 Retained austenite percentage for all the treatments at 50 m.
Percentuale di austenite residua a 50 m a seguito di tutti i trattamenti di cementazione.
FIG. 9
The microstructure of carburising treatment 2 after
reheat, quench and temper.
Microstruttura a seguito del trattamento 2 dopo
riscaldamento, tempra e rinvenimento.
Wear
Although in most cases the three replicates used for each sample were very close, in a few instances there was a considerable
deviation from the mean. In these cases an additional test was
carried out. The results for each carburising treatment are
shown in Figures 10 to 12.
It can be seen that the long term wear rates are established after
approximately 5000 m sliding. It is this long term wear rate that
is more important than the relative position of the wear curves as
they are affected by the initial surface roughness in the region of
the test, even though every effort was made to keep this constant.
The long term wear rates for each treatment calculated for the
wear between 5,000 and 20,000 m results are shown in Table 4.
DISCUSSION
The effect of cold treatment
For both carburising treatments 1 and 2, there is no significant
reduction in wear after treatment at 70ºC suggesting that reducing the retained austenite has only a small effect on lubricated wear. Further cooling to deep cold temperatures at –196ºC
might have been expected to improve wear in line with the results obtained on tool steels, due to the precipitation of nanosized -carbides [8]. However, there is no large improvement for
either carburising treatment, even though the lower temperature is associated with a further fall in retained austenite in both
cases. There is a further reduction in retained austenite and
wear when the temperature is reduced to 4K. There is a trend
in all three treatments for wear to fall with increasingly low temperature treatment and associated retained austenite reduction.
This is known to be more difficult for lower carbon cases and
thus the very low temperature in deep cold treatments (c) and
(d) convert more retained austenite [9].
4
FIG. 10 The wear of samples carburised to 0.8% carbon
and a case depth of 0.75 mm and direct oil
quenched from 850ºC after various cold
treatments.
Usura dei provini cementati allo 0,8% di carbonio e una
penetrazione di 0,75 mm con tempra diretta in olio da
850°C seguita dalle varie esposizioni alle basse
temperature.
FIG. 11 The wear of samples carburised to 1.0% carbon and
a case depth of 0.75 mm and direct oil quenched
from 850ºC after various cold treatments.
Usura dei provini cementati allo 1,0% di carbonio e una
penetrazione di 0,75 mm con tempra diretta in olio da
850°C seguita dalle varie esposizioni alle basse
temperature.
La Metallurgia Italiana - n. 1/2010
Tribologia
Tempered
--70 ºC, tempered
--196ºC, tempered
--269ºC, tempered
Tab. 4
Carburising treatment 1
130
129
97
89
Carburising treatment 2
57
61
63
39
Carburising treatment 3
84
157
85
55
Mean wear rate 5000 to 20,000 m sliding (mm3/m x10-7).
Velocità medie di usura tra 5000 e 20000 m di scorrimento (mm3/m x10-7).
The results for carburising treatment 3 are more difficult to interpret. The cool-out, reheat and quench mean that, even
though the surface carbon is 1.0%, there is less carbon in solution and there are some large carbides present. This combination produces a wear rate equivalent to an optimally
carburised sample deep cold treated. However, the mechanism that effectively doubles the wear after treatment at –
70ºC is unknown. In this case all three replicates showed
almost identical wear. There is also nothing unusual in the
microstructure of the near surface to explain the effect, as can
be seen from Figure 13. When compared with the microstructure illustrated in Figure 8, although the primary carbides seem to be larger, it is not obvious how cold treatment
could cause their growth. This result seems to contradict the
findings of M. Preciado et al. who suggest that the formation
of carbides prior to deep cold treatment – by tempering in
their case – enhanced wear resistance [6]. However, this may
only be true in dry wear. Alternatively, the result for this sample is anomalous.
The effect of carburising treatment
For the purposes of this part of the discussion it will be assumed that the result for sample 2b is anomalous so as to avoid
having to repeat the argument unnecessarily.
It is obvious that the carburising treatment has more effect on
wear than the subsequent cold treatment. For 20MnCr5, increasing the carburising carbon potential from 0.8% to 1.0% effectively halves the wear rate no matter what the cold treatment.
If this higher carbon potential is used and the part is cooled out
and then reheated and quenched, half of the advantage of the
higher carbon potential is lost.
Lubricated wear is not the only parameter that needs to be considered. It has also been shown that specimens with large
amounts of retained austenite in the surface layers possess superior fatigue resistance to otherwise identical specimens that
are more completely transformed [10]. However, it has also been
shown that there is an improvement in contact fatigue resistance
arising from cold treatment and the associated reduction of retained austenite at the surface [11]. This latter parameter is of
greater importance in the performance of gears.
It is also known that the presence of retained austenite in the
cases of carburised components that are to be subsequently
ground is definitely detrimental because it causes severe grinding burns and cracking [12]. The higher the retained austenite, the worse the effect becomes. Reducing retained austenite
in carburised gears must therefore be considered essential.
CONCLUSIONS
Although the carburising parameters have more effect on the
wear performance of 20MnCr5 than cold treatment does, cold
treatment decreases wear and improves other parameters that
affect component life, particularly for gears. The colder the treatment, the more retained austenite is transformed and the better the wear.
La Metallurgia Italiana - n. 1/2010
FIG. 12 The wear of samples carburised to 0.8% carbon
and a case depth of 0.75 mm, cooled out and
reheated before oil quench from 850ºC after
various cold treatments.
Usura dei provini cementati allo 0,8% di carbonio e una
penetrazione di 0,75 mm raffreddati all’esterno e
ritrattati prima della tempra in olio da 850°C seguita
dalle varie esposizioni alle basse temperature.
FIG. 13 The near surface microstructure of carburising
treatment 3 after reheat, quench and deep cold
treatment at –70ºC.
Microstruttura vicina alla superficie del trattamento3
dopo riscaldamento, tempra e trattamento profondo a 70°C.
5
Memorie
ACKNOWLEGEMENTS
The author would like to thank Eva Troell of Swerea IVF AB, Sweden for her work with the wear testing and Michael Graf of Linde
Gas, Germany for his work with the heat and cold treatments.
1.
C. MOORE, Heat Treatment ’73, The Metals Society, (1975), Book
No. 163 pp.157–161
Abstract
Effetto dei trattamenti
a basse temperature
sull’usura di componenti cementati
in presenza di lubrificazione
2.
P. F. STRATTON, Proc. 1st Int. Conf. on Heat Treat. and S. E. of Tools
and Dies (CSHTSE, Zagreb, Croatia ed. B Smoljan, H Jäger and V Leskovšek), (2005), pp. 11–19.
Parole chiave:
tribologia, usura, lubrificazione, acciaio
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C. H. SURBERG, P. STRATTON AND K. LINGENHÖLE, Acta Metallurgia Sinica, 21, 1, (2008), pp. 1-7.
4.
P. F. STRATTON AND S. SEGERBERG, Heat Treatment of Metals, 31,
2, (2004), pp. 37–41.
5.
J. VIMAL, A. BENSELY, D. M. LAL, AND K. SRINIVASAN, Materials
and Manufacturing Processes, 23, (2008) pp. 1–8
6.
M. PRECIADO, P.M. BRAVO AND J.M. ALEGRE, Journal of Materials
Processing Technology, 176, 1-3, (2006), pp. 41 - 46
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BENSELY, A. PRABHAKARAN, D. M. LAL, G. NAGARAJAN, Cryogenics, 45, (2006), pp. 747–754
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Y-M. RHYIM, S-H. HAN, Y-S. NA, AND J-H. LEE, Solid State Phenomena, 118, (2006), pp. 9 -14.
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Paper No. 2006-01-0896, (2006).
12. G.E. TOTTEN, Steel Heat Treatment: Metallurgy and Technologies,
CRC Press, (2006), p. 387.
6
La maggior parte degli studi sugli effetti del trattamento a basse
temperature sull’ usura degli acciai sono stati effettuati su acciai
per utensili. Anche se si verifica spesso che componenti dopo cementazione vengano abitualmente trattati a freddo a -70 º C per
rimuovere l’eccesso di austenite residua, vi sono pochi dati relativi a come questo trattamento influisca sull’usura in presenza
di lubrificazione. E non vi è neppure molta letteratura sugli effetti di trattamenti profondi a freddo, a -196 º C e oltre, relativi
all’usura dei componenti cementati, anche se questi trattamenti
sono noti in quanto in grado di migliorare notevolmente le prestazioni di usura degli acciai da utensile.
Sono già stati riportati molti risultati delle prove di usura su
acciai, dopo un’ampia gamma di trattamenti termochimici,
utilizzando una tecnica di “pin-on-disc”. La stessa tecnica di
prova è stata utilizzata per ottenere risultati comparabili,
dopo ulteriori trattamenti a basse temperature. Un acciaio da
cementazione - 20MnCr5- è stato carburato usando cicli industriali tipici ed è quindi stato sottoposto a una serie di trattamenti a freddo. Il presente documento riporta gli effetti di
questi trattamenti sull’ usura in presenza di lubrificazione.
La Metallurgia Italiana - n. 1/2010